Спосіб очищення рідинних середовищ від радіоактивних забруднень

Шифр проблеми: рН 00.01 "Відходи" МПК 7 C02F 1/46 СПОСІБ ОЧИЩЕННЯ РІДИННИХ СЕРЕДОВИЩ ВІД РАДІОАКТИВНИХ ЗАБРУДНЕНЬ Винахід відноситься до області охорони навколишнього середовища, в частковості» до засобів очищення природних та господарсько-технічних вод від радіоактивних забруднень, а також може бути використаний у якості способу дезактивації радіоактивних відходів й рідинних середовищ. Відомий спосіб флотації цезію-137 [Coflotation of Cs from radioactive process waste water. Shakir K., Aziz M., Salama H., Benyamin K.: "Radiochim. Act.", 1987, 41, № 1, 47-53 (англ.)] з радіоактивних стічних вод (СВ) шляхом його осадження з ферроціанїдом міді й збору на колекторах з лаурілсульфату натрію, триметиламмонія броміду або лугу. Недоліками відомого способу є: - низька швидкість і ступінь очистки СВ від радіоактивних забруднень, зумов лені недостатньою ефективністю способу; - високі матеріальні затрати, пов'язані з витрачанням хімічних реагентів; -додаткове забруднення рідинного середовища ферроцианідом міді й іншими хімічними реагентами. Відомий спосіб очистки радіоактивних СВ в урановій промисловості [Zpusop cistent radioactivnich odranich vod uranoveho prumysin: A.c. 255142 ЧССР, МКИ С02 F 1/58 / Zubcek Ladislav, Priban Vaclav, Hinterholzinger Otto, Novak Lubos, Kysela Vladimir, Raidl Josef, Rehak Alexandr, Fussel Jan - N PV 3850-86. M. Заявл. 26.05.86. Надр. 15.11.88.], що включає обробку радіоактивних шахтних вод, що містять суспендовані тверді частинки, сумішшю кислих засолених розчинів, що утворюються в результаті вилуговування радіоактивних руд, в частковості, уранових, сірчаною кислотою Такі розчини містять до 100 кг/м3 розчинених речовин, таких як сірчана кислота, алюміній, лужні й лужноземельні метали, хлорид-іони та ін. Означену суміш додають в процесі очищення в кількості 0,25 м3/м3 радіоактивних СВ. Недоліками способу є: - низька швидкість і ступінь очищення СВ від радіоактивних забруднень, зу мовлені недостатньою ефективністю способу; - високі матеріальні затрати, пов'язані із застосуванням сірчаної кислоти; - додаткове забруднення рідинного середовища широким спектром хімічних елементів. Відомий спосіб концепції "NYMPHEA" використання іонного обміну дезактивації радіоактивних рідинних відходів з низьким вмістом солі [The "NYMPHEA" concept. A new way for using ion exchange in the decontamination of radioactive liquid wastes with low content. Pierlas R., Dzol J.F., Kalimbadjian M., Nicoud R., Schweich D. "World Congr. Ill Chem. Eng., Tokyo, Sept. 2-25, 1986. Vol. 1" SI, 3.a., p. 695-699 (англ.)], призначений для очищення вод в басейнах-сховищах відпрацьованого ядерного пального, оснований на використанні тонкошарового іонообмінника в режимі високошвидкісного протікання води. Комплекс обладнання "NYMPHEA" містить незалежні та змінні секції: пристрій для подачі, систему кругооберту води, іонообмінник (два елемента, заповнених шаром сорбенту), з'єднаних в єдину конструкцію. Недоліками способу є: - низька швидкість і ступінь очищення рідинного середовища від радіоактив них забруднень, зумовлені недостатньою ефективністю способу; - високі матеріальні затрати в результаті витрачання в процесі очистки іоно обмінного сорбенту та його високою вартістю; - необхідність регенерації сорбенту. Відомий спосіб електродіалізної очистки маломінералізованих радіоактивних вод у позамежному режимі [Карлін Ю. В., Агрієнко В. В. "Тез. Докл. І Моск. конф. молодых ученых по радиохимии, посвященной XVII сьезду КПСС, 3-5 июня 1986 г. М., 1986, С. 61-62] з солевмістом 0,5 г/л від цезію-137 в циркуляційному багатокамерному електродіалізному пристрої з робочою поверхнею мембран 0,8 м2. Позамежний режим очищення пов'язаний з падаючою характеристикою виходу по струму (розраховується пообезсолюванню) до кінця очистки до 5 - 10%. Недоліками відомого способу є: - низька швидкість і ступінь дезактивації, зумовлені недостатньою ефективні стю способу; - високі матеріальні затрати, пов'язані з дефіцитністю й високою вартістю ме мбран. Найбільш близьким по технічній суттєвості й результату, що досягається, де винаходу, що заявляється, є електрохімічний спосіб переробки радіоактивних СВ \ діафрагмовому електролізері [Письмений Б.В., Чуйко В.Т., Задорський В.М., Чуйло Т.В.; Дніпропетр. ун-т, Дніпропетровськ, 1987, 10 с. - бібліогр. 10 найм., Рос (Рукопис деп. В ОНИИТЕХИМ, м. Черкаси 14.10.87 №1146-хп87)], оснований на послідовній або паралельній обробці забрудненої води в катодних і анодних камерах з розчинними електродами. Суттєвість способів полягає в переведенні радіонуклідів з іонного стану в тверду фазу при високих значеннях рН зі змішаним колектором, що складається з гідроокису магнію й карбонату кальцію й подальшої сорбції мікроелементів на гідроокису заліза, алюмінію та ін. в нейтральному середовищі Переробку сильно забруднених вод здійснюютьу 3-х камерному апараті з двома -анодними й однією катодною камерами. Одна з камер постачається срібними електродами (прототип). Недоліками способу є: - низька швидкість і ступінь очистки, пов'язані з виникненням межових струмів при малих концентраціях радіоактивних елементів у рідині; - високі матеріальні затрати, внаслідок витрачання матеріалів електродів, а також гідроокису магнію та інших хімічних реагентів; - додаткове забруднення рідини в результаті застосування в процесі очистки хімічних компонентів; - складність способу, зумовлена багатостадійністю його здійснення. В основу винаходу поставлена задача: підвищення швидкості і ступеня очищення рідинних середовищ від радіоактивних забруднень, зниження матеріальних затрат та спрощення способу шляхом обробки протікаючої рідини струмом при товщині шару над зануреним електродом 0,5 - 100 мм через зони дії тліючого розряду при напрузі 0,35 - 8,0 кВ, катодній щільності струму 1-Ю2 - 2,6-Ю4 мА/см2, щільності біполярної зарядженої поверхні 15 - 1,1-Ю5 мА/см2, відстані від аноду до поверхні рідини 1 - 60 мм, розріджені 10-400 мм рт.ст, та використанні в якості катоду кольорові метали, вуглеводисті сталі та їхні сплави, нержавіючі сталі, титан та його сплави, благородні метали та їх сплави, графіт, що забезпечує підвищення швидкості процесу, зниження матеріальних затрат і достигання ступеня очищення радіоактивних рідинних середовищ 99,8%, при значному спрощені методу. В результаті дії тліючого розряду на рідину мають місце УФ-випромінювання, що ініціюють утворення в рідині сольватованих електронів, електрохімічні процеси в рідині, а також масоперенос заряджених часток та їх інтернування в рідинне середовище, що обробляється. При цьому електрохімічній частині притаманні специфічні відзнаки від традиційних електрохімічних процесів, зумовлені передусім більш високими значеннями дифузійних струмів, котрі є важливими характеристиками в визначенні лимітуючих стадій електродних процесів. В умовах тліючого розряду перетворення іонів радіоактивних компонентів у тверді нерозчинні сполуки протікає в більш "м'яких" умовах і, що найбільш важливо, з більшим виходом. Відбувається це по причині нагріву поверхні катоду та виникнення конвективних явищ у рідині, а також як слідство зниження енергії активації хімічних процесів і участі в реакціях активних сольватованих електронів. Крім того, спосіб, що пропонується, характеризується хімічною нерівноважністю, що полягає в значному підвищенні концентрації позитивно заряджених часток в порівнянні з електронами, що виникають в області біполярно зарядженої поверхні розділу фаз рідина-газ, внаслідок чого в означеній зоні має місце стрибок потенціалу відносно зануреного у рідину катоду. При цьому температура електродів набагато вища середньомасової температури в зоні реакції, що дозволяє реалізувати розряд з високим к.к.д. При використанні у якості катоду розчинних матеріалів має місце додатковий ефект - адсорбція радіоактивних компонентів на продуктах ерозії катоду. Однак ерозія малорозчинного катоду при організації тліючого розряду неістотна в порівнянні з розчиненням маси електроду в звичайному електрохімічному процесі (див. прототип). Вимірювання питомої радіоактивності рідинних середовищ проведені з використанням низькофонового рідинного сцинтиляційного лічильника "Quantulus™ (Швеція). Приводимо приклади конкретного виконання. Приклад 1. В природну воду п.м.т. Маньковка, Черкаської обл. з вихідною активністю 2,16 Бк/л вносять азотнокислий ураніл. Співвідношення між ізотопами урану-234 до урану-238 складає 0,5. Для природної води це співвідношення близько до 1. Отриманий розчин має радіоактивність 584,75 Бк/л. Приготовану суміш подають в реакційну зону у вигляді шару рідини товщиною 100 мм і впливають тліючим розрядом з параметрами U = 8,0 кВ, катодна щільність струму 2,6-Ю4 мА/см2, щільність струму біполярно зарядженої поверхні 1,1-105 мА/см2, відстань від аноду до межі розділу фаз рідина-газ 60 мм, тиск в зоні реакції Р= 400 мм.рт.ст. У якості матеріалу катоду використовують латунь. Час експозиції 5 хв. Ступінь очистки склав (див. таблицю). Приклад 2. Природну воду п.м.т. Маньковка, Черкаської обл. з вихідною активністю 2,16 Бк/л подають в реакційну зону в виді шару рідини товщиною 100 мм і впливають тліючим розрядом з параметрами U = 8,0 кВ, катодна щільність струму 2,6-Ю 4 мА/см 2 , щільність струму біполярно зарядженої поверхні 1,1-10 5 мА/см2, відстань від аноду до межі розділу фаз рідина-газ 60 мм, тиск в зоні реакції Р = 400 мм.рт.ст. Час експозиції аналогічно прикладу 1. При цьому остаточна радіоактивність склала 0,03 Бк/л, що в 16,6 раз нижче гранично припустимих норм для питної води. Результати інших прикладів наведені в таблиці. Ступінь очищення радіоактивних рідинних середовищ залежить від слідуючих 6 параметрів: тиск в зоні реакції, відстань від аноду до межі розділу фаз рідина-газ, катодна щільність струму, щільність струму біполярно зарядженої поверхні рідини, а також товщина шару рідини, що обробляється. Оптимальна область тиску лежить в межах 10 - 400 мм.рт.ст. При значеннях тиску, що перевищують 400 мм.рт.ст. активна зона реакції зменшується, що в підсумку призводить до виникнення дугового розряду. Віддалення аноду від поверхні рідини, що обробляється, на відстань понад 60 мм веде до підвищення ступеня очищення, однак подальше збільшення розрядного проміжку недоцільно внаслідок зростання енерговитрат і дестабилизації розряду. Зменшення щільності струму веде до досягнення мети винаходу, однак зниження катодної щільності менш ніж 1-Ю"2 мА/см2 і щільності струму біполярно зарядженої поверхні рідини менш ніж 15 мА/см2 небажано внаслідок підвищення матеріальних затрат. Таким чином технічне рішення, що пропонується, дозволяє підвищити швидкість процесу (в способі, що заявляється, високий ступінь очистки досягається за менший час експозиції у порівнянні з прототипом), знизити матеріальні затрати і досягнути 99,8% ступеня очищення радіоактивних рідинних середовищ при значному спрощенні способу. № Н ук л і д , мм.рт.ст. t, хв. п/п 2 гзл Ураніл: ( и, 23B U) Іротактиний Торий 3 5 5 5 5 5 7 5 5 8 9 10 11 12 13 14 5 5 5 5 5 5 5 15 16 17 18 19 У р а н і л : ( ^U . ^U } 5 5 Протактиний 5 Торий 5 5 5 5 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 ЗО 31 32 33 34 35 36 37 38 39 к, ма/см ІбЗ.п. Природна вода п м т Маньковка Черкаської обл 1 1 1 1 1 1 1 1 4 760 760 400 10 10 10 400 10 400 10 400 10 400 10 400 10 400 400 10 400 10 400 400 10 10 400 10 400 10 1 1 1 1 1 400 1 1 1 1 1 400 400 10 400 10 400 10 10 10 5 — — 0,35 8,00 0,35 8,00 0.35 0,35 8,00 0,35 8,00 0,35 8,00 0,35 8,00 0,35 8,00 8,00 0,35 8,00 0,35 2 MM 7 6 На, мА/см2 кВ 1 1 2 3 4 5 6 U, 8 — — .— 1,0-Ю 2,6-10* 2 1,0-10" 2,6-10' 2 1,0-1 О* 2 1,0-10' 2,6-10* 2.6-10* 2 1,0-10' 2 1,0-10" 4 2,6-10 2 1.0-10" 2,6-10' 2 1,0-10" — 15 1 5 60 1 15 6 1.1-10 15 5 1,1-Ю 5 1,1-Ю 15 15 5 1,1-Ю 15 1 60 1 60 1 1,1-10 15 4 1,1-Ю 15 5 1,1-Ю 4 1,1Ю 60 60 1 1 60 1 60 60 1 60 1 5 2.6-10 2 1,0 10" 4 2.6-10 2,6-10 2 1,0-10" 5 15 4 2,6-10 2 1,0-10" 1.V10 4 5 15 3 8,00 0,35 8,00 2,6-Ю 2 1,0-10" 2,6-10* 1,1-Ю е,оо 1, 0 - Ю* 4 2,6-10 4 2.6-10 2 1,0-10" 2 1,0-10" 4 2,6-10 2 І.О-Ю" 4 2,6-Ю 2 1,0 10" 2 1.0-10" 15 5 1.1-10 0,35 0,35 8,00 0,35 8,00 0,35 8,00 0,35 0,35 8,00 8,00 0,35 8,00 0,35 2.6-Ю 15 1,1-Ю 4 5 15 5 1,1-Ю 8 1.1-10 15 15 5 1,1 10 15 15 5 2,6 іо" г 1,0 Ю" 2,6 Ю" 2 1,0 10" 1.1-10 5 1,1 10 15 5 1.1-10 15 60 1 60 1 60 1 60 1 60 60 1 1 1 60 60 1 60 1 ь, Начальна Ступінь MM активність, Бк/л Таблиця Примітки очищення, % 9 100 100 0.5 100 0,5 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0.5 100 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 100 0,5 10 12 11 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 584,75 34,0 29,0 97,0 97,5 99,6 99,6 96,5 99,7 96,3 99,6 96,5 99,7 96,4 99,0 584,75 584,75 584,75 рототил рототил 96,7 98,4 97,0 584,75 584,75 96,5 99,6 нерозчинний катод нерозчинний катод 584,75 584,75 97,1 99,8 розчинний катод розчинний катод 2,16 2,16 2,16 96,7 97,1 97.7 2.16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 99,7 96,8 99,7 96,5 99,6 96.7 99,8 96,6 99,1 98,5 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 97,3 96,7 99.7 97,3 99,8 • нерозчинний катод нерозчинний катод розчинний катод розчинний катод