Фталоціаніни як засоби маркування рідин

1 Фталоціаніни формули І 1 1 R ІНШІ радикали R - R при необхідності означають водень, галоген, оксисульфоніл або С1-С4діалкілсульфамоїл, як засіб маркування рідин, зокрема мінеральних масел 2 Фталоціаніни за п 1, які відрізняються тим, що 1 1 R чотири з радикалів R - R є гетероциклічними радикалами 3 Фталоціаніни за п 1, які відрізняються тим, що 1 1 R чотири з радикалів R - R є гетероциклічними радикалами, а ІНШІ радикали R1 - R 16 означають водень 4 Фталоціаніни за п 1, які відрізняються тим, що вони відповідають формулі 1а або 16 О (О со го о (О В ЯКІЙ Me означає два атоми водню, два атоми ЛІТІЮ, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТЮ, АІСІ, АЮН, АЮСОСНз, AlOCOCFs, SiCI 2 або Si(OH) 2 , 1 1 6 принаймні чотири з радикалів від R до R означають незалежно один від одного гетероциклічний радикал, що містить азот, заміщений один або декілька разів Сі-С4-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом і через кільцевий атом азоту зв'язаний зі скелетом (каркасом) фталоціаніну і є похідним піролідину, піразолідину, імідазолідину, оксазолідину, ізоксазолідину, піперидину, піперазину, морфоліну або тюморфоліну, та , Об) в яких радикали R4, R8, R12 та R16 а також R , R 10 14 R та R означають кожен вищевказаний гетероциклічний радикал і Me має вищевказане значення, а також їх ізомери положення щодо радикалів R4, R8, R12 та R16, а також R2, R6, R10 та R14 60336 Даний винахід стосується фталоціанінів формули І (15, В ЯКІЙ Me означає два рази водень, два рази ЛІТІЙ, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТЮ, АІСІ, АЮН, АІОСОСНз, AlOCOCFs, S1CI2 або Si(OH) 2 , 1 16 принаймні чотири з радикалів R до R позначають незалежно один від одного п'яти- або шестиланцюговий, насичений що містить азот, гетероциклічний радикал, який через кільцевий атом азоту зв'язаний із скелетом (каркасом) фталоціаніну і який може мати ще один або два атоми азоту або один атом кисню або сірки, і ІНШІ радикали R1 до R16 необов'язково означають водень, галоген, оксисульфоніл або С1-С4діалкілсульфамоїл, причому з претензії виключається тетракиспіперидинілфталоціанін Винахід стосується також і застосування заміщених гетероциклічними радикалами фталоціанінів для маркування рідин, а також мінеральних масел, що містять такі фталоціаніни З публікації J Gen Chem USSR, том 51, crop 1405 до 1411, 1981, відомо одержання тетракиспіперидинілфталоціаншу Крім того, у WO-A94/02570 і WO-A-96/10620 описані фталоціаніни в якості маркувальних засобів для рідин, зокрема, мінеральних масел Однак було встановлено, що описані там маркувальні засоби мають недоліки у своїй техніці застосування, зокрема, вони виявляють недостатню розчинність і недостатню хімічну стабільність у розчині Завданням даного винаходу є розробка ВІДПОВІДНИХ фталоціанінів, які мають кращий профіль властивостей У ВІДПОВІДНІСТЬ з цим були розроблені вищенаведені фталоціаніни формули І Всі наведені тут алкільні радикали можуть бути як нерозгалуженими, так і розгалуженими Галоген означає, наприклад, фтор, хлор, бром або йод Сі-С4-діалкілсульфамоіл означає, наприклад, диметилсульфамоїл, діетилсульфамоїл, діпропілсульфамоїл, дизопропілсульфамоїл, дибутилсульфамоїл або ІЧ-метил-ІЧ-етилсульфамоїл Кращі п'яти- або шестиланцюгові, насичені, що містять азот, гетероциклічні радикали, які через кільцевий атом азоту зв'язані із скелетом фталоціаніну і які можуть мати в КІЛЬЦІ ще один або два атоми азоту або ще один атом кисню або сірки, відводяться, наприклад, від піролідину, піразолідину, імідазолідину, оксазолідину, ізоксазолідину, піперидину, піперазину, морфоліну або тюморфо ліну в якості основи Гетероциклічні радикали можуть бути заміщені один або декілька разів, краще, від одного до трьох разів, зокрема, один раз Кращими замісниками є Сі-С4-алкіл, бензил, фенілетил або феніл Кращими гетероциклічними радикалами є, наприклад, піролідин-1-іл, 2- або З-метилпіролідин-1іл, 2,4-диметил-З-етилпіролідиніл, піразолідин-1-іл, 2-, 3-, 4- або 5-метил-піразолідин-1-іл, імідазолідин-1-іл, 2-, 3-, 4- або 5-метил-імідазолідин-1-іл, оксазолідин-3-іл, 2-, 4- або 5-метил-оксазолідин-Зіл, ізоксазолідин-2-іл, 3-, 4- або 5-метилізоксазолідин-2-іл, піперидин-1-іл, 2-, 3-, 4-метил-, етилабо -бензил піперидин-1-іл, 2,6диметилпіперидин-1-іл, піперазин-1-іл, 4-(С-і-С4алкіл)піперазин-1-іл, такий як 4-метил- або 4етилпіперазин-1-іл, морфолш-4-іл, тюморфолін-4іл або тюморфолін-4-іл-8,8-дюксид Кращі гетероциклічні радикали відводяться від піролідину, піперидину, піперазину або морфоліну В ЯКОСТІ ОСНОВИ Перевага віддається також фталоціанінам формули І, при яких чотири з радикалів R1 до R16 означають гетероциклічний радикал Крім того, перевага віддається фталоціанінам формули І, при яких чотири з радикалів R до R16 означають гетероциклічний радикал і ІНШІ радикали R1 до R16 означають водень Далі перевага віддається фталоціанінам формули І, що мають гетероциклічні радикали, заміщені один або декілька разів, краще від одного до трьох разів, зокрема, один раз Сі-С4-алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом Найкращі фталоціаніни, які відповідають формулі 1а або 16 А & 19 11і. при яких радикали R , R , R або R , а також R2, R , R10 і R14 означають кожний гетероциклічний радикал і Me має вищенаведене значення, а також їх ізомери положення щодо радикалів R4, R8, R12 і R 1 6 ,aтaкoжR 2 ,R 6 ,R 1 0 lR 1 4 Особливий інтерес представляють фталоціаніди формули 1а або 16, при якій R4, R8, R121 R1 , а також R , R6, R10 і R14 означають кожний піролідин1-іл, піперидин-1-іл, піперазин-1-іл або морфолш4-іл, причому ці радикали можуть бути від одного до трьох разів, краще, один раз заміщені С1-С4алкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом Поряд із цим кращі фталоціаніни формули І, при яких замісники обрані з комбінації вищенаведених кращих замісників Нові фталоціаніни формули І можуть бути отримані відомим чином, як, наприклад, описано в публікації J Gen Chem USSR, том 51, crop 1405 до 1411, 1981, F H Moser, A L Thomas "The Phtha 60336 фталошанідів формули 1а або 16, при якій R , R , 12 1 2 6 10 14 або J Am Chem Soc том 106, crop 7404 до 7410, R 1 R , а також R , R , R 1 R означають кожний 1984 Так наприклад, фталодинітрили, що мають пірол ід ин-1-іл, піперидин-1-іл, піперазин-1-іл або ВІДПОВІДНО до формули І ВІДПОВІДНІ замісники, моморфолін-1-іл, причому ці радикали можуть бути жна піддавати реакції обміну в інертному розрівід одного до трьох разів, краще, один раз заміджувачі в присутності основи, необов'язково в щені Сі-С4-алкілом, бензилом, фенілетилом або присутності реактиву металізації фенілом Іншим об'єктом винаходу є застосування фтаЧасто необхідно маркування рідин, щоб, налоціанінів формули II приклад, при їх застосуванні за допомогою ВІДПОВІДНОГО методу знову розпізнавати марковану рідину Наприклад, у такий спосіб можна розрізняти мазут і дизельне паливо Кращими розчинниками, що можуть бути марковані ВІДПОВІДНО до винаходу за допомогою вищенаведених сполук є, зокрема, органічні рідини, наприклад, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, втор бутанол, пентанол, ізопентанол, неопентанол або гексанол, ГЛІКОЛІ, такі, як 1,2-етиленгліколь, 1,2або 1,3-пропіленгліколь, 1,2-, 2,3- або 1,4при якій Me означає два рази водень, два рази бутиленгліколь, ди- або триетиленгліколь або диЛІТІЙ, магній, цинк, мідь, нікель, VO, ТЮ, АІСІ, або трипропіленгліколь, ефіри, такі, як метиленАЮН, АЮСОСНз, AlOCOCFs, SiCI 2 або Si(OH) 2 , втор -бутиловий ефір, 1,2-етиленглігкольмоно- або 1 16 -диметиловий ефір, 1,2-етиленглікольмоно- або принаймні чотири з радикалів R до R означають діетиловий ефір, 3-метоксипропанол, 3незалежно один від одного п'яти- або шестиланізопропоксипропанол, тетрапдрофуран або діокцюговий, насичений, що містить азот, гетероциклісан, кетони, такі, як ацетон, метилетилкетон або чний радикал, що зв'язаний через кільцевий атом діацетонспирт, складні ефіри, такі, як метиловий азоту з скелетом фталоціаніну і який може мати ефір оцтової кислоти, етиловий ефір оцтової кисще один або два атоми азоту або один атом кисню лоти, пропіловий ефір оцтової кислоти або бутиабо сірки, і ловий ефір оцтової кислоти, аліфатичні або аро1 1 R ІНШІ радикали R до R необов'язково ознаматичні вуглеводні, такі, як пентан, гексан, гептан, чають водень, галоген, оксисульфоніл або С1-С4октан, ізооктан, петролейний ефір, толуол, ксилол, діалкілсульфамоїл, в якості засобів маркування етилбензол, тетралін, декалін, ди-метилнафталін, рідин тест-бензин, мінеральні масла, такі, як бензин, гас, Кращим є застосування фталоціанінів формудизельне і котельне паливо, природні олії, такі, як ли І, при якій чотири з радикалів R1 до R16 означаоливкова олія, соєва олія або соняшникова олія, ють гетероциклічний радикал або природні або синтетичні моторні, гідравлічні Крім того, кращим є застосування фталоціаніабо трансмісійні масла, наприклад, масла для авнів формули І, при якій чотири з радикалів R1 до томобільних двигунів або швейних машин або га16 R означають гетероциклічний радикал і ІНШІ ральмівні рідини дикали R1 до R16 означають водень Найкраще застосовують вищенаведені сполуДалі перевага віддається застосуванню фтаки для маркування мінеральних масел, для яких лоціанінів формули І, які мають гетероциклічні раодночасно потрібно проведення ідентифікації, надикали, заміщені один або декілька разів, краще приклад, із податкових розумінь Щоб тримати від одного до трьох разів, зокрема, один раз Сі С4витрати на таку ідентифікацію якнайнижче, звиалкілом, бензилом, фенілетилом або фенілом чайно намагаються застосовувати для фарбуванОсобливо краще застосування фталоціанінів, ня по можливості ефективні фарби Однак, навіть що відповідають формулі 1а або 16 так звані фарбоштенсивні фарби при високому розведенні в мінеральних маслах часто візуально вже не сприймаються У перерахуванні на вагу рідини, що підлягає маркуванню, застосовують від 1 до ЮООчаст/млд, краще від 1 до 500част/млд і зокрема від 100 до 500част/млд фталціаншу II Для маркування рідин, зокрема, мінеральншх масел, фталоціаніни формули II застосовують взагалі у формі розчинів В якості розчинника годять(la) ц ) ся, краще, ароматичні вуглеводні, такі, як, наприпри яких радикали R4, R8, R 12 або R16 , а також клад, толуол, ксилол або Shellsol® (фірми Шелл) R2, R , R10 і R14 означають кожний гетероциклічний Для запобігання надто високої в'язкості одержуварадикал і Me має вищенаведене значення а також них розчинів вибирають звичайно концентрацію їхні ізомери положення щодо радикалів R , R8, R 12 фталоціаніну II від 0,5 до бОмас %, в перерахуванні на розчин Особливий інтерес представляє застосування Іншим об'єктом винаходу є мінеральні масла, locyamnes", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, б 60336 що містять один або декілька фталоціанінів формули II Фталоціаніни формули II мають як правило свій максимум поглинання в діапазоні від 600 до 1 200 нм (нанометрів) і/або флуоресціюють в діапазоні від 620 до 1 200нм і внаслідок цього можуть легко розпізнаватися ВІДПОВІДНИМИ інструментами Індикація фталоціаніну II може здійснюватися за відомим методом, наприклад, виміром спектру поглинання інфрачервоних променів досліджуваних рідин Можна також збуджувати флуоресценцію наявних у рідинах фталоціанідів напівпровідниковим лазером або напівпровідниковим діодом Особливу перевагу дає застосування напівпровідникового лазера або напівпровідникового діода з довжиною хвилі максимальній емісії в спектральному діапазоні від Я,тах-Ю0нм до Я,тах+20нм Я,тах означає при цьому довжину хвилі максимуму поглинання маркувальної речовини Довжина хвилі максимальної емісії складає при цьому 620 до 1 200нм Отримане у такий спосіб флуоресцентне світло індукується напівпровідниковим детектором, зокрема, фотодюдом на силіції або на германії Особливо добре вдасться провести індикацію (виявлення), якщо перед детектором знаходиться штерферентний фільтр і/або кромочний фільтр (із короткохвильовою трансмісійною кромкою в діапазоні від Яmx до т а х + 80нм) і/або поляризатор -a За допомогою вищенаведених сполук вдається просто виявляти марковані рідини, навіть, якщо фталоціаніни II приблизно 1част/млн (індикація за допомогою поглинання) або приблизно 5част/млд (індикація флуоресценцією) Фталоціаніни формули II характеризуються доброю розчинністю в рідинах, що піддаються маркуванню Крім того, вони мають високу хімічну стабільність у розчині Нижченаведені приклади докладно пояснюють винахід А) Одержання Приклад 1 В 2л н-бутанолу розчиняють 56,3г (0,325моль) ЗО вага, %-го метанольного розчину метаноляту натрію і надлишковий метанол відганяють, поки не буде досягнута константна точка кипіння в 117°С Після ЦЬОГО подають 112,5г 3-(3'-метилпіперидин1-ш)фталодшітрилу і 6 годин перемішують із зворотним холодильником Після ЦЬОГО реакційну суміш подають на 1,5л метанолу, 1 годину перемі 8 шують і відсмоктують, залишок промивають послідовно метанолом, водою й ацетоном і потім сушать на повітрі Одержують 101,4г фталоціаніну формули РсНї _• в якій РсНг означає чотиривалентний радикал фталоціаніну, центральний елемент якого є два рази водень Аналогічним чином одержують наведені в таблиці 1 фталоціаніни Прикп № Me 2 2H 3 2H 4 2Н S 2Н 6 2Н 7 2Н R -ъ ся, -о. 0 -оо 63 06 3 8 2Н 9 Продовження таблиці 1 10 2 3 ЛІСІ 2 4 А1С! 25 AC SI 2 5 2Н 22 АіС! SiClj /~\ ~Ч ) Л_У / -Р ся, 10 2Н 11 2Н 12 2Н 13 2Н 14 2И Я* 2 7 0 2Н 17 2Н 2 8 AlOCOCFa АЮН у—н у 2Н 16 • р 2 9 —и 15 св, ЗО Ч 31 2Н 32 2Н 33 АІСІ 34 АІСІ 35 А!С1 "О 18 2Н 19 2Н 20 2Н vv _ —я 21 АІСі )—с,в, — сд 11 60336 ч Продовження таблиці 1 3 S A C Cs l OF O 37 5ЮІ2 •^ FA РсНа Б) Застосування І Виявлення шляхом поглинання в діапазоні інфрачервоного випромінювання В наведених в таблиці 2 рідинах розчиняють стільки барвника формули що одержують розчин з вмістом барвника в Ючаст/млн Поглинання цих розчинів у діапазоні інфрачервоного випромінювання вимірюють за допомогою наявного в продажі спектрометра (1см кювета) Таблиця 2 Вміст барвника в част /млн Дизельне паливо Неетильований бензин Етанол Толуол Поглинання 1,10 1,10 1,05 1,15 Максимум поглинання [нм] 762 760 771 770 Для виміру стабільності при зберіганні барвника проби зберігають декілька тижнів при кімнатній температурі і при 50°С і вимірюють поглинання за допомогою звичайного, наявного в продажі спектрометра Одержують наступні результати Таблиця З Тривалість досліду (темп) Етанол Толуол Дизельне паливо 0 тижнів (КТ) 1 тиждень (КТ) 2 тижні (КТ) 4 тижні (КТ) 8 тижнів (КТ) 1 тиждень (50°С) 2 тижні (50°С) 4 тижні (50°С) 8 тижнів (50°С) 1,0535 1,0601 1,0479 1,0467 1,0181 1,0467 1,0521 1,043 1,0467 1,1486 1,152 1,1484 1,1517 1,1443 1,1421 1,1538 1,1438 1,1445 1,0964 1,0977 1,097 1,097 1,078 1,016 1,0917 1,0937 1,0455 II Виявлення шляхом флуоресценції в діапазоні НІК Для збудження флуоресценції маркера використовують емісію лазера на напівпровідниковому ДІОДІ Паралельний лазерний промінь направляють на пробу, що знаходиться в 1-см-кюветі Для подвоєння інтенсивності трансмітуючий промінь світла рефлектують дзеркалом і ще раз пропускають через пробу Флуоресціююче світло зображують за допомогою оптичного елемента (системи лінз) на детекторі, силіцієвому фотодюді Світло, ЩО відбивається на зворотному боці, направляється порожнистим дзеркалом також на СИЛІЦІЄВИЙ фотодюд Для відділення світла, що заважає, (розсіяного світла збудження) від флуоресцентного світла застосовують кромочний і/або і нтерфе рентний фільтр і/або поляризатор (НІК-поляризаційна плівка) Оптимізація поляризатора вибирається при цьому таким чином, що напрямок максимальної неетильован ий бензин 1,0993 1,0937 1,1014 1,098 1,0869 1,0926 1,0989 1,0864 1,0617 емісії вертикальний до площини поляризації світла збудження У дизельному паливі розчиняють таку КІЛЬКІСТЬ барвника формули РсНа що одержують розчин з вмістом барвника в 250част/млд Цей розчин вимірюють ВІДПОВІДНО до загальних прийомів пункту II при застосуванні наступних характеристик приладів Збудження лазер на напівпровідникових діодах із довжиною хвиль 789нм, CW-потужність 2млвт (модуляція 1,9кгц) Фільтр довгий штеферентний фільтр 805нм Фотодетектор PIN—діод на силіції з поверх 60336 14 13 2 нею в 1см Фототік виробляється підсилювачем турі Були отримані наступні наведені в таблиці 4 Локша Суттєвим пунктом цього виміру є стабільзначення вимірів ність збереження барвника при кімнатній темпера Таблиця 4 Час [тижні] 0 1 2 3 4 ЕКСТИНЦІЯ При Я-max [ Н М ] 789 789 789 789 789 Комп'ютерна верстка Т Чепелєва Сигнал флуоресценції (у част шкали) 1,96 1,98 2,04 1,90 1,95 Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119