Спосіб отримання поліоксидів водню

мпк'СО/5 15/01 СПОСІБ ОТРИМАННЯ ПОЛІОКСИДІВ ВОДНЮ Винахід відноситься до технології отримання перекису та поліоксидів водню і може бути використаний для отримання органічних й неорганічних пероксидів, перборату і перкарбонату натрію; як окислювач ракетного палива, при отриманні зпоксидів, гидрохінону, пірокатехіну, зтиленгліколю, гліцерину, прискорювачів вулканізації групи тіураму та їн.; відбілювання жиру, хутра шкіри, текстильних матеріалів, паперу, для очистки германієвих й кремнійових напівпровідникових матеріалів, при вилучені металів з руд, як дезинфікуючий засіб для знешкодження побутових та індустріальних стічних вод; у медицині; як джерело О2 в підводних човнах та в деяких інших галузях промисловості. Відомий спосіб отримання перекису водню (Хімічна енциклопедія: У 5 т.: Т. 1: А-ДАРЗАНА/Редкол.: Кнунянц І. Л. (гол. ред.) та ін. - М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с, мал.), що полягає в автоокисленні алкилантрагідрохінонів. Процес проводять в суміші СеНб з вторинними спиртами. Н2 О2 экстрагують водою, після чого концентрують перегонкою й ректификацією. Алкилантрахінони, що утворилися, відновлюють Н2 у присутності Ni або Pt й знов використовують для отримання Н2О2. Недоліками відомого засобу є: - неможливість отримання поліоксидів водню; - низька зкологичність процесу, пов'язана з використанням токсичних реагентів; - складність способу, зумовлена його багатостадійністю; - високі матеріальні затрати. Відомо електролітичне виробництво перекису водню (Стендер В. В. Прикладна електрохімія. - Харків: Вид. Харківський державний університет, 1961 г. - 538 а), оснований на анодному окисленні розбавленої сірчаної кислоти згідно схеми 2H2SO4 ———>H2S2O$ +2H+ (1) HtS2 O% +H2 O -------->H2SOS + H2SOA (2) H 2 SO5 +H 2 O------- >H20 2 +H2SO4 (3) Основними недоліками відомого способу є: - неможливість отримання поліоксидів водню; - низькі вихід по струму Н2 О2 (40 - 70%); - неможливість використання у якості вихідного реагенту хімічно чистої води. Найбільш близьким по технічній суттєвості і результату, що досягається, до винаходу, що заявляється, є спосіб отримання поліоксидів водню Н2 О3, Н2 О4 (Хімічна енциклопедія: В 5 т.: Т. 1: А-ДАРЗАНА /Редкол.: Кнунянц І. Л. (гол. ред.) та ін. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с, мал.) у плазмі тліючого розряду при пропусканий через нього воднево-кисневої суміші з наступною конденсацією при температурі -195 °С. Недоліками прототипу є: - складність процесу, зумовлена попереднім отриманням Н2 і О2, а також хладагенту, що забезпечує температуру у ловушці -195 °С; - низька безпека способу, пов'язана з використанням киснево-водневої суміші у якос ті вихідних реаге нтів, а також різким гартом кінцевих продуктів шляхом конденсації при температурі -195 °С; - високі матеріальні затрати, що визначаються використанням дорогих продуктів й високим енергетичним споживанням. В основу винаходу поставлена задача: спрощення процесу, підвищення його безпеки, зниження матеріальних й енергетичних затрат. Для вирішення пос тавленої задачі пропонується спосіб отримання поліоксидів водню в розрядах понижченого тиску, в якому поліоксиди водню одержують при організації розрядів понижченого тиску 0,5 - 740 торр на поверхні рідинної реакційної маси, силі струму розряду 0,05 - 20 А на кожній розрядній зоні, напрузі 450 - 3000 В, товщині шару рідиннофазного реагенту 0,25 - 120 мм, відстані від аноду до поверхні середовища, що обробляється, 1 - 100 мм, температурі рідини 0,5 - 80 °С і рН розчину 0 - 9,5. При цьому в якості реакційної маси використовують водні розчини інертних електролітів H2SO4, з Na2B4 O7, Na2 HPO4, Na2 CO3, NaOH, (NH4)2SO4 при їхньому вмісті 0,001 - 1 M. Водночас можуть бути застосовані електромагнітні випромінювання з довжиною хвилі 10"3 - 10"13 м і енергією кванта 1,24-1 О*3 - 1,24-107 еВ, а також магнітні поля з напруженністю 4-Ю2 - 5-Ю7 А/м при напрямі магнітних силових ліній, що забезпечують виникнення сили Лоренца відносно контуру розряду. При впливі розрядів понижченого тиску на хімічно чисту воду має місце пря ме утворення п ерекисей и надп ерекисей вод ню, що є результатом рекомбінації радикалів ОН, що утворюються при розпаді води. Механізм цього процесу представлений нижче. В момент накладання електричного поля поверхневі молекули води дисоціюють згідно реакції Н2О ------ >ОН~ +Н3О+, (4) а в момент проходження струму ОН" віддає є" в газову фазу після чого рекомбінує з утворенням Н2 Ог, Н2О3, й Н2О4. Слід відзначити, що глибина деструкції хімічно чистої води залежить від багатьох факторів, основні з яких представлені в таблиці винаходу , що заявляється. При використанні в якості вихідного розчину інертних електролітів механізм утворення поліоксидів водню надто складний і до кінця не вивчений. Наприклад, у водному розчині сірчаної кислоти спостерігається утворення надсірчаних кислот, з яких практично не викликає утруднень виділення пероксидів водню. Встановлено, що в кислому середовищі утворюються більш концентровані розчини поліоксидів водню, ніж в лужному. Певно це викликається нестійкістю Н2 О2 у лужному середовищі, в якому виділити поліоксиди водню, що утворилися, можна тільки після нейтралізації лугу. Однім з основних технологічних параметрів ведення процесу є сила струму розряду й товщина шару рідини, що обробляється. При збільшенні першого, тобто при підвищенні сили струму, має місце значне зростання швидкості утворення надперекисей водню, однак вихід по струму зменшується і при значеннях І > 20 А виникає дуга, що призводить до дестабилизації процесу . Враховуючи, що основний вклад ініціюючих факторів розряду реалізується на поверхні рідинного 4 середовища, необхідно прагнути максимально можливого зниження величини другого параметру (товщини шару рідини). Вплив температури реакційної маси на інтенсивність процесу в інтервалі, що заявляється, нерівноцінний і носить нелінійний характер. Однак підвищення її вище 80 °С недоцільно, так як при цьому спостерігаються сильні конвективні процеси, що призводять до нестійкості технологічних параметрів й руйнування надперекисей водню. Слід підкреслити, що при одночасному впливі електромагнітними випромінюваннями з довжиною хвилі 10~3 - 10"13 м і енергією кванта 1,24-Ю"3 -1,24Ю7 еВ, йде додатковий розклад води Н2, Н2О2, Н2О3, Н2О4, Н, ОН, є аф Н2О+аф OHaq: Єщ+Н^О+ац------------>Н + Н20 (5) >H2+2OH~aq (6) + ОН------>0Н~ (7) Н^2 У ^ Н2 +О Н- Щ (8) (9) н+н— н+он— »Я2 ~>Н2О он+он- —>н2о2 (Ю) (11) (12) (13) (14) 2ОН + О — —*Нг Оъ 2ОН + 2О Можливі також й інші процеси. ------>Н2 О4 . Поряд з додатковим утворенням поліоксидів водню використання джерела іонізації, автономного а також магнітного поля дозволяє значно знизити опір газової фази, підвищити розміри реакційної зони, що в результаті позитивно відбивається на ефективності процесу. Приводимо приклади конкретного виконання. Приклад 1. Дистильовану воду заливають у реактор періодичної дії, виконаний з молибденового скла, на катод. Анод розташовують на відстані 5 мм Таблиця Вихід на реакці йна маса (водні розчини) 1 Хімічно чис та вод а H2SO4 NaHCO3 Na2B 4O7 Na2HPO4 Na2CO3 NaOH (NH4)2SO4 NaOH Na2B4O7 Тис к, торр Сил а стру му, А Напруга, В 2 100 0.5 740 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3 0,20 0,20 0,20 0,05 20,0 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 4 600 800 800 800 800 450 3000 800 800 800 1800 800 800 800 800 800 800 800 800 1500 1000 600 600 600 600 600 600 600 600 600 Відтворене по умовам прототипу Товщина Вщстань д о шару рі д ини, поверх ні , мм ми 5 — 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,25 120 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 5,00 0,25 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 6 — 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 1,00 100 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 10,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Температу ра розчину, ° С РН Енергія кванту, еВ 7 — 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 0.5 80 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 8 — 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 0,0 8,0 9,0 7,0 9,5 9,5 9,5 11,0 11,0 9 — 124 124 124 124 124 124 124 124 124 124 124 124 3 1,24-10' 7 1,24-10' 124 124 124 124 — — — — — — — — — — — Д овж ина х вилі Напруж енел ектром агні т- ні сть м агного випромі- нітного понювання, м ля, А /м 10 11 — — 8 4 10" 4-Ю 4 8 4- Ю ю-в 4 4-Ю ю- 8 4 4- Ю ю4 8 4-Ю ю-8 4 4-Ю ю-8 4 410 ю4 4-Ю ю-8 4 4-Ю ю-8 4 4-Ю ю-8 4 4-Ю ю-8 4- Ю* ю-8 4 4-Ю ю-8 4 4-Ю ю-8 4 3 4- Ю ю4 4-Ю ю-" 2 8 4-Ю ю7 8 5-Ю кг — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — Питомі енергетичні затрати, кВ т- ч/кг 12 140 70 72 68 100 65 106 60 75 75 90 78 71 69 74 76 75 70 75 60 60 58 53 134 53 138 138 138 — — Примітки 13 Прототип Опис прикл аду 1 Опис прикл аду 2 В ихід полі окс идіе ві дсу тні й 5 над поверхнею рідини. Створюють в зоні реакції робочий тиск 100 мм.рт.ст. й запалюють розряд з характеристиками: 1=0,200 A, U=1500 В. Час експозиції З О хвилин, температура води 25 °С. При цьому одержують водний розчин поліоксидів водню при їх масовій концентрації, що дорівнює 3%. Приклад 2. Проточний реактор вертикального виконання розташовують у соленоїді, що створює напруженість магнітного поля 4-Ю4 А/м. Після цього через спеціально виготовлену форсунку у вигляді плівки товщиною 0,25 мм подають хімічно чисту воду на катод, де вона рівномірно розтікається по поверхні електроду. Водночас від високовольтного джерела між анодом і поверхнею води запалюють розряд з характеристиками: 1=0,4 А, 11=1000 В. Сила Лоренца, впливаючи на контур розряду, викликає його обертальний рух навколо аноду з високою частотою. Інакше кажучи, утворюється объемный розряд, що впливає практично на всю поверхню реакційної суміші. При цьому одержують водний розчин поліоксидів водню при їх масовій концентрації, що дорівнює 3,9%. З аналізу таблиці й результатів досліджень слідує, що спосіб отримання поліоксидів водню, що пропонується, дозволяє знизити матеріальні та питомі енергетичні затрати в 1,01 - 2,6 разу в порівнянні з прототипом при значному спрощенні й підвищенні безпеки процесу.