Спосіб одержання олефінів

1 Спосіб одержання олефінів з вуглеводню, що включає такі стадії а) формування першого потоку сировини, що містить газоподібне паливо і кисневмісний газ, б) контактування першого потоку сировини з першим каталізатором в умовах, що забезпечують отримання потоку продукту і непрореагованого кисню, в) формування другого потоку сировини, що містить вуглеводневу вихідну сировину, і г) контактування другого потоку сировини, потоку продукту за стадією б) і непрореагованого кисню за стадією б) з другим каталізатором, який каталізує окислення, при цьому споживається принаймні частина непрореагованого кисню з утворенням олефінового продукту 2 Спосіб за п 1, в якому газоподібне паливо вибирають з групи, до якої входить вуглеводень, водень, монооксид вуглеводню, спирт, речовина, яка сприяє оксигенуванню, і/або аміак 3 Спосіб за п 2, в якому як газоподібне паливо використовують метан, етан, пропан і/або бутан 4 Спосіб за п 3, в якому реакція між газоподібним паливом і кисневмісним газом є реакцією отримання синтез-газу 5 Спосіб за будь-яким з пп 1-3, в якому реакція між газоподібним паливом і кисневмісним газом є реакцією горіння 6 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому перший каталізатор включає родій, платину, паладій, нікель або їхню суміш 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому співвідношення між газоподібним паливом і киснем в першому потоці початкової сировини в 1,5-4 рази перевищує стехіометричне співвідношення, потрібне для повного згоряння до дюксиду вуглеводню і води 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який проводять в реакторі, що має принаймні дві реакційних зони, сполучені одна з одною 9 Спосіб за п 8, в якому в першій реакційній зоні міститься перший каталізатор, а в другій реакційній зоні міститься другий каталізатор 10 Спосіб за п 9, в якому реактор має основну камеру і допоміжну камеру, при цьому одна з цих камер утворює першу реакційну зону, а друга утворює другу реакційну зону 11 Спосіб за п 9, в якому перша і друга реакційні зони утворені принаймні двома розташованими один у другому концентричними трубчастими корпусами 12 Спосіб за п 11, у якому довжина зовнішнього корпусу дещо перевищує довжину внутрішнього корпусу з тим, щоб рідина, що надходить у ЗОВНІШНІЙ корпус з внутрішнього корпусу, змішувалася з другим потоком вихідної сировини до вступу в контакт з другим каталізатором 13 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вуглеводнева сировина у другому потоці сировини містить газоподібний вуглеводень, важкий вуглеводень або їхню суміш 14 Спосіб за п 13, в якому вуглеводнева вихідна сировина являє собою етан, пропан, бутан або їхню суміш 15 Спосіб за п 13, у якому вуглеводнева вихідна сировина є лігроїном, газойлем, газойлем вакуумної перегонки, залишками нафтопереробки, залишками перегонки за умови атмосферного тиску, залишками вакуумної перегонки і/або сировою нафтою і нафтовим паливом 16 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому перший або другий потік сировини може додатково містити принаймні один з компонентів, таких як водень, азот, монооксид вуглеводню, дюксид вуглеводню і пару 17 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому другий каталізатор містить мідь, олово, платину і/або паладій О со (О ю 56344 Даний винахід стосується способу отримання олефінів Олефіни, такі, як етилен і пропілен, можна отримати каталітичним дегідруванням або крекінгом вуглеводневої сировини У даному описі термін "крекінг" використаний для позначення обох ХІМІЧНИХ реакцій У процесі окисного крекінгу (автотермічного процесу) вуглеводнева сировина змішується з кисневмісним газом і контактує з каталізатором, здатним підтримувати горіння за межею займистості збагаченого палива Вуглеводнева сировина частково згоряє, а тепло, що виділилося, затрачується на здійснення реакції крекінгу Приклад окисного крекінгу (автотерм іч ного процесу) описано в ЕР 0332289 У цій публікації описано використання парафінової сировини, наприклад етану, пропану і/або бутану, які змішують з киснем і піддають крекінгу з отриманням суміші олефінів Реакція крекінгу є ендотермічним процесом і протікає при температурах вище за 800°С Енергія, необхідна для реакції крекінгу, забезпечується за рахунок згоряння частини сировини Сировину можна також попередньо нагріти, однак температура такого нагрівання обмежена у зв'язку з ризиком самозаймання Доцільно максимально збільшити КІЛЬКІСТЬ сировини, що підлягає крекінгу, за рахунок зменшення КІЛЬКОСТІ сировини, що згорає Одне із завдань, покладених воснову даного винаходу, полягало в пошуку додаткового або альтернативного джерела тепла для проведення стадії крекінгу в автотермічному процесі (окисному крекінгу) Згадане завдання вирішують за допомогою автотермічного процесу, який передбачає попередню стадію вивільнення тепла (вироблення тепла) На цій стадії газоподібне паливо, таке, як вуглеводень, піддають взаємодії з киснем в екзотермічній реакції в присутності каталізатора Щоб забезпечити неповне споживання кисню в ході протікання цього процесу реакцію проводять в контрольованих умовах Теплова енергія, що виділяється під час реакції, витрачається на нагрівання непрореагованого кисню, забезпечуючи тим самим додаткове джерело тепла для здійснення крекінгу початкової вуглеводневої сировини У даному винаході пропонується спосіб отримання олефінів з вуглеводнів, що містить такі стаДЦ а) формування першого потоку сировини, яка містить газоподібне паливо і кисневмісний газ б) контактування зазначеного першого потоку сировини з першим каталізатором в умовах, що забезпечують утворення потоку продукту і непрореагованого кисню, в) формування другого потоку сировини, що містить вуглеводневу початкову сировину, і г) контактування зазначених другого потоку сировини, потоку продукту за стадією б) і непрореагованого кисню за стадією б) з другим каталізатором, який каталізує окислення, при цьому споживається принаймні частина непрореагованого кисню з утворенням олефінового продукту Згідно З бажаним варіантом здійснення даного винаходу, спосіб отримання олефінів з вуглеводнів передбачає такі стадії а) формування першого потоку сировини, що містить газоподібний вуглеводень і кисневмісний газ б) контактування першого потоку сировини з першим каталізатором в умовах, що забезпечують утворення потоку продукту і непрореагованого кисню, в) формування другого потоку сировини, що містить вуглеводневу початкову сировину, і г) контактування другого потоку сировини, потоку продукту за стадією 6) і непрореагованого кисню за стадією б) з другим каталізатором, який каталізує окислення, під час цього споживається принаймні частина непрореагованого кисню з утворенням олефінового продукту Пропонований спосіб дає змогу звести до мінімуму КІЛЬКІСТЬ вуглеводневої початкової сировини, що витрачається для отримання тепла, необхідного для крекінгу вуглеводневої початкової сировини Завдяки зниженню КІЛЬКОСТІ вуглеводню, що витрачається таким шляхом, конверсії в олефінові продукти зазнає велика частина вуглеводневої початкової сировини За рахунок цього забезпечується більш високий вихід олефінів і підвищується селективність стосовно олефінового продукту При цьому також підвищується продуктивність реактора Спосіб за винаходом дозволяє також підтримувати підвищену температуру другого каталізатора Завдяки цьому нелеткі вуглеводні не конденсуються на каталізаторі і не знижують його каталітичну активність При цьому забезпечується більш висока продуктивність реактора Додаткова перевага пропонованого способу, пов'язана з сировиною, яка містить важкі залишки нафтопродуктів, полягає в можливості збільшити проміжок часу, що проходить під час перероблення нафти між операціями з видалення нагару з каталізатора Газоподібне паливо в першому потоці сировини являє собою будь-яке газоподібне паливо, здатне взаємодіяти з киснем в екзотермічній реакції Приклади таких вуглеводнів містять метан, етан, пропан і бутан, бажано метан Інші придатні види палива містять водень, монооксид вуглеводню, спирти (наприклад, метанол, етанол), речовини, які сприяють оксигенуванню, і/або аміак Крім того, можна також використати потік горючих ВІДХОДІВ Як кисневмісний газ можна використати повітря, кисень і/або суміш повітря/кисень Кисневмісний газ можна змішувати з інертним газом, таким, як азот, гелій або аргон Цей газ може також містити додаткові сировинні компоненти, такі, як водень, монооксид вуглеводню, дюксид вуглеводню і пару Бажано, щоб перший потік сировини являв собою збагачену паливом суміш, де співвідношення між паливом і киснем перевищує стехіометричне, необхідне для повного згоряння Так, наприклад, співвідношення палива і кисню в потоці може в 1,5-4 рази, бажано в 3 рази перевищувати стехіометричне співвідношення, необхідне для повного згоряння до дюксиду вуглеводню і води Газоподібне паливо і кисневмісний газ контактують з першим каталізатором в умовах реакції, які контролюють з метою забезпечити збереження 56344 в першому потоці сировини певної КІЛЬКОСТІ кисню, непрореагованого на стадії б) Теплова енергія, що виділилася на стадії б), нагріває непрореагований кисень, забезпечуючи тим самим частину тепла, потрібного для крекінгу вуглеводневої початкової сировини на стадії г) Реакція між газоподібним паливом і кисневмісним газом може бути реакцією згоряння ВІДПОВІДНО до цього, газоподібне паливо (наприклад, вуглеводень) в першому потоці сировини може взаємодіяти з киснем з утворенням потоку продукту, що містить оксиди (наприклад, оксиди вуглеводню) і воду У цьому випадку як перший каталізатор використовують каталізатор горіння Придатні каталізатори горіння містять метали групи VIII, такі, як платина і/або паладій Каталізатор може містити від 0,1 до 5мас %, бажано від 0,25 до Змас % металу Потрібно зазначити, що вміст в каталізаторі металу вибирають з таким розрахунком, щоб забезпечити неповне споживання кисню в першому потоці сировини на стадії б) В іншому варіанті газоподібне паливо в першому потоці сировини взаємодіє з кисневмісним газом з утворенням синтез-газу У цьому варіанті використовують перший потік сировини, що містить вуглеводень (наприклад метан), який взаємодіє з киснем з утворенням монооксиду вуглецю і водню Ці газоподібні продукти можуть вступати в екзотермічну реакцію, наприклад з киснем, забезпечуючи тим самим додаткове джерело тепла для реакції крекінгу на стадії г) У цьому варіанті використовують такий каталізатор, який здатен підтримувати реакцію утворення синтез-газу Придатні каталізатори містять родій, платину, паладій, нікель або їхню суміш Бажаний родієвий каталізатор Каталізатор може містити від 0,1 до 5 мас %, бажано від 0,25 до Змас % металу Як і у випадку каталізатора горіння, вміст металу в каталізаторі можна варіювати для забезпечення неповного споживання кисню в першому потоці сировини на стадії б) В іншому варіанті здійснення винаходу, газоподібне паливо взаємодіє з кисневмісним газом за реакцією горіння, а інше газоподібне паливо (ідентичне першому газоподібному паливу або відмінне від нього) реагує з кисневмісним газом з утворенням синтез-газу Обидві ці реакції є екзотермічними і можуть забезпечити частину тепла для подальшої реакції крекінгу на стадії г) Однак у ході принаймні однієї з цих реакцій споживається не весь використовуваний кисневмісний газ Принаймні частина непрореагованого кисню споживається на стадії г) з утворенням олефінового продукту за даним винаходом Перші каталізатори за даним винаходом можуть бути каталізаторами на НОСІЄВІ У функції таких носив можна використовувати найрізноманітніші керамічні й металеві носи, бажано оксид алюмінію Носій може являти собою носій у вигляді гранул сферичної або іншої форми, а також може являти собою тонкий шар або тонке покриття на основі гамма-оксиду алюмінію, нанесеного на інший субстрат Бажано, щоб субстрат був суцільною керамічною структурою з багатьма каналами, такою, як піна або монолітна структура з регулярним розташуванням каналів Згідно з бажаним варіантом здійснення винаходу, використо вують альфа-оксид алюмінію, покритий гаммаоксидом алюмінію В іншому варіанті можна використати носій зі спіненого алюмосилікату ЛІТІЮ, покритого дюксидом цирконію або гамма-оксидом алюмінію Природу носія можна варіювати для забезпечення неповного споживання кисню в першому потоці сировини на стадії б) Перший потік сировини може контактувати з першим каталізатором при температурі від 600 до 1200°С, бажано від 700 до 1100°С, найбажаніше від 950 до 1050°С Перший потік сировини може контактувати з першим каталізатором за будь-якого тиску, наприклад за атмосферного або підвищеного тиску Якщо використовують підвищений тиск, то можна використати будь-який абсолютний тиск понад 1бар Прийнятний діапазон підвищеного абсолютного тиску становить від 1,1 до 50бар, наприклад від 5 до 50бар, хоч бажаним є тиск від 1,1 до 8бар, наприклад 1,8бар Треба зазначити, що точне значення підвищеного тиску мінятиметься залежно від конкретних умов реакції і використовуваного газоподібного палива Пропонований спосіб можна здійснювати в реакторі, що має принаймні дві реакційні зони, які сполучаються одна з одною При використанні реактора з двома реакційними зонами в першій реакційній зоні міститься перший каталізатор, а у другій реакційній зоні - другий каталізатор ВІДПОВІДНО до цього, коли перший потік сировини потрапляє в першу реакційну зону за ВІДПОВІДНИХ умов, відбувається реакція стадії б) Потім непрореагований на стадії б) кисень потрапляє у другу реакційну зону, де він вступає в контакт з другим каталізатором і другим потоком сировини, як це описано для стадії г) В іншому варіанті спосіб проводять в реакторі, що має основну і допоміжну камери Допоміжна камера може утворювати першу реакційну зону, а основна реакційна камера може служити другою реакційною зоною, або навпаки В альтернативному варіанті перша і друга реакційні зони можуть розташовуватись одна в другій, звичайно у вигляді концентричних трубчастих корпусів При цьому бажано, щоб довжина зовнішнього корпусу дещо перевищувала довжину внутрішнього корпусу з тим, щоб рідина, що надходить у ЗОВНІШНІЙ корпус з внутрішнього корпусу, змішувалася з другим потоком сировини до вступу в контакт з другим каталізатором Між першою і другою реакційними зонами бажано передбачити пристрій для перемішування Придатними пристроями для перемішування є сітка, перфорована пластина і/або дефлектор Витрату першого потоку сировини, що надходить до першої реакційної зони, вимірюють у вигляді середьогодинної швидкості подачі газу (г 1 ) Цю величину визначають таким чином СГСПГ = загальний об'єм сировини/(час х об'єм шару каталізатора) Перший потік сировини бажано подавати із середньогодинною швидкістю подачі газу більше за 10000г, бажаніше понад 100000г, найбажаніше понад 300000г Потрібно зазначити, що оптимальна величина середнього динної швидкості подачі газу залежить від тиску і природи сировини За 56344 звичай бажаною є висока зведена лінійна витрата, яка забезпечує неповне споживання кисню в першому потоці сировини На стадії г) пропонованого способу потік непрореагованого кисню і продукту за стадією б) контактує з другим каталізатором разом з другим потоком сировини У подальшій реакції споживається принаймні частина непрореагованого кисню і утворюється олефіновий продукт Бажано, щоб споживався практично весь непрореагований кисень Як згадано вище, ця реакція може протікати у другій реакційній зоні У цьому варіанті здійснення винаходу потік непрореагованого кисню і продукту за стадією в) вводять у другу зону зі швидкістю більше ніж 1м/с, бажано більше ніж 3м/с, розраховану залежно від складу сировини Ці швидкості досить високі, щоб запобігти проскакуванню полум'я в першу реакційну зону Потік продукту за стадією б) можна попередньо змішати з другим потоком сировини, після чого утворена суміш реагентів може контактувати з другим каталізатором Придатні пристрої для перемішування містять дефлектор, сітку або перфоровану пластину В іншому варіанті потік непрореагованого кисню і продукту за стадією в) контактує з другим каталізатором разом з другим потоком сировини без використання стадії попереднього змішування Другий потік сировини може містити будь-які прийнятні вуглеводні Так, наприклад, можна використати газоподібні вуглеводні, важкі вуглеводні або їхню суміш Придатні газоподібні вуглеводні містять етан, пропан, бутан і їх суміш До придатних важких вуглеводнів належать лігроїн, газойль, газойль вакуумної перегонки, залишки від нафтопереробки, залишки перегонки під атмосферним тиском, залишки вакуумної перегонки, сирову нафту і нафтове паливо У другий потік сировини можна також включити додаткові компоненти, такі, як водень, азот, монооксид вуглеводню, дюксид вуглеводню і пару Водень і/або монооксид вуглеводню можуть взаємодіяти з присутнім непрореагованим киснем, при цьому виділяється додаткове тепло, що інтенсифікує процес крекінгу Важкі вуглеводні можуть контактувати з другим каталізатором в рідкому або пароподібному стані Якщо вуглеводень контактує у вигляді рідини, то його можна подавати на другий каталізатор в розпиленому стані, що приводить до часткового випаровування і гомогенного перемішування В одному з варіантів здійснення винаходу рідкий вуглеводень подають на другий каталізатор за допомогою форсунки У другому потоці сировини газоподібний вуглеводень можна чергувати з важкими вуглеводнями як вуглеводневу вихідну сировину Звичайно такий спосіб дає змогу обмежити контактування каталізатора з більш важкими низьколетючими вуглеводнями, які можуть конденсуватися на каталізаторі і знижувати його активність У даному винаході температура другого каталізатора підтримується на підвищеному рівні завдяки стадії б) Таким чином, даний винахід дозволяє здійснювати більш тривале контактування каталізатора з важкими вуглеводнями, що забезпечує більш високу продуктивність реактора Отже, зростає ефектив 8 ність процесу крекінгу важких вуглеводнів Другий потік сировини бажано подавати Із середнього1 динноюшвидкістю подачі газу більш ніж 10000г , 1 бажаніше понад 20000г і найбажаніше понад 1 100000г Треба зазначити, що оптимальна величина середньогодинної швидкості подачі газу залежатиме від тиску і природи сировини Вуглеводневу сировину у другому потоці сировини піддають крекінгу з утворенням олефінів, таких, як етен, пропен, бутен і пентен або їхня суміш Другий каталізатор є каталізатором, придатним для каталізу автотермічного процесу (окисного крекінгу) Типовим каталітичним металом зазвичай є платина В одному з варіантів здійснення даного винаходу до платини додають другий метал, такий, як мідь, олово і/або паладій Бажано використовувати каталізатор на основі платини і/або паладію Каталізатор може містити від 0,1 до 5мас %, бажано від 0,25 до 1 мас % металу Бажано, щоб другий каталізатор являв собою каталізатор на НОСІЄВІ ДО придатних носив належать найрізноманітнші керамічні і металеві носи, з яких бажаний оксид алюмінію Носій може бути носієм у вигляді гранул сферичної або іншої форми або ж може бути тонким шаром чи покриттям з гамма-оксиду алюмінію, нанесеним на інший субстрат Бажано, щоб субстрат був суцільною керамічною структурою з багатьма каналами, такою, як піна або моноліт з регулярним розташуванням каналів У бажаному варіанті здійснення винаходу як носій використовують альфа-оксид алюмінію, покритий гамма-оксидом алюмінію Однак можна також використати носій зі спіненого алюмосилікату ЛІТІЮ (АСЛ), покритого гамма-оксидом алюмінію, або спінений керамічний носій, покритий дюксидом цирконію В альтернативному варіанті здійснення винаходу другий каталізатор являє собою металооксидну сполуку, що має структуру перовскиту Тепло здебільшого може надходити за рахунок попереднього нагрівання вуглеводню у другому потоці сировини У даному винаході кисень і крековані вуглеводні можна вводити в зону крекінгу і другу реакційну зону нарізно ВІДПОВІДНО ДО цього температуру попередньо нагрітого потоку можна не обмежувати, не побоюючись самозаймання, і вуглеводневу вихідну сировину у другому потоці сировини можна нагрівати до температури 200-600°С, бажано 500-600°С Реакцію крекінгу доцільно провести при температурі від 600°С до 1200°С, бажано від 850°С до 1050°С, найбажаніше від 900°С до 1000°С Слід підкреслити, що оптимальна температура залежатиме від складу вихідної сировини і робочого тиску Реакцію крекінгу можна провести при атмосферному або підвищеному тискові Придатний діапазон абсолютного тиску становить від 1,1 до 50бар, наприклад від 5 до 50бар, хоч бажаний тиск від 1,1 від 8бар, наприклад 1,8бар Потрібно підкреслити, що точна величина використовуваного тиску варіюватиметься залежно від конкретних умов реакції і використовуваного газоподібного палива Коли реакцію крекінгу проводять при підвищеній температурі, продукти реакції можна різко охо 56344 лоджувати на виході з реакційної камери, щоб виключити подальший перебіг реакції Продукт реакції можна миттєво охолоджувати протягом 50мс після його утворення Однак слід зазначити, що проміжок часу між утворенням продукту і процесом його різкого охолоджування залежатиме від умов реакції, таких, як тиск і температура Продукти реакції можна швидко охолоджувати з використанням швидких теплообмінників, відомих з технології парового крекінгу Додатково або альтернативно до цього можна використати пряме швидке охолоджування Придатними для цієї мети охолоджувальними рідинами є вода і вуглеводні, такі, як етан або лігроїн Пропонований спосіб можна провести в реакторі з псевдозрідженим шаром, нерухомим шаром або шаром, що фонтанує Бажані реактори з нерухомим шаром Будь-який нагар, що утворюється під час здійснення пропонованого способу можна видаляти механічними засобами або з використанням одного з методів видалення нагару, описаних в заявці ЕР 0709446, включеній у даний опис як посилання Ці та ІНШІ аспекти даного винаходу докладніше проілюстровано на прикладах Приклад 1 У даному прикладі використали металевий реактор, що має І) першу реакційну зону у вигляді допоміжної реакційної камери (внутрішній діаметр 18мм) і II) другу реакційну зону у вигляді основної реакційної камери (внутрішній діаметр 35мм) Допоміжна реакційна камера сполучається з основною реакційною камерою через впускний отвір Потік азоту, а також потоки метану, кисню і водню як додаткову сировину подавали в допоміжну реакційну камеру з витратою 8,2г/хв, 13,6г/хв, 0,4г/хв і 1,1 г/хв ВІДПОВІДНО Потоки азоту і етану як додаткову сировину подавали в основну реакційну камеру з витратою приблизно від 22,5 до 24,48г/хв і від 1,1 до 1,3г/хв ВІДПОВІДНО Етан попередньо нагрівали до температури 200-500°С У ДОПОМІЖНІЙ реакційній камері як каталізатор 10 використали монолітний каталізатор (діаметр 15мм, довжина 30мм, 10 пор/дюйм), який містив 0,5мас % РУ0,1мас% Pd на алюмосилікаті ЛІТІЮ (АСЛ) і який поміщали в допоміжну реакційну камеру поблизу впускного отвору, що з'єднує допоміжну і основну камери Потік сировини, що подається у допоміжну камеру, контактував з допоміжним каталізатором з утворенням потоку продукту і непрореагованого кисню Параметри першого каталізатора, наприклад довжину, металеве покриття, пористість, вибирали з таким розрахунком, щоб забезпечити наявність достатньої КІЛЬКОСТІ непрореагованого кисню в потоці, що надходить до основної реакційної камери, дпя здійснення автотермічного процесу (окисного крекінгу) Як каталізатор в основній реакційній камері використали каталізатор на НОСІЄВІ, а саме 1,0мас% РУ0,2мас % Pd на спіненому АСЛ (діаметр 28мм, довжина 15мм, ЗОпор/дюйм) Основний каталізатор розташовували нижче від межі, що розділяє допоміжну реакційну камеру та основну реакційну камеру, щоб забезпечити потрібне змішання потоку продукту з допоміжної реакційної камери та основного потоку сировини Отримана суміш контактувала з основним каталізатором, при цьому споживався практично весь непрореагований кисень з утворенням олефінового продукту, що містить етилен В обох реакційних камерах були передбачені кварцові вставки для мінімізації втрати тепла Реактори працювали при тискові, близькому до атмосферного Витрата сировини, молярні співвідношення, умови реакції і результати експериментів наведено в таблиці 1а Селективність щодо етилену визначали як співвідношення маси етилену до маси витраченого етану Склад продукту (мас % С) визначали як співвідношення маси вуглеводню в продукті до загальної маси вуглеводню в потоці сировини Таблиця 1а Загальна витрата, нл/хв Темп попер Нагріву етану (°С) Перший потік змішаної сировини, нл/хв 43,62 226 26,82 16,8 46,53 207 26,76 19,71 45,10 359 26,82 18,28 43,62 454 26,82 16,8 44,45 440 26,76 17,63 СгНє 20,92 31,88 23,5 16,59 21,52 Другий ПОТІК, ЩО МІСТИТЬ етан нл/хв Н2/О2 N2/O2 1,2 0,41 0,2 0,57 868 72 -1,52 65 1,2 0,41 0,2 0,50 845 58,9 -0,26 67 1,2 0,41 0,2 0,53 861 69,1 -3,19 67 1,2 0,41 0,2 0,57 896 77,8 -5,01 65 1,2 0,41 0,2 0,54 877 71,5 -1,5 67 с 2 н 6 /о 2 СН4/О2 1,76 2,07 1,92 1,76 1,85 С2Н4 С2Н2 37,26 0,27 32,74 0 37,65 0,2 40,32 0,61 38,87 0,4 Селективність Мас співвідношення О/С Склад продукту, мас % З CO СН4 25,75 11,01 22,52 8,3 24,56 9,92 26,64 11,86 24,83 10,26 Температура продукту (С°) СО2 1,42 1,37 1,13 1,04 0,96 Конверсія етану (мас %) С3/С4/С5 3,31 3,14 3,13 2,9 3,1 Конверсія метану (мас %) ЩОДО етилену (%) СбНб 0,07 0,05 0,11 0,04 0,06 11 56344 Порівняльний приклад У порівняльному прикладі використали металевий реактор з єдиною реакційною камерою У камеру завантажували каталізатор 0,1 мас % Pd/0,2Mac % Pt на АСЛ, ідентичний використованому в основній камері каталізаторові Pd/Pt за прикладом 1 Потоки етану, кисню і азоту як додаткову сировину подавали в реакційну камеру з витратою, вказаною нижче в таблиці 16 Реагенти попередньо нагрівали до температури 150°С Попередньо нагріті реагенти взаємодіяли в 12 присутності каталізатора Pd/Pt з утворенням олефінового продукту, що містить етилен У таблиці 16 величини селективності і масові співвідношення етилен/кисень, отримані в прикладі 1, порівнюються з величинами, отриманими в порівняльному прикладі Наведені в таблиці 16 дані свідчать про переваги щодо селективності і масового співвідношення етилен/кисень в порівнянні з експериментами, проведеними в металевому реакторі лише з основною реакційною камерою Таблиця 16 Попереднє нагрівання (°С) Витрата потоків (г/ хв) метан водень етан кисень азот Конверсія етану (%) Селективність щодо етилену (%) Етилен/кисень Режим подачі газу в основній та реакційних камерах 1 2 3 210 359 454 ЦОПОМІЖНІЙ 4 440 8,16 0,35 22,5 13,63 2,44 72 8,16 0,35 24,48 13,63 2,44 69,1 8,16 0,35 22,5 13,63 2,44 77,8 8,16 0,35 23,61 13,63 2,44 65,0 67 0,77 0,83 Приклад 2 У даному прикладі реакцію проводили з використанням реактора і застосовуваного в основній камері каталізатора, описаних у прикладі 1 Однак замість каталізатора Pt/Pd, ЗО пор/дюйм у ДОПОМІ Режим подачі газу в основній реакційній камері 1 2 3 150 150 150 71,5 0 0 21,56 12,0 4,15 77,8 0 0 15,21 12,0 2,89 73,3 0 0 15,21 8,39 3,04 71,8 65 67 59,6 60,5 59,8 0,83 0,83 0,83 0,81 0,78 ЖНІЙ камері використали родієвий каталізатор (приблизно 2мас % Rh, діаметр 15мм, довжина 15мм) Умови реакції і результати експерименту наведено в таблиці 2 Таблиця 2 СелеТемп ЗагальМас Темп Конвер- ктивпоперена співвід- Просія ність днього С2Н6/О2 Н2/О2 N2/O2 СН4/О2 витрата ношен- дукту етану ЩОДО нагрівання (нл/хв) ня О2/С (°С) мас % етилеетану (°С) ну (%) 32,42 355 2,0 0 0,27 1,78 0,46 808 45,1 78,2 36,46 503 1,96 0,59 0,26 1,78 0,47 842 47,5 80,0 39,97 501 2,22 0,040,21 1,39 0,46 852 59,5 71,7 39,02 504 1,85 0 0,19 1,26 0,54 880 70,7 68,2 Приклад З У даному прикладі використали основний потік, що містив важкі вуглеводневі нафтопродукти Як показано в таблиці 3, як вуглеводневу вихідну сировину використали залишки від вакуумної перегонки нафти з родовища Forties (ОВП-F), залишки від вакуумної перегонки нафти сорту Arabian Light (ОВП-AL) і залишки від перегонки нафти сорту Arabian Light за атмосферного тиску (ОПА-AL) Реакцію проводили з використанням реактора у вигляді металевої труби, обладнаної фланцями з обох КІНЦІВ і кварцевими вставками для мінімізації втрат тепла Реактор мав першу реакційну зону, утворену допоміжною реакційною камерою (внутрішній діаметр 18мм), до якої під прямим кутом через впускний отвір приєднано другу реакційну зону, утворену основною реакційною камерою (внутрішній діаметр 35мм) Допоміжна реакційна Вихід (мас % С) С2Нд С2Н2 26,18 28,31 34,81 38,57 0,0 0,0 0,0 0,0 СН4 CO 24,84 9,59 24,07 10,19 22,01 8,93 23,55 12,51 СО2 С3/С4 1,72 1,24 1,41 1,98 СБНБ 1,75 0 1,65 0 1,57 0,04 1,41 0 СН4 19,1 22 7,5 7 камера містила шар каталізатора (ЗОВНІШНІЙ діаметр 15мм, глибина 30мм, 10 пор/дюйм, спінений АСЛ), нанесений на спінений АСЛ На спінений носій наносили 1,5мас % Pt і О.Змас % Pd, якщо як основний поток сировини, що подається на каталізатор, використовували ОВП-F На відміну від цього, при використанні як основного потоку сировини ОВП-AL і ОПА-AL металеве покриття містило 0,25мас % Pt і 0,05мас % Pd В основній реакційній камері містився шар каталізатора (ЗОВНІШНІЙ діаметр 28мм, глибина 30мм, 10 пор/дюйм, спінений АСЛ), що містив 1,0мас % Pt і 0,2мас % Pd на спіненому АСЛ Потоки метану, кисню і водню як додаткову сировину подають у допоміжну реакційну камеру з витратою 8г/хв, 12,7г/хв і 0,5г/хв ВІДПОВІДНО Зазначені гази контактували з каталізатором у ДОПОМІЖНІЙ камері з утворенням потоку продукту і непро 14 13 56344 реагованого кисню Параметри першого каталізаПОВІДНО тора, наприклад довжину, покриття металом, поКаталізатор в основній камері розташовували ристість вибирали з таким розрахунком, щоб заприблизно на відстані 50мм від форсунки, а конічбезпечити наявність достатньої КІЛЬКОСТІ ний струмінь нафтогазової суміші розпилювали непрореагованого кисню в потоці, що надходив в над каталізатором струменем конічної форми з основну реакційну камеру, для протікання автотекутом при вершині ЗО або 60 градусів рмічного процесу (окисного крекінгу) Відстань між впускним отвором допоміжної Вуглеводневі нафтопродукти подавали в оскамери і форсункою становила приблизно 50мм новну реакційну камеру з використанням газовоДовжину вихідної трубки з основної реакційної пдравлічної форсунки (0,6мм/кут розпилення ЗО камери до збірної посудини добирали з таким розабо 60 градусів) Одночасно до форсунки подаварахунком, щоб час перебування залежно від темли азот (газ-носій) зі швидкістю 1,5мл/хв через ператури становив від 100 до 150мс трубку діаметром 1/16 дюйма, встановлену безпоВитрата сировини, молярні співвідношення, середньо над камерою завихрення, при цьому умови реакції і результати експерименту для різутворювалася нафтогазова суміш Витрата нафти них потоків вихідної сировини наведено в таблиці і азоту становила приблизно 33,0г/хв і 1,5г/хв відЗ Таблиця З Вихідна сировина овпF овпF овпAL ОПАAL витрата газу (нл/хв) сн ,/о2 N2/O2 Спів відношення О2/С Темп, каталізатора в ОСНОВНІЙ Е їихід (мас % С Конверсія FVR (мас %) С2Нд с2н2 сн, со со 2 еНе С3Н4 кокс рідина ° камері CO 28,0 1 29 0 23 0,36 335 58 4 9,43 0 06 20 68 6 3 2 1 85 1 11 28,0 1 29 0 23 0,36 350 61 8 11,5 0 25 21 10 5 9 3 2 91 1 10 1 64 4 36 33 4 24,8 1 29 0 22 0,35 700 54 8 9,03 1 94 16 74 7 1 79 1 13 0 33 7 20 40 6 28,3 1 40 0 22 0,36 690 47 5 10,47 1 ЗО 14 69 8 0 5 1 14 1 15 0 80 2 98 45 9 Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 88 1 57 ,8 36 5