Спосіб одержання нанесеного ванадій-фосфорного оксидного (vpo) каталізатора окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид

Реферат: Спосіб одержання нанесеного VPO каталізатора окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид шляхом змішування оксиду ванадію V2O5, фосфорної кислоти Н3РО4, відновника та носія в бутанолі С4Н9ОН, перемішування суспензії при температурі не нижчій, ніж 110 °С, з наступним охолодженням та активацією одержаного каталізатора в каталітичному реакторі в суміші нбутану (1,5 об. %) і повітря. Як носій використовують пірогенний кремнезем - аеросил, а як відновник щавлеву кислоту С2Н2О4 причому всі реагенти завантажують в реактор синтезу одночасно, перемішування суспензії ведуть при 110-115 °C протягом 10-12 год., утворений осад каталізатора фільтрують після його охолодження, висушують при температурі 300 °C та залишковому тиску 0,2 атм протягом 3 год., одержують нанесений VPO каталізатор, що містить від 20 до 40 мас. % VPO каталізатора на носії і активують при нагріванні із швидкістю 5 град/хв. до 420 °C та витримці при цій температурі протягом 6 год. UA 121051 U (12) UA 121051 U UA 121051 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної технології органічних речовин, а саме - до синтезу малеїнового ангідриду, який широко використовується для виробництва полімерних матеріалів, лаків та фарб, як харчова домішка та ін. Більш конкретно, дане технічне рішення стосується способу синтезу нанесеного оксидного ванадій-фосфорного (VPO) каталізатора для селективного окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид. Відомо, що малеїновий ангідрид одержують шляхом каталітичного окиснення н-бутану в присутності масивних VPO каталізаторів різного складу [1]. Недоліком цих масивних VPO каталізаторів є їх недостатня термічна стабільність, механічна міцність, низька питома поверхня, швидка рекристалізація активного компонента VPO каталізаторів - фази пірофосфату ванадилу та її окиснення до ортофосфату ванадилу, що швидко знижує основні показники процесу окиснення н-бутану - селективність по продукту малеїновому ангідриду та його вихід. Для покращення міцності та стабільності VPO каталізаторів в ряді робіт було запропоновано способи нанесення активного VPO каталізатора на різні за природою носії (SiO2 різної природи, ТiО2, SiC та ін.) [2-6] та одержані таким шляхом нанесені VPO каталізатори для одержання малеїнового ангідриду окисненням н-бутану. Недоліком цих способів є використання складної багатоетапної процедури одержання нанесених каталізаторів, а, найголовніше те, що синтезовані каталізатори не забезпечують високого виходу малеїнового ангідриду (8-12 %). Найбільш близьким за технічною суттю до способу одержання нанесеного VPO каталізатора, що заявляється, є описаний в роботі [7] метод, який дозволяє одержати VPO каталізатор нанесений на Si3N4, (30 % VPO каталізатора на носії), що забезпечує вихід малеїнового ангідриду до 35 %, який значно більше, ніж на масивному VPO каталізаторі (28 % рис. 2 [7]). Спосіб синтезу цього нанесеного VPO каталізатора включає змішування оксиду ванадію (V2O5) з бутанолом (С4Н9ОН) з додаванням бензилового спирту, перемішування суспензії при 120-130 °C протягом 3 год. Одержаний розчин охолоджували та додавали фосфорну кислоту (Н3РО4) і С4Н9ОН краплями, після чого розчин при перемішуванні нагрівали до 120-130 °C і проводили синтез до одержання гідрофосфату ванадилу синьо-зеленого кольору. Розчин охолоджували до 80 °C та додавали 10 г носія - нітриду кремнію (Si3N4). Температуру суспензії підвищували до 130 °C а потім до 135 °C для випаровування розчинника під вакуумом. Потім переносили одержаний прекурсор каталізатора в скляну ємність і сушили при 150 °C протягом 12-15 год. Одержаний прекурсор промили 4 рази гарячою водою (90 °C) та завантажили в реактор, де нагріли до 380 °C зі швидкістю 3 °C/хв. Потім для активації подавали суміш бутану (1,5 %) з повітрям та доводили температуру до 480 °C (3 °C/хв.) і витримували при цій температурі 15 год. Після цього зразок охолоджували до 420 °C і витримували 100 год., після чого одержали власне нанесений VPO каталізатор (30 мас. %). Цей каталізатор при окисненні суміші н-бутану (1,5 %) і повітря при температурі реакції 475 °C забезпечував вихід малеїнового ангідриду 35 %. Недоліками цього способу синтезу нанесеного VPO каталізатора є його багатостадійність, значний час синтезу прекурсора каталізатора, складна та багаточасова процедура активації каталізатора в реакторі, значна температура експлуатації каталізатора (475 °C) та недостатньо високий вихід малеїнового ангідриду (35 %). Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективного способу одержання якісного цільового продукту - нанесеного VPO каталізатора, зі спрощенням його технології і зменшенні часу синтезу каталізатора, який забезпечує підвищений вихід малеїнового ангідриду при зниженні температури реакції. Розроблений для вирішення поставленої задачі спосіб синтезу нанесеного VPO каталізатора дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні виходу малеїнового ангідриду та зниженні температури реакції при окисненні н-бутану і покращенні умов синтезу каталізатора, а саме зменшення часу синтезу, числа стадій синтезу та часу активації каталізатора. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання нанесеного VPO каталізатора шляхом змішування оксиду ванадію V2O5, фосфорної кислоти Н3РО4, відновника та носія в бутанолі С4Н9ОН, перемішування суспензії при температурі не нижчій, ніж 110 °C, з наступним охолодженням та активацією одержаного каталізатора в каталітичному реакторі в суміші н-бутану (1,5 об. %) і повітря, відповідно до заявленої корисної моделі, як носій використовують пірогенний кремнезем - аеросил, а як відновник щавлеву кислоту С2Н2О4, причому всі реагенти завантажують в реактор синтезу одночасно, перемішування суспензії ведуть при 110-115 °C протягом 10-12 год., утворений осад каталізатора фільтрують після його охолодження, висушують при температурі 300 °C та залишковому тиску 0,2 атм протягом 3 год., одержують нанесений VPO каталізатор, що містить 1 UA 121051 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 від 20 до 40 мас. % VPO каталізатора на носії і активують при нагріванні із швидкістю 5 град/хв. до 420 °C, та витримують при цій температурі протягом 6 год. При цьому як пірогенний кремнезем використовують аеросил вітчизняного виробництва (м. Калуш, Україна) аеросил - 300 (А-300), або аеросил-50 (А-50). Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відрізняючі ознаки заявленого способу і признати запропоноване рішення відповідаючим критерію "новизна". Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу та одержання нанесеного VPO каталізатора, який забезпечує підвищений вихід малеїнового ангідриду та його селективність при окисненні н-бутану. Приклад 1 (прототип) В реакторі синтезу змішують оксид ванадію (V2O5) - 20 г з бутанолом (С4Н9ОН) - 150 мл з додаванням бензилового спирту (11,8 г), перемішують суспензію при 120-130 °C протягом 3 год. Одержаний розчин охолоджують та додають фосфорну кислоту (Н 3РО4) - 16,5 мл (87, 2 %) і С4Н9ОН (50 мл) краплями. Після цього розчин при перемішуванні нагрівають до 120-130 °C і проводять синтез до одержання гідрофосфату ванадилу синьо-зеленого кольору. Розчин охолоджують до 80 °C та додають 110 г носія - нітриду кремнію (Si3N4) (30 мас. % VPO каталізатора по відношенню до маси каталізатора). Температуру суспензії підвищують до 130 °C, а потім до 135 °C для випаровування розчинника під вакуумом. Після цього переносять одержаний прекурсор каталізатора до скляної ємності і сушать при 150 °C протягом 12-15 год. Після цього одержаний прекурсор промивають 4 рази гарячою водою (90 °C) та загружають в реактор, де нагрівають до 380 °C зі швидкістю 3 °C/хв. Потім в реактор подають суміш бутану (1,5 об. %) і повітря та доводять температуру до 480 °C (3 °C/хв.) і витримують при цій температурі 15 год. Після цього зразок охолоджують до 420 °C та витримують 100 год., після чого отримують власне нанесений VPO каталізатор (30 мас. %). Цей каталізатор при окисненні суміші н-бутану (1,5 об. %) і повітря при температурі реакції 475 °C забезпечував вихід малеїнового ангідриду 35 % при конверсії н-бутану 80 % та селективності по малеїновому ангідриду - 44 %. Приклад 2 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 129 г носія А-300 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 30/70). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 10 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (30 об. % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 420 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 44,3 % при селективності 54,0 % та конверсії н-бутану 82,0 %. Приклад 3 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 129 г носія А-50 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 30/70). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (30 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 420 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 42,7 % при селективності 52,4 % та конверсії н-бутану 81,5 %. Приклад 4 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 86 г носія А-300 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 20/80). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (20 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 425 °C 2 UA 121051 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 одержували вихід малеїнового ангідриду 41,7 % при селективності 49,4 % та конверсії н-бутану 84,5 %. Приклад 5 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 86 г носія А-50 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 20/80). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (20 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 425 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 39,5 % при селективності 47,5 % та конверсії н-бутану 83,2 %. Приклад 6 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 107,5 г носія А-300 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 25/75). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 12 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (25 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 425 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 43,0 % при селективності 51,4 % та конверсії н-бутану 83,7 %. Приклад 7 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 150,5 г носія А-300 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 35/65). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 10 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (35 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 420 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 42,4 % при селективності 51,2 % та конверсії н-бутану 82,8 %. Приклад 8 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 150,5 г носія А-50 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 35/65). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 10 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (35 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 420 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 42,8 % при селективності 52,4 % та конверсії н-бутану 81,7 %. Приклад 9 В реакторі синтезу змішували 20 г V2Os, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 172 г носія А-300 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 40/60). При перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 10 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (40 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 415 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 38,5 % при селективності 47,8 % та конверсії н-бутану 80,6 %. Приклад 10 В реакторі синтезу змішували 20 г V2O5, 16,5 мл (87,2 %) Н3РО4, 11,8 г С2Н2О4, 150 мл С4Н9ОН та 172 г носія А-50 (масове співвідношення VPO каталізатор/носій = 40/60). При 3 UA 121051 U 5 10 15 20 25 перемішуванні суміші температуру реактора доводили до 110-115 °C і вели синтез протягом 10 год. Після охолодження та фільтрації продукту синтезу одержано нанесений VPO каталізатор (40 % VPO каталізатора), який сушили при залишковому тиску 0,2 атм та температурі 300 °C протягом 3 год. та завантажували в каталітичний реактор. Пускали суміш н-бутану (1,5 об. %) з повітрям та нагрівали до 420 °C (5 град/хв.), витримуючи при цій температурі протягом 6 год., після чого цей каталізатор використовували в окисненні н-бутану. При температурі 420 °C одержували вихід малеїнового ангідриду 38,8 % при селективності 48,4 % та конверсії н-бутану 80,2 %. Наведені приклади (2-10) показують можливість синтезу нанесеного VPO каталізатора з підвищеними виходом малеїнового ангідриду (на 3,8-9,3 %) і його селективністю (на 3,8-10,0 %) при окисненні н-бутану (1,5 об. % в повітрі) у порівнянні з прототипом (приклад 1) при використанні в синтезі в якості носія - пірогенного кремнезему вітчизняного виробництва (м. Калуш, Україна) - аеросил-300 (А-300) або аеросил-50 (А-50), одночасному завантаженні в реактор синтезу всіх реагентів: оксид ванадію - V2O5, H3PO4, С4Н9ОН, носій - аеросил та відновник, в якості якого використовують щавлеву кислоту (С 2Н2О4), перемішуванні суспензії при 110-115 °C протягом 10-12 год., з наступним охолодженням та фільтрацією осаду та його сушкою при температурі 300 °C та залишковому тиску 0,2 атм протягом 3 год., з одержанням власне нанесеного VPO каталізатора, який містить від 20 до 40 мас. % VPO каталізатора на носії), який завантажують в реактор, і в суміші н-бутану (1,5 об. %) в повітрі нагрівають до 420 °C (5 град/хв.), витримують при цій температурі протягом 6 год. та використовують в окисненні н-бутану. Запропонований метод синтезу каталізатора дозволяє значно зменшити кількість етапів синтезу більш, ніж в 2 рази скоротити час синтезу, знизивши його температуру, при одночасному скороченні часу активації каталізатора практично в 10 разів та зниженні температури реакції на 50-55 °C при одночасному підвищенні показників каталізатора в окисненні н-бутану (1,5 об. % в повітрі). Таблиця Склад нанесеного ванадій-фосфорного оксидного каталізатора, та його основні каталітичні показники в реакції селективного окиснення бутану в малеїновий ангідрид. Синтез каталізатор приклад Прототип 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 10 30 35 40 носій Si3N4 А-300 А-50 А-300 А-50 А-300 А-300 А-50 А-300 А-50 VPO/носій Каталітичні показники Час синтезу год. Тр-ії°С Xн-бутану % SМА % YМА % 10 12 12 12 12 10 10 10 10 475 420 420 425 425 425 420 420 415 420 80 82,0 81,5 84,5 83,2 83,7 82,8 81,7 80,6 80,2 44 54,0 52,4 49,4 47,5 51,4 51,2 52,4 47,8 48,4 35 44,3 42,7 41,7 39,5 43,0 42,4 42,8 38,5 38,8 30/70 30/70 30/70 20/80 20/80 25/75 35/65 35/65 40/60 40/60 Джерела інформації: 1. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro. Selective oxidation by heterogeneous catalysis / Kluwer Ac, N-Y., 2001, ISBN 0-306-46265-6, 505 P. 2. M. Ledoux, C. Crouzet, С Pham-Huu, V. Turines, K. Kourtalis, P.L. Mills, J.J. Lerou. High-yield butane to maleic anhydride direct oxidation on vanadyl pyrophosphate supported on heat-conductive materials: β-SiC, Si3N4, BN / J. Catal., 2001. - V. 203, № 2. - P. 495-508. 3. G.S. Patience, R.E. Bockrath. Butane oxidation process development in a circulating fluidized bed /Appl. Catal. A: General., 2010. - V. 376. - № 1-2. - Р. 4-12. 4. N. Herron, D.L. Thorn. Vanadium catalysts and their precursors / US Pat. 5932746, Aug. 3, 1999. 5. J.-A.T. Schwartz, D.T. Cline, Jr. Process for manufacture of an attrition resistant catalyst / US Pat. 6878668 Bl, Apr. 12, 2005. 6. J.-A.T. Schwartz. Process for manufacture of an attrition resistant catalyst / US Pat. 6362128 B1, Mar.26, 2002. 4 UA 121051 U 7. M.J. Ledoux, B. Heinrich, J.J. Lerou, C. Crouzet, C. Bouchy, K. Kourtakis. Vanadium phosphorus oxide catalyst having a thermally conductive support // US Pat. 6660681 B1, Dec. 9, 2003. - ПРОТОТИП. 5 10 15 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб одержання нанесеного VPO каталізатора окиснення н-бутану у малеїновий ангідрид шляхом змішування оксиду ванадію V2O5, фосфорної кислоти Н3РО4, відновника та носія в бутанолі С4Н9ОН, перемішування суспензії при температурі не нижчій, ніж 110 °С, з наступним охолодженням та активацією одержаного каталізатора в каталітичному реакторі в суміші нбутану (1,5 об. %) і повітря, який відрізняється тим, що як носій використовують пірогенний кремнезем - аеросил, а як відновник щавлеву кислоту С2Н2О4 причому всі реагенти завантажують в реактор синтезу одночасно, перемішування суспензії ведуть при 110-115 °C протягом 10-12 год., утворений осад каталізатора фільтрують після його охолодження, висушують при температурі 300 °C та залишковому тиску 0,2 атм протягом 3 год., одержують нанесений VPO каталізатор, що містить від 20 до 40 мас. % VPO каталізатора на носії і активують при нагріванні із швидкістю 5 град/хв. до 420 °C та витримці при цій температурі протягом 6 год. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як пірогенний кремнезем використовують аеросил вітчизняного виробництва (м. Калуш, Україна) аеросил-300 (А-300) або аеросил-50 (А-50). Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5