Вогнестійка композиція та спосіб її одержання

1 Огнеустойчивая композиция, содержащая полиамидную смолу и продукты реакции меламин - или мелем - фосфорная кислота или их смесей в качестве ингибиторов огня, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стекловолокно, при следующем соотношении компонентов, (вес %) продукты реакции меламин - или мелем - фосфорная кислота или их смесей 10-40 стекловолокно 10-60 полиамидная смола остальное 2 Огнеустойчивая композиция по п 1, отличающаяся тем, что в качестве ингибиторов огня она содержит фосфат меламина, пирофосфат меламина или полифосфаты меламина, или их смеси 3 Огнеустойчивая композиция по п 1, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора огня она содержит пирофосфат димеламина 4 Огнеустойчивая композиция по п 1, отличающаяся тем, что она содержит ингибиторы огня в количестве 15-35 (вес %) 5 Огнеустойчивая композиция по п 1, отличающаяся тем, что она содержит дополнительные ингибиторы огня 6 Огнеустойчивая композиция по п 5, отличающаяся тем, что в качестве дополнительных ингибиторов огня она содержит борат цинка, фосфат цинка, сульфат меламина или полифосфат аммония 7 Огнеустойчивая композиция по п 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит целевые добавки 8 Огнеустойчивая композиция по п 7, отличающаяся тем, что она содержит стеараты, фосфаты, амиды жирных кислот или Аэросил в качестве диспергирующих агентов 9 Способ получения огнеустойчивой композиции, включающий смешивание полиамидной смолы с ингибиторами огня, отличающийся тем, что полиамидную смолу и ингибиторы огня смешивают со стекловолокнами и, при необходимости, с дополнительными ингибиторами огня и добавками, затем смесь расплавляют и перерабатывают в гранулы или в профилированные детали для электротехнической или электронной промышленности Изобретение относится к огнеустойчивым композициям Уже известны ингибиторы огня для композиций полиамидных смол, армированных стекловолокном Так, например, в промышленности используются ингибиторы огня типа красного фосфора или галогеносодержащих веществ для огнестойкой обработки композиций полиамидных смол, армированных стекловолокном Однако эти ингибиторы огня имеют ряд существенных недостатков, поскольку, например, в случае пожара галогеносодержащие ингибиторы огня выделяют токсические и коррозионные соединения типа диоксина и галидов водорода,особенно ПРИ продолжительном воздействии огня, красный фосфор образует фосфин при обработке и далее приводит к образованию конечных про Зоя 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что полиамидную смолу смешивают и расплавляют со стекловолокнами и с фосфатом меламина и, при необходимости, с дополнительными ингибиторами огня и добавками в двухшнековом экструдере, после чего полученный таким образом расплав полимера подвергают вакуумной дегазации перед выгрузкой из двухшнекового экструдера, так что фосфат меламина подвергают конденсации до пирофосфата димеламина, отщепляя воду О ю ГО ГО 43375 дуісгов,имеющих ПРИСУЩИЙ цвет от интенсивнокрасного до темно-коричневого Приемлемые ингибиторы огня, не содержащие галогенов, для композиций полиамидных смол, не армированных стекловолокном, типа цианурата меламина, в свою очередь, имеют недостаток, состоящий в том, что они не обеспечивают адекватного подавления пламени для композиций полиамидных смол, армированных стекловолокном Поэтому необходимо получить ингибиторы огня, которые также обладают адекватным пламягасящим действием в полиамидных смолах, армированных стекловолокном, и не выделяют коррозионных и токсичных соединений в случае огня Использование фосфата меланина или конденсированных фосфатов меланина, например, типа пирофосфата димеламина для зашиты пластика, отличного от полиамидов, уже известно из ряда литературных источников Так, например, Патент 4010137 США описывает использование этих ингибиторов огня в полиолефинах, а Патент 3915777 США описывает использование для покрытий Известно также из Chem Abstr Том 89 11478,что фосфат меламина, который можно превратить в пирофосфат димеламина, отщепляя воду, можно использовать в качестве ингибитора огня в полиамиде, который содержит наполнитель из силиката кальция, но не армирован стекловолокном Однако, как показали сравнительные эксперименты, использование фосфата меламина или конденсированных фосфатов,например.типа пирофосфата димеламина приводит к совершенно неудовлетворительному результату в отношении пламягашения, поскольку не достигается желаемый класс v-o Известна огнеустойчивая композиция, содержащая полиамидную смолу и продукты реакции меламин - или мел ем-фосфорная кислота или их смесей в качестве ингибиторов огня (DATABASE WPI Derwent Publications Ltd , London, GB, AN 78-42849A & JP, A, 53 049 054 (ASAHI CHEMICAL IND KK), 4 мая 1978, см реферат) - прототип Известен также способ получения огнеустойчивой композиции, описанный в (DATABASE WPI Derwent Publications Ltd , London, GB, AN 7842849A & JP, A, 53049054 (ASAHI CHEMICAL IND KK), 4 мая 1978, см реферат) -прототип Способ включает смешивание полиамидной смолы с ингибитором огня Технической задачей заявляемого решения является создание улучшенной огнеустойчивой композиции, имеющей хорошую огнеупорность Указанная задача решается благодаря тому, что огнеустойчивая композиция, содержащая полиамидную смолу и продукты реакции меламин - или мелем - фосфорная кислота или их смесей в качестве ингибиторов огня, согласно изобретению дополнительно содержит стекловолокно, при следующем соотношении компонентов, (вес %) продукты реакции меламин-или мелем-фосфорная кислота или их смесей стекловолокно полиамидная смола 10-40 10-60 остальное В качестве ингибитора огня композиция содержит фосфат меламина, пирофосфат меламина или полифосфаты меламина, или их смеси В качестве ингибитора огня композиция содержит пирофосфат димеламина Кроме того, указанная задача решается благодаря тому, что композиция содержит ингибиторы огня в количестве 15-35 (вес %) Композиция содержит дополнительные ингибиторы огня Композиция в качестве дополнительных ингибиторов огня содержит борат цинка, фосфат цинка, сульфат меламина или полифосфат аммония Кроме того, композиция дополнительно содержит целевые добавки Указанная задача решается также благодаря тому, что композиция содержит стеараты, фосфаты, амиды жирных кислот или Аэрозил в качестве диспергирующих агентов Указанная задача решается также благодаря способу получения огнеустойчивой композиции, включающем смешивание полиамидной смолы с ингибиторами огня, в котором, согласно изобретению, полиамидную смолу и ингибиторы огня смешивают со стекловолокнами и, при необходимости, с дополнительными ингибиторами огня и добавками, затем смесь расплавляют и перерабатывают в гранулы или профилированные детали для электротехнической или электронной промышленности Полиамидную смолу смешивают и расплавляют со стекловолокнами и с фосфатом меламина и, при необходимости, с дополнительными ингибиторами огня и добавками в двухшнековом экструдере, после чего полученный таким образом расплав полимера подвергают вакуумной дегазации перед выгрузкой из двухшнекового экструдера, так что фосфат меламина подвергают конденсации до пирофосфата димеламина, отщепляя воду Хотя фосфат меланина или фосфат мелема и конденсированные фосфаты меламина или фосфаты мелема, например типа пирофосфата димеламина, не дают удовлетворительные результаты ПРИ пожаробезопасной обработке композиций полиамидных смол, не армированных стекловолокном, в настоящее время обнаружено неожиданно,что композиции полиамидных смол, которые содержат эти соединения в сочетании со стекловолокном, имеют очень ХОРОШУЮ огнеупорность Настоящее изобретение относится соответственно к композициям полиамидных смол, армированных стекловолокном, которые содержат от 10% до 40% по весу ПРОДУКТОВ реакции меламин-или мел ем-фосфорная кислота или их смесей в качестве ингибиторов огня и от 10% до 60% по весу стекловолокна Композиции полиамидные смол, которые получает огнеупорную обработку, в соответствии с изобретением, могут быть композициями либо гомо-, либо сополиамидных смол Полиамиды получают, например, полимеризацией лактама или аминокислоты или поликонденсацией диамина или дикарбоновой кислоты Примерами приемлемых полиамидов являются, 43375 например, те из них, которые получают полимеризацией є-капролактама,аминокапроновой кислоты, 7-аминогептановой кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, 9-аминононановой кислоты и альфа-пирролидона или альфа-пиперидона или полимеров, которые получены поликонденсацией диамина, такого, например, как гексаметилендиамин, нонаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин и т-ксилилолдиамин с дикарбоновой кислотой, типа терефталовой кислоты, изофталовой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, ДВУХОСНОВНОЙ лауриновой кислоты и глутаровой кислоты, или их сополимеризацией Это, например, поли-є-капролактам(нейлон 6), амид полигексаметилен-адипиновой кислоты(нейлон 6/6), амид полигексаметиленазелаиновой кислоты(нейлон 6/9), амид полигексаметиленсебациновой кислоты (нейлон 6/10), амид полигексаметилендеценкарбоновой кислоты(нейлон 6/12),полипирролидон (нейлон 4),поликаприлолактам (нейлон 8)(нейлон 8), поли-омега-аминоундекановая кислота(нейлон 11), поли-(омега-додеканлактам)(нейлон 12) и их сополиамиды и трехзвенные полиамиды, такие, как, например, нейлон 6/66, нейлон 6/12, нейлон 6/6Т, где Т есть терефталевая кислота, нейлон 6/66/ВАС 6, где ВАС есть 1,3- или 1,4-бис-аминоциклогексан, нейлон 6/66/12 и нейлон 6/610/РАСМЮ, где РАСМ есть 4,4'-диаминодициклогексилметан Предпочтительными полиамидами являются нейлон 6, нейлон 6/6, нейлон 6/10, нейлон 6/12, нейлон 11 и нейлон 12 Особенно предпочтительны нейлон 6 и нейлон 6/6 Композиция полиамидных смол также может содержать смесь двух и более полианидов Композиция полиамидных смол может далее содержать дополнительные смолы типа, например, полиэфиров, полиолефинов, ABC,сополимеры акрилонитрил/стирол/этилен/винил-ацетата, EPDM резины или др резин Композиция полиамидных смол, которую предлагают в качестве ингибитора огня, имеет содержание от 10% до 60%, преимущественно от 15% до 50% по весу стекловолокна Стекловолокно можно использовать в виде КОРОТКИХ ВОЛОКОН, также и длинных волокон и волокон в виде арматурной сетки Волокна в виде арматурной сетки здесь МОГУТ содержать разрезанные волокна, имеющие длину от 10 до 250 мм или непрерывные волокна, дающие нетканый материал, это возможно для волокон и нитей, ориентированных случайным образом или выравненных Однако, также возможно использовать другие типы волокна, такие как, например, графитовые волокна, или арамидные волокна, для упрочнения композиции полиамидной смолы Предпочтительно используют стекловолокно, в частности короткое стекловолокно Композиция полиамидной смолы, упрочненная стекловолокном, далее содержит от 10% до 40%,преимущественно от 15% до 35% по весу продуктов реакции меламин- или мелем-фосфорная кислота или их смесей в качестве ингибиторов огня Приемлемыми ингибиторами огня для армированных стекловолокном композиций полиамид ной смолы являются соответственно ПРОДУКТЫ реакции меламина или мелема-фосфорная кислота или их смеси в качестве ингибиторов огня Продукты реакции меланина или мелемафосфорная кислота следует понимать в качестве значащих соединений, которые получают реакцией меламина или мелема с фосфорной кислотой, отношение меламина или мелема к ФОСФОРНОЙ кислоте меняется Начиная с отношения 1 1 меланина или мелема к ФОСФОРНОЙ кислоте, можно получать различные соединения путем использования избытка меламина или мелема или ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Примерами этих соединений являются фосфат меламина, фосфат мелема, пирофосфат мелема, пирофосфат димеламина, фосфат димеламина или полифосфаты меламина Однако можно использовать не только ПРОДУКТЫ реакции меламина или мелема-фосфорная кислота в качестве индивидуального соединения или в качестве смеси нескольких индивидуальных соединений для огнеупорной обработки композиций полиамидных смол, армированных стекловолокном, можно также использовать смесь одного или более индивидуальных соединений, полученных реакцией меламина или мелема и ФОСФОРНОЙ кислоты с непрореагировавшим меламином или мелемом или с непрореагировавшей ФОСФОРНОЙ кислотой Фосфат меланина, пирофосфаты меламина и полифосфаты меламина и их смеси используют предпочтительно, в частности, в качестве ингибиторов огня используют для композиции полиамидной смолы, упрочненной стекловолокном Вышеуказанные соединения уже известны из литературы, и пирофосфат димеламина и фосфат меламина, например, можно ПОЛУЧИТЬ таким путем, например, аналогично, ЕР 0413376 ПРИ необходимости, композиция полиамидной смолы, упрочненная стекловолокном, согласно изобретению, может также содержать другие ингибиторы огня, преимущественно, ингибиторы огня, не содержащие галогенов Примеры приемлемых дополнительных ингибиторов огня представляют борат цинка, фосфат цинка,сульфат меламина или полифосфат аммония Традиционные добавки, типа смазок, диспергирующих агентов и ПРОМОТОРОВ адгезии можно также добавлять к композициям полиамидной смолы, согласно изобретению Полиамидные смолы преимущественно дополнительно содержат диспергирующие агенты, такие, например, как стеараты, фосфонаты, амиды ЖИРНЫХ КИСЛОТ ИЛИ аэросил Огнеустойчивую композицию полиамидной смолы, упрочненную стекловолокном, изготовляют посредством технологии, типичной для ИНДУСТРИИ пластмасс, например, смешивая полиамид, подлежащий обработке, со стекловолокнами и ингибиторами огня,ПРИ необходимости с дополнительными ОДНИМ-ДВУМЯ ингибиторами огня и добавками, в рекомендуемых весовых соотношениях, расплавляя смесь и затем гранулируя ее ПРИГОДНО оборудование, традиционное для ИНДУСТРИИ пластмасс, такое как, например, винтовые машины, шприц-машины, месилки типа, например, 43375 экструдеров БАСС или БРАБЕНДЕР или инжекторных ФОРМОВОЧНЫХ машин Нескольку конечная композиция полиамидной смолы содержит пирофосфаты димеламина в качестве ингибитора огня, возможно добавлять пирофосфат димеламина непосредственно Однако также возможно получать пирофосфат димеламина in situ (по месту нахождения) из фосфата димеламина Для этого полиамид, подлежащий обработке, фосфат меламина и стекловолокно отмеряют последовательно и в желаемом весовом соотношении вводят в шприц-машину со сдвоенным винтом с точками измерения для полиамида, стекловолокон и ингибитора огня Незадолго до окончания работы шприц-машины со сдвоенным винтом осуществляют вакуумную дегазацию, вследствие чего фосфат меламина претерпевает конденсацию в пирофосфат димеламина, вода отщепляется и экструдированный полиамид содержит пирофосфат димеланина Около 4,2% весовых воды, исходя из фосфата меламина, следует удалить из фосфата меламина ПРИ вакуумной дегазации, для чего потребен вакуум по меньшей мере в 250 мбар Жидкостно-кольцевой, плунжерный, мембранный и центробежный вакуум-насосы наиболее ПРИГОДНЫ для достижения потребного приближенного вакуума Температура во время вакуумной дегазации в этой процедуре составляет приблизительно от 10 до 30 град С свыше температуры ЭКСТРУЗИИ полиамида, подлежащего обработке Композиция полиамидной смолы соответственно изобретению соответствует классу V-0 сгорания по ІІЦАндерайтер Лебраториз)94 Одним из преимуществ является высокие характеристики разбухания композиции полиамидной смолы Механические характеристики полиамидов, которые подверглись огнеупорной обработке ингибиторами огня соответственно изобретению, далее сравнимы или подчас даже улучшены по сравнению с ингибиторами огня-аналогами, например, с галогеносодержашими ингибиторами огня или красным ФОСФОРОМ Композиция полиамидной смолы, армированная стекловолокном, обработанная ингибиторами огня соответственно изобретению, поэтому приемлема, например, для производства конфигурированных элементов, используемых в электротехнической или электронной промышленности Следующие исходные вещества использовали в примерах, данных ниже Полиамид 6/6 Дюрэтан А 31 (Байер) Полиамид 6 Ультрамид В4 (БАСФ) Короткие стекловолокна длиной 4,5 мм Короткие стекловолокна длиной 4,5 мм Фосфат меламина Пирофосфат димеламина Комперлан Примеры 1-15 Гранулы полиамида со стекловолокнами и пирофосфатом димеламина получали путем холодного раскалывания на винтовой шприц-машине со сдвоенным винтом ФИРМЫ ЛЕЙСТРИЦ Шприц-машина со сдвоенным винтом была снабжена тремя измерительными точками для гранул пластика, для порошка ингибитора огня и для стекловолокон Температуры ЭКСТРУЗИИ составляли от 270 до 300 град С, а выходы были между 1 и 10 кг/час Полученные в результате гранулы имели объемную плотность по меньшей мере 600 г/час и их формовали впрыскиванием на инжекционной ФОРМОВОЧНОЙ машине ФИРМЫ Арбург для проверки образцов, которые проверяли на характеристики горения в соответствии с UL94 и механические характеристики Все испытательные образцы достигали класса горения V-0 в соответствии с UL94 в этом испытании Далее ПРОВОДИЛИ следующие сравнительные испытания Р 327 (Ветротекс) CS 300 (Витрофил) Хеми Линц Хеми Линц Хенкель V-1 25% весовых пирофосфата димеламина добавляли в качестве ингибитора огня к Полиамиду 6/6, КОТОРЫЙ содержал 25% весовых силиката кальция (NYAD G20544 Пайко)вместо стекловолокон V-2 25% весовых цианурата димеламина добавляли в качестве ингибитора огня к Полиамиду 6/6, с 25% весовых стекловолокон V-3 9% весовых красного фосфора добавляли в качестве ингибитора огня к Полиамиду 6/6, с 25% весовых стекловолокон V-4 18% весовых Дехлорана 602(0ксидентал Кемикл КОРП)И 6% весовых триокиси СУРЬМЫ (Блю Стар, BBU) добавляли в качестве ингибитора огня к полиамиду 6/6, с 25% весовых стекловолокон V-5 25% весовых пирофосфата димеламина добавляли в качестве ингибитора огня к Полиамиду 6/6, с 0% весовых стекловолокон Индивидуальные виды композиций полиамидной смолы и результаты испытаний объединены в итоговых Таблицах 1 и 2 Использованы следующие сокращения 43375 Полиамид 6/6 Стекловолокна ВИТРОФИЛ Стекловолокна Ветротекс Ингибитор огня Дополнительный ингибитор огня Пирофосфат димеламина Диспергирующее средство РА CS300 Р327 FR CFR DMPP DA Таблица 1 Полиамиды, армированные стекловолокном, класса горения V-0 в соответствии с UL94(1 6 мм тестовой пробы)с 25% стекловолокон Пример (GF) и DMPP в качестве ингибитора огня Полиамид GP FR 1 РА CS300 30% 2 3 РА 6 РА CS300 CS300 30% 30% CFR DA 6/6 1% стеарата 6/6 Zn 4 РА 6/6 CS300 25% 5% бората Zn 5 РА 6/6 Р327 20% 5% бората Zn 6 РА 6 Р327 20% 5% бората Zn 7 РА 6 Р327 20% 5% бората 1% Zn Аэросила 0,5% Комперлана 8 РА 6/6 Р327 20% 5% бората Zn 9 РА 6 Р327 20% 0,5% стеарата Zn 5% фосфата Zn 10 РА 6 Р327 20% 5% фосфата 0,5% Zn Комперлана 11 РА Р327 20% 5% фосфата 1% 12 6/6 РА Р327 20% Zn 5% бората стеарата Zn 0,5% Zn Комперлана " 0,5% Комперлана 6/6 13 14 РА 6/6 Р327 30% РА Р237 30% 15% Р327 10% 6/6 15 РА 6/6 1% Комперлана 50% Полиамиды, соответствующие примерам 1-13, каждый содержит 25% весовых стекловолокон, в Примере 14 было использовано 15% весовых стек ловолокон,а в Примере 15 было использовано 50% весовых стекловолокон Все образцы достигали класса горения V-0 43375 Таблица 2 Пример Полиамид V-1 V-4 UL94 PA 6/6 Силикат 25% V-1 PA 6/6 кальция 25% P237 25% циан V-1 урата меламина P237 9% красного 25% V-3 FR 15% V-2 GP фосфора P237 * V-0 10% DMPP V-2 PA 6/6 PA 6/6 V-0 25% V-5 PA 6/6 0 18% Дехлорана 602 + 6% триокиси сурьмы Проверялись следующие механические характеристики ударная вязкость(ІЗ)в соответствии со стандартом DIN 53453, ударная вязкость с надрезом (NIS), сопротивление разрыву (TS) и коэффициент удлинения (Е) в соответствии со стандартом DIN 53455, модуль Е в соответствии со стандартом DIN 53452/57, и сопротивление изгибу в соответствии со стандартом DIN 53452/57 IS (кДж/м2) NIS (кДж/м-) Е (%) Модуль Е (МПа) PS (МПа) TS (МПа) Пример 1 30 6 3 8000 160 130 2 35 7 25 6500 150 110 3 40 7 3 8000 170 130 4 35 8 3 9000 165 135 5 30 8 3 8500 170 125 6 30 7 25 8000 160 120 7 35 7 25 7500 155 130 8 40 10 3 9000 165 130 9 45 9 25 7000 150 120 10 35 8 25 7000 160 120 11 40 6 3 8500 180 140 12 40 7 3 9000 190 130 13 35 9 3 9000 185 135 14 30 5 4 6500 150 80 15 55 10 2 16000 250 230 V1 45 4 3 8000 150 80 V2 45 3 5000 110 70 V3 45 11 3 8500 120 70 V4 32 5 2 8500 150 130 43375 Пример 16 На шприц-машине со сдвоенным винтом полиамид 6/6 ФИРМЫ Байер с ТОРГОВОЙ маркой Дюрэтан А31 в форме гранул отмеряли на шаге 1 Добавляли ингибитор огня на шаге 4 В качестве ингибитора огня использовали фосфат меламина ФИРМЫ Хеми Линц ГмбХ Стекловолокно добавляли на шаге 6 Вакуумная дегазация имела место на шаге 8 ПРОФИЛЬ температуры измеряли, так чтобы температура была 270 град С для отмера полиамида, 200 град С ПРИ вакуумном всасывании и 260 град С в матрице Обший выход был 5 кг/час Выдавливаемый ПУЧОК пропускали через водяную баню для охлаждения и превращали в холодном вибраторе в цилиндрические гранулы, которые имели объемную плотность более 600 г/л Эти гранулы или прессовали в листы или формовали в листы инжекцией на шприц-машине со сдвоенным винтом Полученные таким путем опытные образцы имели свойства класса горения V-0 в соответствии с UL94 и соответствующие механические характеристики Пример 17 На шприц-машине со сдвоенным винтом .полиамид 6/6 обрабатывали с 25% весовых стекло волокон Р327 и 20% весовых ПРОДУКТОВ реакции меламин-фосфорная кислота с отношением меламин-фосфорная кислота 2 1 аналогично Примерам 1-15, получая гранулы, которые инжекционно формовали в листы 1,6 мм толщиной Тест на сгорание no UL94 дал результат отнесения испытательной пробы к классификации V-0 ПРОДУКТ реакции ПРИГОТОВЛЯЛИ путем реагирования меламина и ФОСФОРНОЙ кислоты в соответствующем весовом соотношении в ПРИСУТСТВИИ воды и последующим выпариванием реактивной смеси После выпаривания полученный таким образом ПРОДУКТ реакции выдерживали ПРИ 250 град С в течение 3 часов и использовали для огнеупорной обработки описанным образом Пример 18 Аналогично Примеру 17 полиамид 6/6 обрабатывали до гранул и затем до листов с 25% весовых Стекловолокон Р327 и 30% весовых продукта реакции меламин-фосфорная кислота с отношением мел амин/фосфорная кислота 1 2 Опять достигали класса сгорания V-0 в соответствии с UL94 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3