Синтетичний кристалічний алюмосилікат

Синтетический кристаллический алюмосиликат, который имеет следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов: (1,1–1,2)Na2O:Al2O3:24–31 SiO2:6–7 H2O и структуру, характеризующуюся следующим спектром дифракции рентгеновского излучения: отличающийся тем, что его структура характеризуется 29Si-твердофазным масс-ЯМР-спектром, снятом с тетраметилсиланом в качестве стандар та, содержащим пик между -93 и -102 млн. долей и полосы поглощения при -106, -112, -116 млн. долей. _______________________ Настоящее изобретение относится к новому синтетическому кристаллическому алюмосиликату (цеолиту). Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые от личаются рядом особых свойств. Так, они имеют определенную систему полостей с диаметром отверстий 0,3–0,9 нм. Цеолиты являются катионообменниками. В Н-форме они имеют высокую кислотность твердого тела. Степень их гидрофобнос (19) UA (11) 32404 (13) C2 (73) Алсi-пента цеолiт ГМБХ (DE) (56) US, патент № 4257885, кл. В01D15/00, опубл. 24.03.1981. 32404 ти можно регулировать, изменяя соотношения между кремнием и алюминием. Они обладают высокой термической стабильностью. Синтетические цеолиты в настоящее время применяются, в частности, в качестве адсорбентов в процессах разделения, в качестве заменителя фосфата в моющих средствах и в качестве катализаторов в нефтехимических процессах. Кроме того, они являются весьма перспективными для использования в экологически чистых технологиях. Использование их в качестве селективных гетерогенных катализаторов позволяет получать ценные органические продукты более целенаправленно с меньшими затратами энергии, при образовании значительно меньших количеств нежелательных побочных продуктов. С помощью этих катализаторов природное сырье, такое как нефть и природный газ, и вторичное сырье, например, биоспирт, которые в настоящее время используются лишь неполностью, можно перерабатывать в полезные продукты с гораздо большей эффективностью. Кроме того, цеолиты могут использоваться в качестве катализаторов для очистки от азота отходящих газов, в качестве аккумуляторов энергии и в процессах разделения веществ с малыми энергетическими затратами. Синтез цеолитов с высоким содержанием кремния ряда пентасила впервые описан в 1967 году Argauer и Landoit (патент US 3702886). Однако получить эти вещества удалось только при добавке к исходной смеси органических соединений, оказывающих влияние на структуру образующегося продукта. Чаще всего для той цели использовали соединения тетралкиламмония, например, бромистый тетрапропиламмоний. В последующие годы удалось осуществить синтез с использованием ряда других органических соединений, таких как вторичные амины, спирты, простые эфиры, гетероциклические соединения и кетоны. Все эти варианты синтеза имеют, однако, ряд серьезных недостатков, которые исключают получение цеолитов таким способом в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды. Одним из таких недостатков является высокая токсичность используемых органических соединений и их легкая воспламеняемость. Поскольку синтез необходимо проводить в гидротермических условиях при высоком давлении и, как правило, в автоклавах, никогда нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу. В результате возникает высокая опасность для обслуживающего персонала и для соседних и отдаленных производственных площадей. Образующиеся в ходе процесса сточные воды также содержат эти соединения, и поэтому их необходимо обезвреживать для того, чтобы исключить загрязнение окружающей среды. А такое обезвреживание требует высоких затрат. К тому же находящиеся в решетке органические компоненты выгорают при высоких температурах, и в результате они сами или возможные продукты их распада или продукты вторичных реакций попадают в отходящие газы. Такое выгорание, кроме того, может вызывать нарушения в решетке цеолитного катали затора, которые отрицательно сказываются на его каталитических свойствах. Следствием всех этих недостатков явилось то, что получение этих ценных катализаторов в промышленных масштабах до настоящего времени так и не получило широкого развития. В последние годы в патентной литературе описаны некоторые способы получения, в которых удалось отказаться от использования этих органических соединений (см., например, патент США 4257885). Целевой продукт, получаемый описанными в этих патентах способами, образуется однако, лишь очень медленно (реакция протекает в течение нескольких дней) и в большинстве случаев неполностью. Кроме того, как правило, при этом не исключено образование нежелательных побочных фаз. В основу изобретения поставлена задача создания синтетического кристаллического алюмосиликата (цеолита) путем разработки способа синтеза, в котором используются исключительно неорганические материалы, при котором практически исключено образование побочных фаз и его можно осуществить в течение непродолжительного времени. Получаемые предлагаемым способом синтетические алюмосиликаты имеют физико-химические характеристики, однозначно отличающие их от аналогичных продуктов, но полученных другими способами. Получаемые в соответствии с настоящим изобретением цеолиты имеют химический состав, который может быть описан в мольном соотношении следующим образом: (1,1–1,2)Na2O : Al2O3 : 24–31 SiO2 : 6–7 H2O. Эти цеолиты могут вступать в ионный обмен при взаимодействии с минеральными кислотами, соединениями аммиака, другими донорами протонов или с другими катионами. Помимо вышеуказанного химического состава другой характерной чертой цеолитов, получаемых предлагаемым способом, является рентгенограмма с межплоскостными расстояниями, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1. В комбинациях с вышеуказанным химическим составом и приведенными в таблице 1 межплоскостными расстояниями получаемые предлагаемым способом цеолиты характеризуются полосами поглощения в 29Si- твердофазном масс-ЯМРспектре при примерно -100, -106, -112 и -116 м.д. по сравнению с тетраметилсиланом, использующимся в качестве стандарта, благодаря чему эти новые алюмосиликаты можно отличить от всех других аналогичных цеолитов. Перечень фигур: Фиг. 1 – 29Si-твердофазный масс-ЯМРспектр цеолита с соотношением Si/Al=13,5. Фиг. 2 – 29Si-твердофазный масс-ЯМРспектр цеолита с соотношением Si/Al=12,3. Фиг. 3 – области химического сдвига в 29Siспектре для Si(nAl)- структурных единиц в цеолитах. Штриховой линией показана вновь открытая, очень широкая область химического сдвига для Si(4Al)- структурных единиц в синтетических цеолитах, содержащих различные солевые клатратные соединения. Твердофазные масс-ЯМР-измерения проводили на спектрометре Bruker 400 MSL с магнит 2 32404 ным полем 9,4 MT 29Si-масс-ЯМР-измерения проводили при частоте 79,5 мГц, при длительности импульса 4 мкс, с интервалом между импульсами 5 с, скорости вращения 3 кГц и величине Scan 10000. Для разворачивания пиков измеренных спектров использовалась программа Bruker GLINFIT. Для того, чтобы быть уверенными в том, что полосы поглощения при примерно –100 м.д. действительно обусловлены наличием атомов кремния, связанных через атомы кислорода с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия проводили дополнительные измерения образцов с помощью перекрестной поляризации, которая исключала принадлежность этих полос к силановым группам и тем самым подтверждала наличие описанных структурных единиц. Твердофазные масс-ЯМР-исследования за последние годы превратились в один из наиболее эффективных методов изучения структуры силикатов и в особенности цеолитов (Engelhardt, Co.; Michel, D.; 1987 High-Resolution-Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, Chichester: Wiley). С 1979 года началось применение 29Si, 27Al и 17 О-твердофазной масс-ЯМР-спектроскопии для изучения структуры цеолитов. В частности, с помощью 29Si-твердофазной масс-ЯМР-спектроскопии было получено много новых данных о структуре и химии цеолитов. Так, с ее помощью удалось разделить сигналы от занимающих различное положение в кристаллической решетке атомов кремния и определить структурные параметры (см. фиг. 3 J. Klinowski; Ann. Rev. Mater. Sci., 1988, 18, 189–218). В синтетических цеолитах семейства пентасила благодаря высокому содержанию в них SiO2 подавляющая часть атомов кремния решетки через кислородные мостики связана опять-таки с атомами кремния. Такая структурная единица может быть выявлена по сигналу в 29Si- твердофазном масс-ЯМР-спектре между -112 и -116 м.д. Кроме того, в цеолитах семейства пентасила часто обнаруживается еще один, более слабый сигнал при примерно -106 м.д., интенсивность которого возрастает с увеличением содержания алюминия и который можно приписать атому кремния, связанному через кислородные мостики с тремя атомами кремния и одним атомом алюминия. Сигналы в цеолитах семейства пентасила, которые можно было бы приписать атомам кремния, связанным с 0,1, 2 атомами алюминия, не были обнаружены. Обычные способы синтеза пентасила с мольным соотношением SiO2/Al2O3 менее 40 или 30 приводят к получению лишь частично кристаллических продуктов. С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением удается, в частности, и при таких соотношениях, получать однофазные продукты с высокой каталитической активностью. Отсюда можно сделать вывод, что при получении цеолитов в соответствии с настоящим изобретением в решетке возникают структурSi(4SiOAl)% -112 и -116 м.д. 75 ные единицы, в которых атомы кремния через кислородные мостики связаны с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия (полосы поглощения при примерно -100 м.д.). Цеолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением благодаря наличию в них таких структурных единиц обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем аналогичные, полученные обычными способами, пентасилы. Способ получения этих новых алюмосиликатов заключается в гидротермической кристаллизации из содержащей исключительно неорганические компоненты водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO2/Al2O3 = 15–40 OH-/SiO2 = 0,1–0,2 H2O/SiO2 = 20–60 в частности из водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO2/Al2O3 = 18–30 OH-/SiO2 = 0,13–0,18 H2O/SiO2 = 25–40. В качестве исходных материалов для получения указанных цеолитов используются SiO2 и Al2O3 или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно однако использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту. После смешения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100оС в течение 1–100 часов. Образующийся алюмосиликат отфильтровывают и далее получают из него катализаторы или адсорбенты. Пример 1. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 30 OH–/SiO2 = 0,14 H2O/SiO2 = 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185оС и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1 dзначениями. Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении) : 1,1 Na2O : Al2O3 : 31 SiO2 : 6 H2O. Доли отдельных полос поглощений в 29Siтвердофазном МАS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют Si(3Si; 1Al) -106м.д. 23 3 Si(2Si; 2Al) -100 м.д. 2 32404 Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность. Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензоата. При температуре 250оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч-1 степень конверсии составляет 30%. Пример 2. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотношении SiO2/ Al2O3=27 OH-/SiO2 = 0,14 Si(4SiOAl)% -112 и -116 м.д. H2O/SiO2 = 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185оС и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. После этого твердый продукт отфильтровывают и высушивают при 110оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1 dзначениями. Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении) : 1,2 Na2O : Al2O3 : 27 SiO2 : 7 H2O. Доли отдельных полос поглощения в 29Siтвердофазном МАS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют: Si(3Si; 1Al) -106м.д. 73 24 Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность. Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч-1 степень конверсии составляет 33%. Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфата алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотношении. SiO2/Al2O3 = 24 OH–/SiO2 = 0,14 Si(4SiOAl)% -112 и -116 м.д. 3 H2O/SiO2 = 30 Нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185оС и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт затем отфильтровывают и высушивают при 110оС. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1 dзначениями. Полученный продукт имеет следующий химический состав (в мольном соотношении) : 1,1 Na2O : Al2O3 : 24 SiO2 : 7 H2O. Доли отдельных полос поглощения в 29Siтвердофазном МАS-ЯМР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдерных координаций кремния, составляют: Si(3Si; 1Al) -106м.д. 71 Si(2Si; 2Al) -2100 м.д. 26 Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор работающей при нормальном давлении проточной установки и испытывают на каталитическую активность. Si(2Si; 2Al) -100 м.д. 3 Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250оС и скорости прохождения через реактор 0,33 ч–1 степень конверсии составляет 40%. Данные рентгеноструктурного анализа для синтетического кристаллического алюмосиликата 4 32404 Продолжение таблицы Фиг. 1 5 32404 Фиг. 2 6 32404 Фиг. 3 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 7