Каталізатор низькотемпературного піролізу полімерних матеріалів, що містять вуглеводні

1 Каталізатор низькотемпературного піролізу вуглеводневих полімерних матеріалів, що має залізовуглецевий компонент у вигляді мікроскопічних частинок вуглецю і ультрадисперсних частинок заліза, який відрізняється тим, що він додатково містить металовуглецевий компонент, який отримано як продукт упарювання і піролізу дисперсії, що містить щонайменше одну таку, що розкладається при нагріванні з утворенням оксиду, сіль металу VIII групи Періодичної системи, який вибраний з групи, що складається із заліза, нікелю і кобальту, вуглевод і легколеткий сольвент 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що зазначені залізо- і металовуглецевий компоненти взяті в співвідношенні (в процентах по масі) залізовуглецевий компонент 70-98 металовуглецевий компонент 2-30 3 Каталізатор за п 1 або за п 2, який відрізняється тим, що металовуглецевий компонент отримано як продукт упарювання і піролізу дисперсії, яка нарівні з зазначеною щонайменше однією такою, що розкладається при нагріванні з утворенням оксиду, сіллю металу VIII групи Періодичної системи, який вибрано з групи, що складається із заліза, нікелю і кобальту, вуглеводом і легколетким сольвентом, містить заздалегідь отриманий залізовуглецевий компонент 4 Каталізатор за п 1 або за п 2, або за п 3, який відрізняється тим, що металовуглецевий компонент є продуктом упарювання і піролізу дисперсії, що містить сіль заліза, вуглевод і легколеткий сольвент 5 Каталізатор за п 4, який відрізняється тим, що металовуглецевий компонент є продуктом упарювання і піролізу дисперсії, що містить сіль заліза, вуглевод, вибраний з групи, що складається з моно-1 дисахаридів, і легколеткий сольвент 6 Каталізатор за п 5, який відрізняється тим, що металовуглецевий компонент є продуктом упарювання і піролізу дисперсії, що містить сіль заліза, водорозчинний високомолекулярний вуглевод, вибраний з групи, що складається з крохмалю і водорозчинних ефірів целюлози, і воду як легколеткий сольвент 7 Каталізатор за п 6, який відрізняється тим, що залізо і вуглець в залізовуглецевому компоненті Винахід стосується якісного і КІЛЬКІСНОГО складу каталізаторів низькотемпературного піроліза вуглеводневих полімерних матеріалів, переважно терміном вуглеводневі полімерні матеріали позначені здатні до набухання в органічних розчинниках переважно КОМПОЗИЦІЙНІ матеріали, які містять зв'язуючи, що отримані полімеризацією або сополімеризацією алкенів, алкадієнів, алкатрі ВІДХОДІВ гуми Тут і далі О присутні в КІЛЬКОСТІ (в моль-процентах) залізо 1,35-46,15 вуглець 53,85-98,65 8 Каталізатор за п 4, який відрізняється тим, що залізо і вуглець в металовуглецевому компоненті присутні в КІЛЬКОСТІ (в моль-процентах) залізо 0,22-2,33 вуглець 97,67-99,78 9 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що залізо присутнє в ньому у вигляді частинок з розмірами від 50 до 8000 А ю 45442 При цьому металокорд перетворювався в іржу єнів, циклоалкенів, циклоалкадієнів и циклоалкатневизначеного складу, що практично непридатна рієнів і/або їх похідних як в чистому вигляді, так і з для переробки без істотних витрат на збірання, застосуванням зшивальних агентів, і звичайно такі доставку і підготовку для введення в металургійнаповнювачи, що важко видаляються, а переважний процес но позначена гума на основі вулканізованого натурального і/або синтетичного каучуку, Зазначені недоліки виключені в процесах, які передбачають поетапне механічне подрібнення терміном "відходи гуми" позначені ДОВІЛЬНІ за шин з щонайменше одноразовим заморожуванконструкцією, початковими розмірами і призначенням ню зношені гумотехнічні вироби Фахівцям ясно, що відходи гуми є найбільш Так, ВІДОМІ процеси, що включають обрізання масовим видом вуглеводневих полімерних матерібортів шин, попереднє дроблення обрізаних шин алів Тому все, що далі буде сказано стосовно на шматки товщиною звичайно біля Зсм і ВІДХОДІВ гуми, може бути сказано і про ІНШІ здатні або розкришення шматків при температурі надо набухання в органічних розчинниках вуглеводвколишнього середовища, магнітну сепарацію меневі полімерні матеріали Фахівцям також ясно, що талу, фракціонування частинок гуми на ситах з зношені шини пневматичних коліс довільних виділенням товарної дрібної крихти і зерен з ЛІНІЙтранспортних засобів і, особливо, шини з металеНИМИ розмірами переважно 2 - 7 (але не більше за вим кордом (далі скорочено - металокордом) нині 15)мм, які заморожують в рідкому азоті і додатково є основним джерелом ВІДХОДІВ гуми Тому все, що розкришують з отриманням гумової крихти з ЛІНІЙдалі буде сказано стосовно гуми, яку містять зноНИМИ розмірами частинок 0,2 - 2,0мм ("Gumшені шини, може бути сказано і про ІНШІ ВІДХОДИ mibereitung", 1987, Bd 63, №10, S 102 -104), гуми або заморожування шматків перед розкришенням (див там же S 97 - 100, або US Patent Загальновідомо, що відходи гуми можуть слу5,385,307) з подальшою сепарацією металу і фрагувати джерелом цінних вторинних ресурсів Одкціонуванням частинок гуми за розмірами нак їх видобуванню перешкоджають висока МІЦНІСТЬ ХІМІЧНИХ зв'язків В макромолекулах При цьому екобезпека і висока якість цільових вулканізованих каучуків і трудність відділення гуми продуктів руйнування шин досягаються ціною нивід арматури, яка звичайно є в гумотехнічних визької продуктивності і високих питомих енерговитробах Крім того, більшість відомих методів і засорат Тому практичне застосування таких процесів бів деструкції гуми небезпечні через істотне заобмежено бруднення довкілля сполуками сірки, Електротермічне відділення металокорда від канцерогенною сажею і деякими іншими токсичнигуми згідно із заявкою DE2900655 вимагає попеми речовинами реднього обрізання бортів шин і ефективне лише тоді, коли кордний дріт пронизує гуму наскрізь від Також загальновідомо, що шини, які не підляборта до борта У інших випадках неможливі ні гають відновленню, і, особливо, шини з металокорозігрівання всієї маси металокорда до темперардом, є одним з найбільш серйозних забруднюватури термодеструкції гуми, ні випалення всіх и шачів природного середовища навіть в рів, які прилягають до кордного дроту Крім того, неперобленому стані Так, тільки в США в останні цей спосіб призводить до викиду в атмосферу ток10 років щорічно зношуються біля 250 МІЛЬЙОНІВ сичних продуктів термодеструкції гуми шин, а їх загальна КІЛЬКІСТЬ на звалищах перевищує 3 мільярди Тому проблема позбавлення від Індукційне нагрівання металокорда (див , назношених шин відчувається тим гостріше, чим приклад заявку DE3911082, заявку на Європатент більш економічно розвинена яка-небудь країна і 0478774) виключає потребу в обрізанні бортів, але чим менше и територія збільшує вихід токсичних продуктів термодеструкції гуми Стосовно шин з текстильним кордом, механічне дроблення і розкришування яких енергетичне і Електроімпульсне руйнування кордного дроту екологічно прийнятне, зазначена проблема вирі(RU Patent 2050287) засновано на розряді на мешувалася і донині нерідко вирішується талокорд конденсаторної батареї або накопичувального реактивного LC-ланцюга Для цього процеабо шляхом механічної ж сепарації розкришесу характерні короткочасне і з високою ЩІЛЬНІСТЮ них шин з отриманням гумової крихти і целюлозотеплової потужності виділення тепла по межах вмісних волокнистих матеріалів, що роздільно кристалічних зерен металу і, отже, вибуховий хаутилізуються (див, наприклад, US Patent рактер руйнування кордного дроту При цьому 1,607,291, 1926р), значна частина дрібних частинок металу вилітає з або деполімеризацією гуми, наприклад в пагуми, розриваючи и на різні за розмірами шматки рових автоклавах під тиском (US Patent 2,447,732), або в апаратах піроліза під вакуумом (US Patent Хоча цей процес екологічно безпечний, але 4,740,270) і інш будь-яке підведення енергії до металокорду не забезпечує ефективне розділення металу і гуми, а Стосовно ж зношених шин з металокордом чийого практичне застосування утруднене такими сто механічне дроблення суцільних шин і розкриобставинами шення шматків при температурі навколишнього середовища енергетично невигідні по-перше, через нерівне обрізання бортів і/або через вже відмічене вище розташування помітної Ще недавно проблему позбавлення від таких частини кордних дротин в товщі гуми між конденшин в деяких країнах частково вирішували еколосаторною батареєю і металокордом не завжди гічно надто небезпечним шляхом - спаленням може бути встановлений надійний контакт, а тому (див , наприклад, статтю "Tire Recycling Plant Tire звичайно не вдається забезпечити повне руйнуUp" в журналі "Modern Tire Dealer", 1987, №8, с 6) 45442 сполуки (звичайно оксиду) заліза з добавкою сповання кордного дроту, не кажучи вже про викид луки металу VI групи Періодичної системи (Сг, Мо, всіх металевих частинок з маси гуми, W, Se, Те) в процесах піроліза суміші вуглеводнепо-друге, електромагнітна (трансформаторна) вого палива і подрібнених ВІДХОДІВ гуми в присутпередача енергії від реактивного LC-ланцюга на ності водню під тиском 10 - ЗОМПа і температурі кордний дріт тим менш ефективна, чим більше 350 - 500°С (US Patent 4,251,500, JP Patent 52маса (і індуктивність) металокорда шини, що руй125088) нується Ефективне з точки зору чистотипродуктів, що Деяке зниження виходу твердого залишку, що отримуються, і екологічно безпечне відділення досягається за цих умов, і підвищення виходу могуми від металокорда при руйнуванні суцільних торного палива пов'язані з необхідністю вживання зношених шин довільних типорозмірів в принципі особливих заходів обережності для захисту від можливо світлопдравлічним ударом за умови попожежі і вибуху дачі потужного лазерного імпульса в рідину, в якій Відомий З US Patent 5,286,374 каталізатор пірозміщена механічно розтягнута шина (див публіроліза ВІДХОДІВ гуми виготовлений на основі слюди кацію WO97/44171 від 27 11 97 Міжнародної заявтипу мусковита, серицита або бютита 3 його вики PCT/UA96/00011) У таких умовах гума виявлякористанням вдається вести процес піроліза зноється крихкою при кімнатній температурі і повністю шених шин з металокордом при надмірному тиску відвалюється від металокорда, який легко підда1,0 - 2,5ат і температурі 230 - 400°С ється металургійній утилізації Такий каталізатор дозволяє і без водню, тобто Однак к к д такого процесу навряд чи перев істотно більш безпечних умовах, отримувати вищить 1% із-за низького (звичайно не більше за 5 газоподібні вуглеводні, широку гаму рідких палив, %) к к д лазерів, що виключає його застосування сажу і незначну КІЛЬКІСТЬ твердого вуглецевого на практиці залишку переважно на кордному дроті, що придатний для утилізації як металургійна сировина Тому бажані такі способи і засоби переробки шин, особливо з металокордом, які виключали б Однак його витрата складає від 2 до 3% від потребу в будь-якому попередньому відділенні початкової маси гуми, а сумарний вихід твердих гуми від арматури зношених гумотехнічних виробів продуктів піроліза сягає 43% При цьому сажа, що і дозволяли отримувати з ВІДХОДІВ гуми набір костановить лише частину таких продуктів, помітно мерційно цінних вторинних продуктів, а виділену забруднена домішкою каталізатора, що утрудняє її попутно арматуру утилізувати практично без додаутилізацію ткової обробки З числа відомих до того, що пропонується, за БІЛЬШІСТЬ таких процесів заснована на низькотехнічною суттю найбільш близький каталізатор, температурному (не більше за 500°С, а звичайно в відомий з UA Patent 10442 Він отриманий як проінтервалі 200 - 400°С) каталітичному піролізі ВІДдукт розкладання газоподібного оксида вуглецю ХОДІВ гуми, для здійснення яких навіть великі шини над залізною окалиною і по суті є гомогенним заліз металокордом можуть бути звичайно розрізані зовуглецевим композиційним матеріалом у вигляді усього на декілька великих шматків ультрадисперсних частинок заліза і мікроскопічних частинок вуглецю Цей каталізатор, що іменується Режими, зокрема температура і тиск, і насліддалі "залізовуглецевий компонент", вносили у вугки каталітичного піроліза ВІДХОДІВ гуми істотно залеводневі розчинники типу відпрацьованого малежать від каталізаторів, що використовуються шинного мастила в КІЛЬКОСТІ не менше за 0,2%, а Найважливішим показником їх якості слугує активпереважне 0,5 - 1,0% від його маси, в цій суміші ність, яка може бути оцінена по їх питомій витраті витримували відходи гуми до и набухання не з розрахунку на одиницю маси ВІДХОДІВ, ЩО піроліменш, ніж в 1,1 рази, зливали надлишок розчиннизуються, по мінімально допустимих температурі і ка з домішкою зазначеного каталізатора для потиску піроліза, по мірі конверсії полімерної органівторного використання і лише потім при темперачної складової в низькомолекулярні продукти, по турі 150 - 450°С, а переважно біля 200°С в струмі якісному складу таких продуктів, по їх співвідноазоту проводили піроліз набряклих ВІДХОДІВ гуми шенню в суміші і придатності для подальшого використання (по можливості, з мінімальною додатВІДПОВІДНО, питома витрата каталізатора з ковою обробкою перед продажем, або взагалі без розрахунку на масу гуми звичайно складала біля такої) 0,002 - 0,005% Тому практично ВІЛЬНІ ВІД ДОМІШОК тверді продукти піроліза у вигляді сажі з питомою Наприклад, з US Patent 3,996,022 відомий каповерхнею 80 - 100м2/г були придатні для введенталізатор піроліза у вигляді сплаву галогенидів ня в гумові суміші для виготовлення нових гумотетипу хлорида цинку і хлорида олова, який при технічних виробів щонайменше в суміші 50 / 50 зі мпературі більше за 300°С і надмірному тиску досвіжою сажею зволяє перетворювати відходи гуми в суміш газоподібних вуглеводнів, моторне паливо з низьким Однак, весь конденсат рідких продуктів піролівмістом сірки і твердий вуглецевий залишок за, що був отриманий з використанням описаного каталізатора, був по суті мазутом з температурою Питома витрата цього каталізатора дуже вепочатку кипіння більше за 150°С, температурою лика, процес з його застосуванням протікає за докінця кипіння біля 400°С і температурою спалаху сить жорстких умов, а твердий залишок, що ствобільше за 100°С, який містив більше за 90% парарюється у великих кількостях, придатний тільки як фіноподібних вуглеводнів з довжиною ланцюга замінник паливного вугілля й лише насилу може вище за Сб Крім того, при використанні описаного бути видалений з апарата для піроліза каталізатора вміст зв'язаної сірки в продуктах піСхожі результати вдається отримати застосуроліза нерідко виявлявся менше за 1,0 % Ці неванням порошкоподібного каталізатора на основі 8 45442 комплексний каталізатор характеризується найбільшою рівномірністю розподілу залізо- і металовуглецевого компонентів в суміші і тому забезпечує підвищення виходу конденсату з розрахунку на органічну частину гуми при температурі піроліза не більше за 250°С Третя додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, що металовуглецевий компонент є продуктом упарювання і піроліза дисперсії, що містить сіль заліза, вуглевод і легколетючий сольвент Залізо в порівнянні з іншими металами VIII групи Періодичної системи найбільш доступно Тому новий каталізатор є найбільш прийнятним по витратах на його виготовлення для виробників і по ЦІНІ для споживачів Четверта додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, що металовуглецевий компонент є продуктом упарювання і піроліза дисперсії, що містить сіль заліза, вуглевод, який вибрано з групи, що складається з моно- і дисахаридів, і легко-летючий сольвент Моно- і дисахариди цілком доступні і легко піролізуються до ультрадисперсної сажі, що дозволяє дешево і ефективно отримувати металовуглецевий компонент каталізатора згідно з винаходом Такий комплексний каталізатор в порівнянні з каталізатором у вигляді одного лише залізовуглеП'ята додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, цевого компонента має істотно більш високу актищо металовуглецевий компонент є продуктом упавність в процесах низькотемпературного піроліза рювання і піроліза дисперсії, що містить сіль залівуглеводневих полімерних матеріалів і, зокрема, за, водорозчинний високомолекулярний вуглевод, ВІДХОДІВ гуми у вигляді шин з металокордом Це який вибрано з групи, що складається з крохмалю і підтверджується водорозчинних ефірів целюлози, і воду як легколетючий сольвент Водна дисперсія, що містить різким - до 70°С - зниженням температури потакі водорозчинні полісахариди, найбільш зручна чатку кипіння конденсату, що отримується внаслідля отримання дешевого метал о вуглецевого комдок піроліза, понента з високою концентрацією металу отриманням в інтервалі температур кипіння 70 - 300°С досить летючих переважно ЛІНІЙНИХ СЗ Шоста додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, Сд і ароматичних вуглеводнів, суміш яких нерідко що залізо і вуглець в залізовуглецевому компонескладає понад 50% від загальної маси конденсату, нті присутні в КІЛЬКОСТІ (в моль-про центах) виходом мазутоподібної фракції від 40 до 45% Залізо 1,35 46,15 від маси конденсату, вуглець 53,85 98,65 перетворенням в конденсат до 95 - 96% почаСьома додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, ткової маси полімеру, що залізо і вуглець в метал о-вуглецево му компоненті є присутнім! в КІЛЬКОСТІ (в моль-процентах) практично повним ХІМІЧНИМ скріпленням в проЗалізо 0,22 2,33 дуктах піроліза сірки, яка була присутнім в гумі, і можливістю отримання сажі з питомою повервуглець 97,67 99,78 хнею до 120м2/м Восьма додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, що залізо присутнє в каталізаторі у вигляді частиПерша додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, нок з розмірами від 50 до 8000А що зазначені залізо- і метало-вуглецевий компоненти взяті в співвідношенні (в процентах по масі) Зазначені співвідношення залізо/вуглець і діапазон допустимих розмірів частинок заліза сприязалізовуглецевий компонент 70 98 ють тому, що його істотна частина присутня в металовуглецевий компонент 2 ЗО складі каталізатора згідно з винаходом у вигляді Це дозволяє оптимізувати такий показник якокластерів, що обумовлюють згадане підвищення сті каталізатора, що істотно впливає на його актиактивності вність, як питома поверхня, яка складає не менше за 80м2/г, а переважно знаходиться в інтервалі 110 Природно, що форми реалізації винахідниць-120м2/г кого задуму не обмежені зазначеними вище варіантами і наведеними нижче прикладами і що на Друга додаткова ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, основі принципового технічного рішення, що сфощо металовуглецевий компонент отримано як рмульовано на початку характеристики суті винапродукт упарювання і піроліза дисперсії, яка, наріходу, можуть бути створені й ІНШІ конкретні каталівні з зазначеними щонайменше однією такою, що затори низькотемпературного піроліза розкладаються при нагріванні з утворенням оксивуглеводневих полімерів ду, сіллю металу VIII групи Періодичної системи, який вибрано з групи, що складається із заліза, Найкращі варіанти здійснення винаходу нікелю і кобальту, вуглеводом і легколетючим соДалі суть винаходу пояснюється переліком львентом, містить заздалегідь отриманий залізонеобхідних сировинних матеріалів і описом спосовуглецевий компонент Отриманий таким чином бу виготовлення запропонованого каталізатора, бажані результати зумовлені все ще недостатньо високою активністю порошкового каталізатора в реакціях руйнування макромолекул, що містять водень і вуглець Тому в основу винаходу положена задача шляхом удосконалення складу створити такий більш активний каталізатор, який в процесах піроліза вуглеводневих полімерів сприяв би підвищенню виходу в конденсат легких фракцій вуглеводнів і практично повному зв'язуванню сірки в продуктах піроліза Ця задача вирішена тим, що каталізатор низькотемпературного піроліза вуглеводневих полімерних матеріалів, що містить залізовуглецевий компонент у вигляді мікроскопічних частинок вуглецю і ультрадисперсних частинок заліза, згідно з винаходом додатково містить металовуглецевий компонент, який отримано як продукт упарювання і піроліза дисперсії, що містить щонайменше одну таку, що розкладається при нагріванні з утворенням оксиду, сіль металу VIII групи Періодичної системи, який вибраний з групи, що складається із заліза, нікелю і кобальту, вуглевод і легко летючий сольвент 45442 10 хоч фахівцям зрозуміло, що не виключено викориприкладами його складу, прикладами застосуванстання інших солей моно-, ди- і трикарбонових ня для піроліза ВІДХОДІВ гуми у вигляді зношених кислот, нітратів і нітритів цих металів шин з металокордом і даними про ефективність Прикладами вуглевод ІВ-ВІДНОВНИКІВ можуть такого застосування слугувати Каталізатор згідно з винаходом має вигляд суміші залізо- і металовуглеце-вого компонентів, такі моносахариди, як глюкоза, фруктоза і ІНШІ яку можна виготувати таким чином альдози і кетози, Незалежно від способу змішування спочатку такі дисахариди, як L- або D-сахароза, мальотримують залізовуглецевий компонент Для цього тоза, лактоза, різні ГЛІКОЗИДО-ГЛІКОЗИ, глікозидонаважку тонкодисперсного оксиду або солі заліза, альдози і глікозидо-кетози, що розкладається при нагріванні до оксиду, внопереважно такі водорозчинні полісахариди або сять в тигель і нагрівають до температури в інтерїх ПОХІДНІ, як рослинний крохмаль і водорозчинні валі 500 - 600°С Нагрітий оксид заліза витримуефіри целюлози типу метил- або карбоксиметилють при зазначеній температурі в потоці СОцелюлози вмісного газу з домішкою водню або водневмісних Прикладами легколетючих сольвентів можуть компонентів, наприклад, водяної пари При цьому слугувати нижчі аліфатичні спирти, із застосуванвідбуваються ням яких звичайно готують суспензії (золі), а переважно -дистильована вода, із застосуванням якої а) відновлення і попутне диспергування заліза звичайно готують ІСТИННІ розчини або гелі реагені тів, що обрані для виготовлення метал о вуглецевоб) так звана реакція Белла-Будуара 2СО = го компонента каталізатора згідно з винаходом СОг + С, яка каталізується ювенільною поверхнею частинок заліза і в перебігу якої у вигляді мікроГотову дисперсію в інертній атмосфері упаскопічних частинок виділяється вуглець рюють досуха (можливо під вакуумом і/або при підвищеній температурі) і також в інертній атмосСпіввідношення залізо/вуглець в межах (в фері піролізують з ступінчастим нагріванням з вимоль-про центах) 1,35 46,15 для заліза і тримкою на кожному рівні, а саме 53,85 98,65 для вуглецю регулюють тривалістю витримки Чим вона довша, тим менша мольна нагрівають сухий залишок до температури качастка заліза і більша мольна частка вуглецю в рамелізацм 190 200°С і витримують при ній призалізовуглецевому компоненті, що отримується як близно 2 години для розкладання вибраної солі і її напівпродукт або проміжний продукт При надмірчасткового перетворення у ВІДПОВІДНИЙ ОКСИД (або ній витримці розкладання СО, що каталізується суміш оксидів) вибраного металу, ювенільною поверхнею частинок заліза, само сонагрівають карамелізовану масу до темперабою припиняється внаслідок диспергування заліза тури біля 400°С і витримують при ній біля 1 години до ультрадисперсних частинок, поверхня яких подля остаточного перетворення вибраної солі у вністю блокована мікроскопічними частинками ВІДПОВІДНИЙ оксид (або суміш оксидів) вибраного вуглецю, і падіння каталітичної активності заліза в металу, піроліза вибраного вуглеводу до утворенреакції Бєлла-Будуара практично до нуля ня мікроскопічних частинок вуглецю і початку відновлення оксиду (або суміші оксидів) до утворення У отриманому залізовуглецевому компоненті ультрадисперсних частинок металу, частинки заліза мають розміри від сотих до десятих часток мікрометра, а частинки вуглецю - від нагрівають залишок до температури в інтердесятих часток мікрометра до кількох десятків міквалі 550 - 650°С і витримують при ній біля 1 години рометрів Як СЛІДОВІ домішки залізовуглецевий з отриманням метал о вуглецевого компонента, в компонент може містити карбіди заліза й кисень, якому метал (нікель, кобальт, а переважно, як і в який звичайно зустрічається у вигляді вторинних залізовуглецевому компоненті, залізо, або суміш або таких, що не прореагували, оксидів заліза і, всіх або деяких з них) і вуглець присутні в КІЛЬКОСТІ частково, в сорбованому стані (в моль-процентах) Металовуглецевий компонент в найпростішометал 0,22 2,33 му випадку може бути виготовлений незалежно від вуглець 97,67 99,78 залізовуглецевого компонента Для цього спочатку Співвідношення метал/вуглець в металовугвідомим чином, тобто дозуванням і змішуванням, лецевому компоненті регулюють, змінюючи КІЛЬяке - за необхідністю - може відбуватися як одноКІСТЬ джерела металу, тобто вибраної солі (або часне або послідовне перетирання доз вибраних солей) і КІЛЬКІСТЬ джерела вуглецю, тобто вибранотвердих інгредієнтів в рідкому дисперсійному сего вуглеводу (а при використанні спиртів як диспередовищі, готують дисперсію, тобто розчин або рсійного середовища - деякою мірою і вибраного стійку суспензію, яка містить спирту) в дисперсії, що приготовляється як дисперсну фазу Після охолоджування металовуглецевий компонент змішують з отриманим раніше залізовуглещонайменше одну таку, що розкладається при цевим компонентом в необхідному співвідношенні нагріванні з утворенням оксиду, сіль металу VIII групи Періодичної системи, який вибрано з групи, Нарівні з описаним можливий й інший більш що складається із заліза, нікелю і кобальту, і доцільний спосіб отримання нового каталізатора, який передбачає приготування форсуміші введенприйнятний вуглевод-відновник, а ням заздалегідь отриманого залізовуглецевого як дисперсійне середовище - легколетючий вікомпонента в дисперсію для приготування метальний від можливих каталітичних отрут сольвент ловуглецевого компонента і обробку, тобто упаПрикладами солей зазначеного типу можуть рювання і піроліз, такої форсуміші, як вказано вислугувати переважно форміати або ацетати, а таще Цей спосіб дозволяє істотно спростити кож пропюнати і цитрати заліза, кобальту і нікелю, 11 45442 12 гомогенізацію суміші і стабілізувати значення пили виготовлені їх суміші з різними частками метатомої поверхні в різних партіях каталізатора з одловуглецевого компонента в загальній масі каталінаковими співвідношеннями залізо- і металовугзатора і для кожної з них відомим фахівцям лецевого компонентів методом була визначена питома поверхня (див таблицю 1) Для визначення оптимального співвідношення зазначених компонентів в новому каталізаторі буТаблиця 1 Залежність питомої поверхні каталізатора згідно з винаходом від частки метал о вуглецевого компонента в його масі Частка метал о вуглецевого компонента в загальній масі каталізатора, % 50 40 ЗО 20 10 5 2 1 Як видно з таблиці 1, питома поверхня нового каталізатора по мірі пониження частки металовуглецевого компонента в масі суміші спочатку стрибкоподібне зростає при переході від співвідношення залізо-1 метало вуглецевого компонентів 60 / 40 до співвідношення 70 / ЗО, переходить через максимум при їх співвідношенні 95/5 і далі при співвідношенні 9 8 / 2 знижується і стабілізується Тому незважаючи на загальне зростання активності каталізатора згідно з винаходом, яке зумовлене використанням метал о вуглецевого компонента, бажано, щоб залізо- і металовуглецевий компоненти були присутні в суміші в КІЛЬКОСТІ (в процентах по масі) залізовуглецевий компонент 70 98 металовуглецевий компонент 2 ЗО Як виявили дослідження за допомогою електронного мікроскопа, залізо в готовому каталізаторі згідно з винаходом присутнє у вигляді частинок з розмірами від 50 до 8000 А, апереважне від 50 до 500А Для перевірки ефективність нового каталізатора були проведені а) модельні експерименти для оцінки його активності в низькотемпературній пара-ортоконверсм водню по схемі п - ЬІ2 -> о - ЬІ2 б) напівпромислові експерименти по низькотемпературному піролізу ВІДХОДІВ гуми, які описані нижче в прикладах Експерименти типу (а) показали, що максимальний (75%) вихід параводню з використанням нового каталізатора досягається вже при температурі 45 - 46°С, тоді як для найбільш активного класичного каталізатора пара-орто-конверсм ЬЬ, що відомий фахівцям як "Нікель Ренея", аналогічний максимум досягається тільки біля 140°С Новий каталізатор виявляє активність навіть при негативних температурах, а в дослідженнях продуктів пара-орто-конверсм Нг з добавками дейтерію були виявлені молекули HD, що свідчить про розрив зв'язків В молекулах Нг з подальшим роз 2 Питома поверхня каталізатора, м /г ЗО 38 80 96 110 120 100 100 воротом другого атома в ортоположення Така активність нового каталізатора пов'язана з особливостями його структури, в якій роль активних центрів грають "комплекси" метал/вуглець Експерименти типу (б) проводили, використовуючи як відходи гуми автомобільні шини з металокордом Ці ШИНИ нарізували упоперек на шматки шириною біля 10см Такі шматки для набухання гуми заздалегідь замочували в рідкій суміші вуглеводнів і каталізатора згідно з винаходом Об'єм цієї суміші приблизно в три рази перевершував об'єм шматків шин Після набухання шматків шин не менш, ніж в 1,1 рази, їх витягували з суміші вуглеводнів і каталізатора, витримували на повітрі до стікання краплин зазначеної суміші, переносили в контейнер і в цьому контейнері піддавали піролізу в муфельної печі в струмі сухого азоту, з якого у водоохолоджувальному холодильнику відбирали конденсат для подальшого аналізу Залишок суміші вуглеводнів і каталізатора, що був злитий з шматків шин, використовували в подальших експериментах Приклад 1 Для набухання гуми використали паливний мазут, що містив 0,5% по масі каталізатора, в якому співвідношення залізо- і металовуглецевого компонентів дорівнювало 85/15 Піроліз проводили при температурі біля 400°С протягом 12 годин Конденсат містив (в процентах по масі) легкі вуглеводні Сз - Сд 5,2 летючі ароматичні сполуки (бензол, толуол) 3,8 мастилоподібну суміш вуглеводнів 91,0 При цьому в конденсат було переведено 92,0% від маси органічних сполук гуми, а сірка практично повністю перейшла в мастилоподібну суміш вуглеводнів Приклад 2 Для набухання гуми використали відпрацьоване мастило, що було злито з картерів автомобільних двигунів, з додатком 0,3% по масі каталізатора, в якому співвідношення залізо- і метал о вуглецево го компонентів дорівнювало 90/10 13 45442 14 Піроліз проводили при температурі біля 300°С протягом 12 годин Конденсат містив (в процентах протягом 12,5 годин Конденсат містив (в проценпо масі) тах по масі) легкі вуглеводні Сз - Сд 19,6 легкі вуглеводні Сз - Сд 7,4 летючі ароматичні сполуки (бензол, толуол) 25,8 летючі ароматичні сполуки (бензол, толуол) 11,3 мастилоподібну суміш вуглеводнів 54,6 При цьому в конденсат було переведено мастилоподібну суміш вуглеводнів 81,3 95,0% від маси органічних сполук гуми, а сірка При цьому в конденсат було переведено також практично повністю перейшла в мастилопо94,0% від маси органічних сполук гуми, а сірка, як і дібну суміш вуглеводнів в попередньому випадку, практично повністю перейшла в мастилоподібну суміш вуглеводнів Серія подібних експериментів без застосуванПриклад 3 Для набухання гуми використали ня і із застосуванням нового каталізатора, в якому суміш, що містила (в процентах по масі) 90% відспіввідношення залізо- і метал о вуглецевого компрацьованого мастила, що було злито з картерів понентів дорівнювало 90/10, при різних темпераавтомобільних двигунів, і 10% дизельного палива турах піроліза показала, що за деяких умов в конз добавкою 0,5% відносно сумарної маси вуглеводенсат може бути переведено 96% маси днів каталізатора, в якому співвідношення залізо- і органічного компонента набряклої гуми (див табметал о-вуглецевого компонентів дорівнювало 90 / лицю 2) 10 Піроліз проводили при температурі біля 250°С Таблиця 2 Вихід конденсату від маси органічного компонента набряклої гуми при II піролізі з каталізатором згідно з винаходом, що містить 10 % метал о вуглецевого компонента Добавка каталізатора, % Вихід конденсату, % Температура піроліза, °С 0 02 03 05 20 87 94 95 96 700 350 300 250 250 1 0 При середніх розмірах частинок вуглецю в десяті частки мкм, а металевих - в соті частки мкм і питомій поверхні порошкового каталізатора біля 100м2/г і більш КІЛЬКІСТЬ необхідної каталітичної добавки становить 0,2 - 0,5% від маси органічної рідини для набухання, в якій і відбувається попередня обробка ВІДХОДІВ гуми Поєднання набухання з каталітичною дією високоактивного порошкового каталізатора дозволяє провести піроліз при температурах 250 - 400°С під нормальним тиском ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71