Спосіб виготовлення каталізатора для селективного очищення газових сумішей від кисню

1. Спосіб виготовлення каталізатора для селективного очищення газових сумішей від кисню, що передбачає використання як структуроутворюючого компонента матеріалу, що містить щонайменше оксид алюмінію, просочення структуроутворюючого компонента водним розчином, що містить щонайменше одну розчинну сіль металу, сушіння просоченого розчином структуроутворюю 3 45633 4 ливість отримання каталізатора в вигляді каталіМnО2 - 4¸7; Со2О3 - 2¸10; AgO - 3,5¸10 і крім того, тичних елементів стільникової структури і, як надодатково містить щонайменше одну із сполук слідок, неможливість забезпечення оптимальної елементів групи Na, К, Si, Ba, Ca, Mg в кількості доступності поверхні каталізатора для реагуючих 0,01¸0,2 % мас. в перерахунку на оксид. Саме компонентів газової суміші. вміст однієї чи декількох сполук елементів групи Відомий також спосіб виготовлення каталізаNa, К, Si, Ba, Ca, Mg сприяє збільшенню механічтора для селективного очищення газових сумішей ної міцності одержаного цим способом каталізатовід кисню [патент РФ №892763, МПК В 01J 23/84, ра в порівнянні з каталізаторами, що одержані за 1999 p.], що передбачає змішування оксиду заліза, вищеописаними технологіями. діоксиду мангану і оксиду кобальту з переосаджеКаталізатору, що виготовлений зазначеним ним гідроксидом алюмінію або його сумішшю з способом, притаманні всі недоліки, які характерні технічним гідроксидом алюмінію при ваговому каталізаторам, виготовленим вищенаведеними співвідношенні від 1:4 до 4:1, наступне формуванспособами. ня суміші згаданих компонентів у вигляді гранул, В основу корисної моделі покладено завдання сушіння і прожарювання гранул при температурі шляхом підбору складу компонентів каталізатора 500-550°С, просочення прожарених гранул водним та режимів основних операцій технологічного пророзчином азотнокислого срібла, сушіння гранул до цесу його одержання, застосування альтернативвидалення розчинника й прожарювання їх, або них прийомів активування композицій, що включасіль срібла додається при змішуванні всіх активють метали платинової групи і оксиди перехідних них компонентів з наступним формуванням, суметалів, досягти збільшення активності і селектишінням і прожарюванням до утворення каталізатовності в процесі вилучення кисню шляхом його ра складу, % мас.,: відновлення воднем в присутності NO, підвищення оксид заліза Fe2О3 10¸30; термічної стійкості каталізатора. оксид мангану МnО2 4¸7; Поставлена задача вирішена тим, що в способі виготовлення каталізатора для селективного оксид кобальту Со2О3 2+10; очищення газових сумішей від кисню, що передбаоксид срібла 3,5¸10; чає використання в якості структуроутворюючого оксид алюмінію g-Аl2О3 решта. компонента матеріалу, що містить щонайменше Виготовленому таким чином каталізатору влаоксид алюмінію, просочення структуроутворюючостиві всі недоліки попереднього аналога і, крім го компоненту водним розчином, що містять щотого, ще одним суттєвим недоліком є те, що він найменше одну розчинену сіль металу, сушіння містить більшу кількість дорогоцінного і дефіцитнопросоченого розчином структуроутворюючого го срібла (3,5-10% мас). компоненту до видалення з нього розчинника й Найбільш близьким за технічною суттю до запрожарювання його з твердим залишком активних пропонованого є спосіб виготовлення каталізатора компонентів до утворення щонайменше одного для селективного вилучення кисню з технологічоксиду, згідно винахідницькому задуму, в якості них газів, який відомий з опису до патенту РФ структуроутворюючого компонента використову№2161533 В01J 23/58, 2000 р. ють природний або синтетичний кордієрит складу Один із варіантів реалізації цього відомого 2Al2O3×5SiO2×MgO, просочують його водним розчиспособу передбачає приготування шихти шляхом ном що містить розчинені солі металів (наприклад змішування оксиду заліза, діоксиду мангану, оксиазотнокислих), сушать просочений цим розчином ду кобальту з нейтральнимструктуроутворюючим структуроутворюючий компонент до видалення з матеріалом на основі гідроксиду алюмінію в принього розчинника при температурі 115-120°С, а сутності пластифікатора, формування суміші пепотім прожарюють його з твердим залишком комрелічених компонентів у вигляді гранул, сушіння понентів при температурі 450-550°С до утворення гранул і їх прожарювання при температурі каталітично активної суміші складу, % мас: пала400¸550°С, просочення гранул розчином азотнодій Pd - 0,05¸0,1; оксид кобальту Со3О4 - 1¸3; оккислого срібла, сушіння просочених гранул і їх сид лантану Lа2О3 - 0,3¸0,5. прожарювання при температурі 400-550°С. Додаткова відмінність полягає в тому, що в В якості структуроутворуючого матеріалу цим якості структуроутворюючого компонента викорисспособом передбачено використання гідратованої товують кордієрит у вигляді геометричних тіл стісполуки алюмінію загальної формули Аl2О3·nН2О, льникової структури. де 1,1£n£2, яка додатково містить щонайменше Сукупність суттєвих ознак запропонованої коодну сполуку з числа елементів Na, К, Si, Ba, Ca, рисної моделі має наступний причинноMg в кількості 0,01¸0,2% мас. (в перерахунку на наслідковий зв'язок: оксид). В якості пластифікатора передбачено ви- експериментальний підбір способу виготовкористання азотної і/або оцтової кислоти в кільколення каталізатора для селективногоочищення сті 3-20% мас. від загальної маси оксиду алюмінію газових сумішей від кисню визначив основну і нев гідратованій сполуці Аl2О3 - nН2О. передбачувану йоговластивість — практично стоВ якості гідратованої сполуки алюмінію запровідсоткову селективність, тобто селективне видапоновано використовувати гідратований продукт леннякисню без вступу у взаємодію з іншими термохімічної активації гідроксиду алюмінію або компонентами газової суміші; гідратований продукт швидкісної часткової дегід- використання в якості структуроутворюючої ратації алюмінію. речовини природного або синтетичногокордієриту Виготовлений таким способом каталізатор має визначило додаткові непередбачувані фізикотакий склад активної фази, % мас.,: Fe2О3 - 10¸30; хімічні властивості каталізатора - його високу се 5 45633 6 лективність і продуктивність, що дозволило знизидвома привареними до нього фланцями 1. До нити вміст дорогоцінних металів у складі каталізатожнього і верхнього фланців з допомогою болтових ра, виготовленого за розробленим способом, а кріплень приєднують верхній і нижній відповідні також підвищену стійкість до спікання активних фланці. У верхній фланець вварюють трубку для компонентів між собою, а також з кордієритом в подачі вхідної газової суміші. Нижня частина цієї процесі експлуатації каталізатора; це в свою чергу трубки виконана у вигляді спіралі 12 з декількома спонукає збереження основних фізико-хімічних завитками і дифузором 11. В нижній відповідний показників каталізатора на протязі всього терміну фланець вварюють трубку для вихідної газової його експлуатації; суміші. Як нижню, так і верхню фланцеві пари ущі- розробка каталітичних елементів у вигляді льнюють азбестовими прокладками. геометричних тіл стільникової структури дозволяє Корпус реактора 2 обмотували шаром електотримати нові якісні показники роботи каталізаторичної ізоляції 3, на яку намотували електричну ра - створити оптимальну структуру зовнішньої спіраль 8. Виготовлений таким чином електронаповерхні, доступну для каталітичної взаємодії між грівач ізолюють шаром ізоляції 9 з таким розрахуінгредієнтами газової суміші, а також заздалегідь нком, щоб температура зовнішньої стінки електровизначити найважливіші експлуатаційні показники нагрівача при роботі реактора не перевищувала каталітичного процесу — дуже низький (на рівні 45¸50°С. 10-20 мм вод. ст.) газодинамічний опір шару катаНа нижній відповідний фланець спирається лізатора, а також зручність завантаження каталісухарик 7, на який в свою чергу спираються ніжки затора в реактор і вивантаження його з реактора 10 підтримуючої решітки 6. На підтримуючу решітпри завершенні терміну його експлуатації. ку завантажують каталізатор у вигляді послідовно Експериментальні випробування проводили на розміщених блоків стільникової структури 5. модельному реакторі, зображеному на Фіг.1. У верхній відповідний фланець 1 вварюють Параметри газової суміші моделювали у відтермокарман термопари 13, до якого в свою чергу повідності з параметрами промислової суміші, а приварюють дві розподільних решітки 4 з визначесаме: ною відстанню між ними. 3 витрати газової суміші 23,55 м /год; Спіраль 12 призначена для підігріву вихідної склад газової суміші, %об.: газової суміші до заданої температури в шарі каО2 2,4; талізатора 5. Розподільчі решітки 4 встановлені на N2O 0,15; визначеній відстані одна від одної і забезпечують NO 18,4; рівномірний розподіл газової суміші по шару катаН2О(пара) 68,25; лізатора. Н2 1,2; Експериментальні випробування проводили N2 9,6; наступним чином. витрати компонентів газової суміші, м3/год: Спочатку завантажували каталізатор, потім повітря 2,82; монтували реактор і з допомогою верхнього і нижN2O 0,035; нього відповідних фланців ущільнювали його внуNO 4,32; трішню порожнину. Далі в реактор дозували повітН2О(пара) 16,045; ря в кількості 2,82 м3/год і водяну пару в кількості Н2 0,28. 16,13 м3/год і включали електронагрівач. Після У модельний реактор завантажували каталізадосягнення заданої температури перед шаром тор 5 у вигляді трьох блоків стільникової структукаталізатора дозували інші компоненти газової ри. Кожний блок мав наступні геометричні парамесуміші у визначеній кількості: N2O - 0,035 м3/год; три: діаметр - 0,1м; висота - 0,1м, об'єм - 0,000785 NО - 4,32 м3/год; Н2 - 0,28 м /год. Установлений м3. Об'ємна витрата газової суміші, розрахована режим витримували 30 хв, потім виконували анаяк відношення витрати газової суміші (23,55 ліз газової суміші до і після каталізатора. Викорисм3/год) до об'єму каталізатора (0,000785 м3), склатовуючи отримані результати аналізу, розраховудає 10000 год-1. вали показник активності каталізатора. Формування каталітичних блоків проводили на Результати згаданих випробувань різних зразпресі з допомогою спеціально виготовленої фіків представлені на Фіг.2-6. ль'єри, через яку продавлювали кордієрит у виНа цих малюнках наведені результати випрогляді пасти, отриманої шляхом пептизації порошбувань металооксидних каталізаторів у вигляді кового кордієриту з допомогою його змішування з залежності величини c(Н2) від температури. c(Н2) розчином слабкої азотної кислоти (15¸19%мас). це ступінь перетворення водню в реакціях Сформовані блоки пров'ялювали при кімнатній О2+2Н2®2Н2О (1) і 2NO+2H2 ® N2+2Н2О (2). температурі на протязі 3 годин, потім висушували Реакція (1) являється цільовою, оскільки катапри температурі 115-420°С на протязі 6 годин і літичний процес спрямовано на селективне очипрожарювали при температурі 1200-1250°С на щення газових сумішей від кисню. Реакція (2) явпротязі 8 годин. Виготовлені блоки просочували ляється небажаною, оскільки NО являється водним розчином солей активних компонентів, речовиною у виробництві гідроксиламінсульфату і потім сушили при температурі 115¸120°С на прокапролактаму. Оптимальним каталізатором для тязі 4 год. і прожарювали при температурі згаданого процесу був би такий, на якому повністю 450¸550°С на протязі 6 год. проходить реакція (1), а реакція (2) або зовсім не Отриманий таким чином каталізатор завантапроходить, або проходить у незначній кількості. жували в модельний реактор, зображений на Фіг.1. Тому критерієм порівняння каталізаторів був інРеактор включає циліндричний корпус 2 з тервал температур між початком реакції віднов 7 45633 8 г - 0,1 % мас. Pd/2 % мас. Со3О4+0,2 %мас. лення NО та повноти протікання на цей момент Lа2О3+0,2 %мас. СеО2/кордієрит. реакції (1). Випробуванням згаданих зразків каталізаторів Спочатку були виготовлені каталізатори з різустановлено, що найбільшою активністю та селекним вмістом Co3O4 . Результати випробувань цих тивністю по відношенню до реакції каталізаторів наведені на Фіг. 2. O2 + 2H2 ® 2H2O в присутності NO характеризуУмовні позначки на цьому малюнку: ється каталізатор наступного складу: 1 - 0,7% мас. Co3O4 ; 2 – 1,5 % мас. Co3O4 ; 3 0,1% мас. Pd/2 % мас. Со3+0,4%мас. – 2,8 % мас. Co3O4 ; 4 - 6,0 % мас. Co3O4 . Lа2О3/кордієрит. З наведених даних видно, що найкращим каЦей каталізатор випробували в порівнянні з талізатором процесу по реакції (1) є каталізатор з промисловим каталізатором, який зараз викорисвмістом кобальту 2,8 % мас. При повному видатовують при допалюванні кисню на стадії отриленні кисню з газової суміші цей каталізатор замання гідроксиламінсульфату в виробництві капбезпечує протікання реакції (2) на рівні 20 %. ролактаму. Для підвищення активності кобальтоксидних Результати цього випробування наведені на каталізаторів їх додатково просочували розчином Фіг. 6. солі паладію. Результати випробувань каталізатоУмовні позначення на Фіг. 6: рів з вмістом 2,8% мас. кобальту, промотованих 1 - 0,1 % мас. Pd/2% мас. Со3О4+0,4 %мас. паладієм, наведені на Фіг. 3. Lа2О3/кордієрит (запропонований), Умовні позначки на Фіг.3: 2 - 5,5 % мac.Ag2O; 5 % мас.МnО2; 5 % мас.Сr2О3; 17,2 % мас. Fe2O3/ g Al2O3 (промисло1 - реакція O2 + 2H2 ® 2H2O ; 2 - реакція вий). 2NO + 2H2 ® N2 + 2H2O ; Із результатів, наведених на цьому малюнку, а - 2,8 % мас. Co3O4 /кордієрит можна зробити висновок, що розроблені каталізатор набагато активніший, ніж каталізатор, який б - 0,02 % мас. Pd/2,8 % мас. Co3O4 /кордієрит зараз експлуатується на промислових установках в - 0,05 % мас. Pd/2,8 % мас. Co3O4 /кордієрит по виробництву капролактаму. На цьому каталізаторі досягнуто практично повне видалення кисню з г - 0,1 % мас. Pd/2,8 % мас. Co3O4 /кордієрит. газової суміші при температурі 125°С. Слід зауваЗ наведених результатів видно, що найкражити, що цей результат отримано при 100%-ній щим є зразок з вмістом паладію 0,1% мас. Подаселективності, адже реакція взаємодії водню з NO, льше збільшення концентрації паладію буде недопочинається лише при температурі 145°С, тобто цільним. тоді, коли кисню в газовій суміші вже немає. Також було виготовлено і інші оксидні каНа промисловому каталізаторі процес взаємоталізатори, промотовані 0,1% мас. паладію. Редії водню з NO починається при температурі зультати цього тестування наведені на Фіг. 4. 200°С. При цих умовах досягнуто показник видаУмовні позначення на Фіг. 4: лення кисню складає біля 60%. Повне видалення 1 - реакція O2 + 2H2 ® 2H2O ; 2 - реакція кисню з газової суміші досягається при температу2NO + 2H2 ® N2 + 2H2O ; рі 300°С. Процес взаємодії водню з NO при цьому протікає на 40%. Це значить, що при роботі на а - 0,1 % мас. Pd/2,8 % мас. Co3O4 /кордієрит. промисловому каталізаторі видалення кисню з б 0,1 % мас. Pd/2,8 % мас. газової суміші супроводжується неминучими ви( Co3O4 +NiO)/кордієрит тратами NO, що являється сировиною для виробництва гідроксиламінсульфату. в 0,1 % мас. Pd/2,8 % мас. Спроба зменшити витрати видалення NO при( Co3O4 +СuО)/кордієрит зведе до неповного видалення кисню з газової Із наведених результатів видно, що найбільш суміші, що також небажано, оскільки присутність активним є каталізатор, який вміщує оксиди нікелю кисню в газовій суміші спричиняє на подальших і кобальту. Близьким до нього, але менш активстадіях переробки утворення кислого конденсату, ним, є каталізатор, що вміщує оксид мангану. який необхідно утилізувати. Подальший пошук каталізаторів був спрямоВпровадження розробленого каталізатора у ваний у напрямку модифікування їх оксидами рідвиробництво дозволить отримати цілий ряд перекісноземельних елементів - церію і лантану. ваг у порівнянні з промисловим каталізатором: Результати випробувань зразків цих каталіза- забезпечити селективність процесу на рівні торів наведені на Фіг. 5. 100%, що в свою чергу сприяє зменшенню безпоУмовні позначення на Фіг. 5: воротних витрат сировини при виробництві; 1 - реакція O2 + 2H2 ® 2H2O ; 2 - реакція - висока селективність процесу на новому каталізаторі дозволяє досягти практично повного 2NO + 2H2 ® N2 + 2H2O ; видалення кисню з газової суміші, що в свою чергу а - 0,1 % мас. Pd/2 % мас. Со3О4+0,4 %мас. призведе до підвищення виходу цільового продукСеО2/кордієрит, ту - гідроксиламінсульфату, виключення стадії б - 0,1 % мас. Pd/2 % мас. Со3О4+0,4 %мас. переробки і утилізації кислого конденсату; La2О3/кордієрит, - у зв’язку з високою активністю розробленого в - 0,1 % мас. Pd/2 % мас. (Со3О4+NiO)+0,4 каталізатора процес можна проводити в діапазоні %мас. Lа2О3/кордієрит, температур 125 ¸ 150 °С, що значно нижче, чим 9 45633 10 конструкційною формою; у них активна речовина робоча температура на промисловому каталізатонанесена зовнішню поверхню і доступна для пері (на рівні 250 ¸ 300 °С), це буде сприяти зменребігу каталітичної реакції, що є особливо важлишенню витрати енергоресурсів; вим для каталізаторів, які вміщують дорогоцінні - виготовлення розробленого каталізатора в метали; саме завдяки цьому вдалось відмовитись вигляді блоків стільникової структури з викорисвід дорогоцінного срібла в кількості 5,5 % мас. у танням термічно стабільного і механічно міцного промисловому каталізаторі. кордієриту дозволяє отримати каталізатор з висоВпровадження каталізатора в промисловість ким показником механічної міцності, а також значдозволить значно спростити роботу вузла допано спростити процес завантаження каталізатора в лювання кисню у виробництві гідроксиламінсульреактор і розвантаження відпрацьованого каталіфату і підвищити його показник надійності. Крім затора після завершення терміну його експлуататого, за рахунок виключення стадії переробки і ції; утилізації кислого конденсату, зменшити витрати - газодинамічний опір каталізатора у вигляді енергоресурсів, зменшенням газодинамічного блоків стільникової структури значно нижчий в опору реактора буде отримано річний економічний порівнянні з гранульованим промисловим каталіефект на рівні 3,5 ¸ 4,0 млн. грн в розрахунку на затором - ця різниця складає декілька сотень міліметрів водяного стовпа ( 250 ¸ 300 мм); виробництво капролактану потужністю 50 тис. тонн на рік. - блоки стільникової структури для процесів каталітичної взаємодії газових фаз є оптимальною 11 45633 12 13 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 45633 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601