Спосіб одержання вінілацетату в присутності каталізатора, який включає паладій, золото, мідь та четвертий метал

1 Спосіб одержання вінілацетату шляхом проведення реакції з використанням як реагентів етилену, кисню та оцтової кислоти, який включає введення вказаних реагентів до контакту з каталізатором, що містить пористий носій, на Даний винахід стосується нових та удосконалених каталізаторів для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню та оцтової кислоти Інформація щодо рівня техніки, що включає опис суміжних технологій Відомим Є спосіб виробництва вінілацетату шляхом проведення реакції етилену, кисню та оцтової кислоти з використанням каталізатора, що складається з паладію, ауруму та купруму, нанесених на носій Хоч процес, в якому використовується такий каталізатор, є здатним виробляти вінілацетат з відносно високими рівнями продуктивності, будь-які заходи, що могли б призвести до ще більшої продуктивності, будуть дуже бажаними Наведені далі посилання можуть вважатись матеріалами до винаходу, який заявляється Кожен з Патентів США, №№3775342, виданий 27 листопада 1973, та 3822308, виданий 2 липня 1974, обидва на ім'я Kromg et a l , описує метод виробництва каталізаторів для одержання поверхні пор якого нанесені каталітично ефективні КІЛЬКОСТІ металевих паладію та золота, МІДІ у вигляді вільного металу чи ацетату МІДІ, І четвертого металу, вибраного з групи, що складається з магнію, кальцію, барію та цирконію, у вигляді оксиду чи суміші оксиду та вільного металу 2 Спосіб за п 1. в якому зазначений четвертий метал є магнієм 3 Спосіб за п 1. в якому зазначений четвертий метал є кальцієм 4 Спосіб за п 1. в якому зазначений четвертий метал є барієм 5 Спосіб за п 1, в якому зазначений четвертий метал є цирконієм 6 Спосіб за п 1, в якому зазначений каталізатор містить ацетат лужного металу, нанесений на каталізатор 7 Спосіб за п 6, в якому зазначений ацетат лужного металу є ацетатом калію 8 Спосіб за п 7, в якому ацетат калію подається до реактора разом з вказаними реагентами вінілацетату, який включає обробку носія, одночасно чи по черзі, розчином А, який містить розчинені солі благородних металів, таких як паладій та аурум, і розчином В, який включає сполуки, здатні реагувати на носи з солями благородних металів з утворенням водонерозчинних сполук, обробку таких водонерозчинних сполук відновним агентом для перетворення водонерозчинних сполук благородних металів на ВІЛЬНІ метали, промивання каталізатора для видалення водорозчинних сполук і нанесення сполуки лужного металу, наприклад, карбоксилату лужного металу, перед чи після обробки відновним агентом Розчин А може також необов'язково містити солі інших металів, таких як магнію, кальцію, барію та купруму Патент США №5332710, виданий 26 липня 1994 на ім'я Nicolau et al , описує метод одержання каталізатора, корисного у виробництві вінілацетату шляхом проведення реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, який включає імпрегнування О ^ со о (О 60349 інтервалі, наприклад, від приблизно 10 до пористого носія водорозчинними солями паладію приблизно 350, краще від приблизно 100 до та ауруму, фіксацію паладію та ауруму у вигляді 2 приблизно 200м /г, середній розмір пор в нерозчинних сполук на носи шляхом занурення та інтервалі, наприклад, від приблизно 50 до перевертання Імпрегнованого носія в приблизно 2000 ангстрем, і об'єм пор в інтервалі, реакцшноздатному розчині протягом принаймні 1/2 наприклад, приблизно від 0,1 до 2, краще від години для осадження таких сполук, і потім приблизно 0,4 до приблизно 1,2мл/г відновлення сполук до вільної металевої форми Патент США №5347046, виданий 13 вересня При одержанні каталізатора за даним 1994 на ім'я White et al , описує каталізатор для винаходом матеріал носія може бути оброблений виробництва вінілацетату шляхом проведення для нанесення каталітичних кількостей паладію, реакції етилену, кисню та оцтової кислоти, який ауруму, купруму та четвертого металу на пористу включає метал групи паладію та/або його сполуку, поверхню частинок носія Може бути використаний аурум та/або його сполуку, і купрум, нікель, будь-який метод здійснення цієї задачі, всі з яких кобальт, ферум, манган, плюмбум чи аргентум, включають одночасне чи окреме імпрегнування або їх сполуку, краще нанесений на матеріал носія одним чи кількома водними розчинами носія водорозчинних сполук каталітичне активних металів Прикладами придатних водорозчинних Патент США №5567839, виданий 22 жовтня сполук паладію є хлорид паладію(ІІ), хлорид 1996 на ім'я Gulliver et al , описує метод натрію-паладію(ІІ), хлорид калію-паладію(ІІ), нітрат виробництва каталізаторів для одержання паладію(ІІ) чи сульфат паладію(ІІ), як вінілацетату, який включає стадію використання водорозчинна сполука ауруму може бути барієвої «солі», такої як гідроксид барію, для використана сіль лужного металу, наприклад, осадження водонерозчинних сполук паладію та натрієва чи калієва, аурум(ІІІ)-хлористоводневоі ауруму на носи перед відновленням відновним кислоти чи тетрахлороаурум(ІІІ)-кислоти, і як агентом Якщо гідроксид барію використовується водорозчинна сполука купруму може бути як осаджувач, залишковий барій залишається в використаний трипдрат чи гексапдрат нітрату готовому каталізаторі купруму(ІІ), хлорид купруму(ІІ) (безводний чи У ВІДПОВІДНОСТІ до даного винаходу, дипдрат), моногідрат ацетату купруму(ІІ), сульфат пропонується каталізатор, корисний у виробництві купруму(ІІ) (безводний чи пентапдрат), бромід вінілацетату шляхом проведення реакції етилену, купруму(ІІ) чи форміат купруму(ІІ) (безводний чи кисню та оцтової кислоти, який включає пористий тетрапдрат) В залежності від того, який четвертий носій, на пористій поверхні якого осаджені метал є бажаним в каталізаторі, прикладами каталітично ефективні КІЛЬКОСТІ металічного сполук, що можуть бути використані для паладію та ауруму, купруму у вигляді вільного імпрегнування цим четвертим металом, можуть металу чи ацетату купруму, та четвертий метал, бути такі водорозчинні солі сульфат магнію обраний з групи, що складається з магнію, (безводний чи пдратований), ацетат магнію кальцію, барію та цирконію, у вигляді оксиду чи (безводний чи пдратований), хлорид магнію суміші оксиду та вільного металу, причому будь(безводний чи пдратований) або нітрат магнію який з останніх металів тут та надалі називається (пдратований), хлорид кальцію (безводний чи «четвертим» металом пдратований), ацетат кальцію (безводний чи Вважається, що каталізатори для одержання моногідрат) або нітрат кальцію (безводний чи вінілацетату за винаходом, які містять каталітично пдратований), ацетат барію (безводний чи ефективні КІЛЬКОСТІ паладію, ауруму, купруму та пдратований) або нітрат барію (безводний), або будь-якого з визначених четвертих металів, тетрапдрат сульфату цирконію, хлорид цирконію працюють з відносно високою активністю та/або або нітрат цирконію (безводний чи пентапдрат) низькою селективністю щодо СО2 та/або важких Кращими солями для імпрегнування аурумом, фракцій, так що використання таких каталізаторів паладієм та купрумом є, ВІДПОВІДНО, СІЛЬ лужного часто приводить до більшого виходу вінілацетату, металу тетрахлораурум(ІІІ)-кислоти, хлорид ніж при використанні будь-якого з різних натрію-паладію(ІІ) та трипдрат нітрату купруму(ІІ) каталізаторів за відомим рівнем техніки чи хлорид купруму(ІІ) внаслідок їх доброї розчинності у воді При одержанні каталізаторів за даним винаходом матеріал носія каталізатора складається з частинок, які мають будь-яку з При одержанні каталізатора імпрегнування різноманітних правильних чи неправильних форм, матеріалу носія розчинами водорозчинних солей таких як сфери, таблетки, циліндри, кільця, зірочки каталітичне активних металів може бути здійснено чи ІНШІ форми, і можуть мати розміри, такі як будь-яким методом, відомим фахівцям в даній діаметр, довжина чи ширина від приблизно 1 до області Краще, однак, щоб такі імпрегнування приблизно 10 мм, краще приблизно від 3 до 9мм здійснювались шляхом методу «початкового Перевага надається сферам, що мають діаметр змочування», при якому КІЛЬКІСТЬ розчину від приблизно 4 до приблизно 8 мм Матеріал водорозчинної солі, що використовується для носія може складатись з будь-якої придатної імпрегнування, складає від приблизно 95 до 100 пористої речовини, наприклад, оксиду СИЛІЦІЮ, ВІДСОТКІВ абсорбційної здатності матеріалу носія оксиду алюмінію, змішаного оксиду СИЛІЦІЮКонцентрація розчину чи розчинів є такою, щоб алюмінію, оксиду титану, оксиду цирконію, КІЛЬКОСТІ каталітично активних металів в розчині чи силікатів, алюмосилікатів, титанатів, шпінелей, розчинах, абсорбованих носієм, дорівнювали карбіду СИЛІЦІЮ або карбону і тому подібне бажаній попередньо визначеній КІЛЬКОСТІ ЯКЩО ЗДІЙСНЮЄТЬСЯ більш ніж одне імпрегнування, то Матеріал носія може мати площу поверхні в 60349 занурення обертання та перегортання можуть кожне імпрегнування може містити КІЛЬКІСТЬ здійснюватись, наприклад, при від приблизно 1 до водорозчинної сполуки, еквівалентну всій чи лише приблизно 10об/хв протягом періоду, наприклад, частині КІЛЬКОСТІ одного чи будь-якої комбінації принаймні приблизно 0,5 години, краще від чотирьох каталітично-активних металів, бажаних в приблизно 0,5 до приблизно 4 годин Зазначений кінцевому каталізаторі, за умови, що КІЛЬКОСТІ метод ротаційного занурення описаний у раніше таких металів в усіх абсорбованих згаданому патенті США №5332710, опис якого імпрегнувальних розчинах дорівнюють кінцевим включений сюди за посиланням бажаним кількостям Зокрема, може бути бажаним імпрегнувати носій кількома розчинами Фіксовані, тобто осаджені, сполуки паладію, водорозчинної сполуки ауруму, як буде ауруму, купруму та четвертого металу, можуть детальніше описано далі Імпрегнування є такими, бути відновлені, наприклад, у паровій фазі щоб вони забезпечували, наприклад, від етиленом, наприклад, 5% в азоті при приблизно приблизно 1 до приблизно 10 грам елементарного 150 °С протягом приблизно 5 годин після першого паладію, наприклад, від приблизно 0,5 до промивання каталізатора, що містить фіксовані приблизно 10 грам елементарного ауруму, і, сполуки металів, доти, доки він не звільниться від наприклад, від приблизно 0,5 до приблизно 3,0 аніонів, таких як галоїди, та висушені, наприклад, грам елементарного купруму на літр готового при приблизно 150°С протягом приблизно 1 каталізатора, причому КІЛЬКІСТЬ ауруму складає від години, або ж таке відновлення може бути приблизно 10 до приблизно 125 масових ВІДСОТКІВ здійснено перед промиванням та висушуванням у ВІД маси паладію В залежності від того, який рідкій фазі при кімнатній температурі за четвертий метал є бажаним в каталізаторі, і допомогою водного розчину пдразинпдрату, в припускаючи, що присутнім є лише один такий якому надлишок гідразину порівняно з КІЛЬКІСТЮ, четвертий метал, число грам елементарного потрібною для відновлення сполук металів, четвертого металу на літр каталізатора, що присутніх на носи, знаходиться в інтервалі, вводиться імпрегнуванням, може знаходитись, наприклад, від приблизно 8 1 до приблизно 15 1, з наприклад, в таких межах подальшим промиванням та висушуванням магній від приблизно 0,1 до приблизно 2,0, краще від приблизно 0,3 до приблизно 1,0, кальцій від приблизно 0,2 до приблизно 4,0, краще від приблизно 0,5 до приблизно 1,5, барій від приблизно 0,2 до приблизно 5,0, краще від приблизно 0,6 до приблизно 3,0, цирконій від приблизно 0,4 до приблизно 7,0, краще від приблизно 1,0 до приблизно 3,0 Після КОЖНОГО імпрегнування носія водним розчином водорозчинної солі каталітичне активного металу цей метал «фіксують», тобто осаджують у вигляді водонерозчинної сполуки, такої як гідроксид, шляхом проведення реакції з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, наприклад, гідроксидом, силікатом, боратом, карбонатом чи бікарбонатом лужного металу, у водному розчині Кращими лужними фіксуючими сполуками є гідроксиди натрію та калію Лужна сполука повинна використовуватись в КІЛЬКОСТІ, ЩО, наприклад, від приблизно 1 до приблизно 2, краще від приблизно 1,1 до приблизно 1,8 разів, перевищує КІЛЬКІСТЬ, необхідну для повного осадження катіонів каталітичне активних металів, присутніх у водорозчинних солях Фіксування металу може бути здійснено за методом початкового змочування, в якому імпрегнований носій сушать, наприклад, при температурі біля 150 °С протягом однієї години, вводять у контакт з КІЛЬКІСТЮ розчину лужного матеріалу, яка дорівнює приблизно 95-100% об'єму пор носія, і залишають стояти на період від приблизно 1/2 години до приблизно 16 годин, або методом ротаційного занурення, в якому імпрегнований носій без висушування занурюють до розчину лужного матеріалу і повертають та/або перегортають протягом принаймні початкового періоду осадження таким чином, щоб тонка смужка осадженої водорозчинної сполуки утворилась на або поблизу від поверхні частинок носія При здійсненні фіксації металів шляхом ротаційного Можуть бути використані ІНШІ ВІДНОВНІ агенти та засоби відновлення фіксованих сполук металів, що знаходяться на носи, які є звичайними в даній області Відновлення фіксованих сполук паладію, ауруму та купруму призводить, головним чином, до утворення вільного металу, хоч може бути присутня невелика КІЛЬКІСТЬ оксиду металу, в той час як відновлення фіксованого четвертого металу звичайно призводить до утворення оксиду чи суміші оксиду та вільного металу, в залежності від умов реакції та виду четвертого металу В методиках, що використовують кілька стадій імпрегнування та фіксації, відновлення може проводитись після кожної стадії фіксації або після фіксації на носи всіх металевих елементів Як приклад описаної вище загальної процедури для фіксації каталітичне активних металевих елементів на носи та відновлення водорозчинних металевих сполук до бажаної форми вільного металу може бути використаний метод «роздільної фіксації» В цьому методі, з використанням окремих описаних вище процедур, носій спочатку імпрегнують водним розчином водорозчинних сполук паладію, купруму та четвертого металу методом початкового змочування, а потім паладій, купрум та четвертий метал фіксують шляхом обробки лужним фіксуючим розчином методом початкового змочування чи ротаційного занурення, краще методом ротаційного занурення Потім каталізатор висушують і окремо імпрегнують розчином розчинної сполуки ауруму, що містить КІЛЬКІСТЬ елементарного ауруму, бажану в каталізаторі, і аурум фіксують шляхом обробки лужним фіксуючим розчином методом початкового змочування чи ротаційного занурення, краще методом початкового змочування Якщо для фіксації ауруму буде використаний метод початкового змочування, то така фіксація може бути поєднана зі стадією імпрегнування шляхом 60349 8 купруму Цей каталізатор одержують шляхом використання єдиного водного розчину розчинної виготовлення спочатку прекурсору каталізатора, сполуки ауруму та лужної фіксуючої сполуки в який включає пористий носій, на поверхню пор КІЛЬКОСТІ, яка перевищує потрібну для якого нанесено каталітичне ефективні КІЛЬКОСТІ перетворення всього ауруму в розчині на металевих паладію та ауруму та четвертий метал фіксовану нерозчинну сполуку ауруму, наприклад, у вигляді свого оксиду чи суміші оксиду та вільного гідроксид ауруму(ІІІ) Якщо як відновний агент металу з використанням будь-якої з описаних буде використаний вуглеводень, такий як етилен, раніше методик імпрегнування, фіксації та або водень, у паровій фазі, то каталізатор, який відновлення Потім прекурсор каталізатора містить фіксовані металеві сполуки, промивають імпрегнують водним розчином ацетату купруму(ІІ), доти, доки він не буде вільним від розчинених моногідрату чи безводного, краще методом аніонів, висушують і відновлюють етиленом чи початкового змочування Каталізатор потім іншим вуглеводнем, або воднем, як було описано висушують таким чином, щоб готовий каталізатор раніше Якщо як відновний агент буде містив ацетат купруму в КІЛЬКОСТІ, еквівалентній, використаний гідразин у рідкій фазі, то наприклад, від приблизно 0,3 до приблизно 5,0 каталізатор, який містить фіксовані металеві грам, краще від приблизно 0,5 до приблизно 3,0 сполуки, обробляють водним розчином грам елементарного купруму на літр готового надлишкової КІЛЬКОСТІ пдразинпдрату перед каталізатора промиванням та висушуванням для відновлення металевих сполук до вільних металів, а потім Після одержання каталізатора, що містить каталізатор промивають та висушують, як було паладій, аурум та купрум у ВІЛЬНІЙ металевій описано формі, і четвертий метал у вигляді оксиду чи суміші оксиду та вільного металу, нанесені на Іншим альтернативним методом одержання матеріал носія, будь-яким з описаних вище каталізатора є «модифікований метод ротаційного методів, його краще додатково імпрегнують занурення», в якому лише частина ауруму розчином ацетату лужного металу, краще ацетату імпрегнується разом з паладієм, купрумом та калію чи натрію, і ще краще - ацетату калію Потім четвертим металом при першому імпрегнуванні, каталізатор висушують таким чином, щоб готовий метали фіксуються шляхом проведення реакції з каталізатор містив, наприклад, від приблизно 10 лужним фіксуючим розчином шляхом ротаційного до приблизно 70, краще від приблизно 20 до занурення, фіксовані металеві сполуки приблизно 60 грам ацетату лужного металу на літр відновлюються до вільних металів, наприклад, за готового каталізатора Коли одержують варіант допомогою етилену чи пдразинпдрату, причому каталізатора, в якому купрум знаходиться у промивання та висушування здійснюють перед вигляді ацетату купруму, необов'язкове відновленням етиленом або після відновлення імпрегнування каталізатора ацетатом лужного гідразином Потім каталізатор імпрегнують металу, якщо воно проводиться, може бути залишком ауруму, який фіксують на каталізаторі з здійснено до чи після імпрегнування ацетатом використанням будь-якої з раніше описаних купруму Краще, однак, якщо імпрегнування процедур Краще імпрегнування та фіксацію ацетатом лужного металу поєднують з здійснюють в одну стадію за допомогою методу імпрегнуванням ацетатом купруму, тобто початкового змочування з використанням єдиного каталізатор, який містить металеві паладій та розчину водорозчинної сполуки ауруму та аурум і четвертий метал у вигляді оксиду чи суміші відповідної лужної сполуки Потім доданий оксиду та вільного металу, Імпрегнують одночасно фіксований аурум відновлюють, наприклад, єдиним розчином ацетату купруму та ацетату етиленом чи гідразином, перед чи після лужного металу для одержання каталізатора, який промивання та висушування, як було описано після висушування буде містити бажані КІЛЬКОСТІ раніше обох ацетатів Вважається, без заглиблення в теорію, що кращий варіант каталізатора за даним винаходом Хоч були описані каталізатори за даним включає пористий носій, на поверхні пор якого винаходом, які містять лише один «четвертий» нанесений металевий купрум в зоні, оточеній метал, в ДІЙСНОСТІ можуть бути присутніми кілька відкладеннями каталітичне ефективних кількостей таких металів Якщо в каталізаторі бажано мати металевих паладію, ауруму та четвертого металу, принаймні два таких описаних «четвертих» жоден з яких не є, по суті, змішаним із зазначеним метали, вихідний імпрегнувальний розчин буде купрумом Цей каталізатор може бути одержаний з містити розчинені солі цих металів для використанням різних методик імпрегнування, забезпечення присутності таких металів у фіксації та відновлення, які було описано вище готовому каталізаторі в діапазонах, верхня та Використання цього каталізатора, в якому зона нижня межі кожного з яких є часткою від меж, купруму оточена паладієм, аурумом та четвертим визначених раніше за припущення про присутність металом, внаслідок чого купрум зазнає меншого лише одного «четвертого» металу, причому такі впливу навколишніх умов реактора, сприяє частки мають такі саме значення, як і частки зниженню втрат купруму внаслідок леткості окремого «четвертого» металу в загальній КІЛЬКОСТІ четвертого металу в каталізаторі Інший корисний варіант каталізатора за даним винаходом включає пористий носій, на поверхню Коли одержують вінілацетат з використанням пор якого нанесено каталітичне ефективні каталізатора за даним винаходом, струмінь газу, КІЛЬКОСТІ металевих паладію та ауруму, четвертий який містить етилен, кисень чи повітря, оцтову метал у вигляді оксиду чи суміші оксиду та кислоту і бажано ацетат лужного металу, вільного металу, і купрум у вигляді ацетату пропускається крізь каталізатор Склад газового 60349 10 Потім паладій та купрум фіксували на ноем у струменю може змінюватись в широких межах, з вигляді гідроксиду паладію(ІІ) та гідроксиду урахуванням меж вибуховості Наприклад, купруму(ІІ) шляхом обробки каталізатора методом молярне відношення етилену до кисню може ротаційного занурення водним розчином становити від приблизно 80 20 до приблизно 98 2, гідроксиду натрію таким чином, щоб молярне молярне відношення оцтової кислоти до етилену співвідношення Na/CI становило приблизно 1,2 1 може становити від приблизно 100 1 до приблизно Потім каталізатор висушували при 100°С протягом 1100, краще від приблизно 10 1 до приблизно 1 години в сушарці з псевдозрідженим шаром, 1 10, і найкраще від приблизно 1 1 до приблизно після чого його імпрегнували методом початкового 1 8, а вміст газоподібного ацетату лужного металу 1 змочування водним розчином тетрахлораурату може становити приблизно 1-100млн відносно натрію в КІЛЬКОСТІ, достатній для введення до оцтової кислоти, що використовується Ацетат каталізатора 4 грам/літр елементарного ауруму, і лужного металу може бути зручно доданий до гідроксидом натрію у такій КІЛЬКОСТІ, щоб молярне струменя подачі у вигляді аерозолю водного співвідношення Na/CI становило приблизно 1,8 1, розчину такого ацетату Газовий струмінь може для фіксації ауруму на ноем у вигляді гідроксиду також містити ІНШІ інертні гази, такі як азот, дюксид ауруму(ІІІ) Потім каталізатор промивали водою до карбону та/або насичені вуглеводні Температури відсутності реакції на хлор (приблизно 5 годин) і реакції, які можуть бути використані, є висушували при 150°С протягом однієї години в підвищеними температурами, краще в діапазоні течи азоту Потім гідроксиди паладію та ауруму(ІІІ) приблизно 150-220°С Тиск, що використовується, віднрвлювали до вільних металів шляхом обробки може бути трохи зниженим тиском, нормальним каталізатора етиленом (5% в азоті) в паровій фазі тиском чи підвищеним тиском, краще при 150°С протягом 5 годин Зрештою каталізатор надлишковим тиском до приблизно 20 атмосфер імпрегнували методом початкового змочування Вигідним варіантом процесу продукування водним розчином ацетату калію в КІЛЬКОСТІ, вінілацетату з використанням каталізатора за достатній для введення 40 грам ацетату калію на даним винаходом є включення до струменя подачі літр каталізатора, і висушували в сушарці з реагентів до процесу сполуки купруму, яка не псевдозрідженим шаром при 100-150 °С протягом містить галогенів Сполука купруму, що не містить однієї години галогенів, є краще трохи розчинним у воді чи оцтовій кислоті, і може бути, наприклад, ацетатом В Прикладах 1-3 використовували методику купруму (безводним чи моногідратом), якому Порівняльного прикладу А, за винятком того, що надається перевага, трипдратом чи гексапдратом розчин хлориду натрію-паладію(ІІ) та хлориду нітрату купруму, сульфатом купруму (безводним купруму(ІІ) додатково містив різні КІЛЬКОСТІ чи пентапдратом) або форміатом купруму розчиненої солі четвертого металу, яку потім (безводним чи пентапдратом) і тому подібне фіксували на ноем у вигляді гідроксиду разом з КІЛЬКІСТЬ сполуки купруму, що подається до гідроксидами паладію(ІІ) та купруму(ІІ) і реакції, може бути такою, щоб складати, відновлювали етиленом до оксиду чи суміші 1 наприклад, від приблизно 10млрд (частин на оксиду та вільного металу разом з вільними мільярд) до приблизно 50млн 1 (частин на металевими паладієм, купрумом та аурумом 1 мільйон), краще від приблизно 20млрд до Солями четвертого металу були, ВІДПОВІДНО, приблизно 10млн 1 елементарного купруму, по хлорид кальцію (Приклад 1), хлорид барію відношенню до оцтової кислоти в струмені подачі (Приклад 2) і сульфат цирконію (Приклад 3) Завдяки цьому знижується КІЛЬКІСТЬ купруму, що Каталізатори, одержані як описано в втрачається з ацетату купруму внаслідок леткості Порівняльному прикладі А та Прикладах 1-3, були при довготривалому використанні, порівняно з досліджені на активність у продукуванні випадком, коли до подачі не включено сполуки вінілацетату шляхом проведення реакції етилену, купруму кисню та оцтової кислоти Для цього приблизно 60мл каталізатора кожного типу, виготовленого за Наведені далі приклади ілюструють винахід, прикладами, поміщали до окремих кошиків з але не обмежують його нержавіючої сталі Температуру кожного кошика Порівняльний Приклад А і Приклади 1-3 вимірювали за допомогою термопари у верхній та Ці приклади ілюструють одержання нижній частині кожного кошика Кожен реакційний каталізаторів за винаходом методом «роздільної кошик поміщали до корпусного реактора Берті з фіксації» і переваги таких каталізаторів в безперервним перемішуванням та з продукуванні вінілацетату за показниками вищої рециркуляцією, і підтримували температуру, яка активності та/або нижчої селективності щодо забезпечувала ступінь конверсії кисню приблизно важких фракцій 45%, за допомогою електронагрівної оболонки У Порівняльному прикладі А, який було Крізь кожен кошик примусово пропускали газову використано як контрольний дослід, матеріал суміш, яка складалась з приблизно 130л/год носія, що складався зі сфер оксиду СИЛІЦІЮ Sud (виміри зроблені за нормальних умов) етилену, Chemie KA-160, які мали номінальний діаметр приблизно 26л/год кисню, приблизно 128л/год 5мм, питому площу поверхні приблизно від 160 до азоту, приблизно 130л/год оцтової кислоти та 175м2/г, і об'єм пор приблизно 0,68мл/г, спочатку приблизно 2л/год ацетату калію, під тиском імпрегнували методом початкового змочування приблизно 12 атмосфер Реакцію закінчували водним розчином хлориду натрію-паладію(ІІ) та через приблизно 18 годин Аналіз продуктів хлориду купруму(ІІ), достатнім для введення здійснювали методом газохроматографічного приблизно 7 грам елементарного паладію та 1,39 аналізу в безперервному режимі, поєднаним з грам елементарного купруму на літр каталізатора 11 60349 12 відносної активності в реакції, вираженої як автономним аналізом рідкого продукту, коефіцієнт активності (Акт), який розраховувався одержаного конденсацією струменя продукту при на комп'ютері таким чином Комп'ютерна програма приблизно 10°С для забезпечення оптимального використовувала ряд рівнянь, які зв'язують аналізу кінцевих продуктів коефіцієнт активності з температурою Таблиця 1 показує для кожного прикладу вид каталізатора (під час реакції"), ступенем конверсії та КІЛЬКІСТЬ в грамах на літр каталізатора кисню та рядом кінетичних параметрів для елементарного четвертого металу у вигляді реакцій, що відбуваються під час синтезу оксиду чи суміші оксиду та вільного металу в вінілацетату Більш узагальнено, коефіцієнт каталізаторі (4-й мет, г/л) на додачу до 7г/л активності є обернено пропорційним до паладію, 4г/л ауруму та 1,39г/л купруму, і температури, потрібної для досягнення постійного результати аналізів продукту реакції за ступеня конверсії кисню показниками відносної селективності щодо СОг % сел) та важких фракцій (ВФ, % сел ) та Таблиця 1 Приклад А 1 2 3 4-й мет, г/л ... Са, 0,88 Ва, 3,0 Zr, 2,0 СО2, % сел 7,76 7,67 8,05 7,66 Порівняльний приклад В та Приклади 4-6 В цих прикладах використовували, ВІДПОВІДНО, процедури Порівняльного прикладу А та Прикладів 1-3, за винятком того, що номінальний діаметр сфер оксиду кремнію матеріалу носія становив 7, ВФ, % сел 1,34 1,08 1,25 0,93 Акт 1,92 1,93 2,05 1,85 а не 5мм Таблиця 2 містить результати цих експериментів, які для кожного з Прикладів 4 та 5 є середніми значеннями для двох експериментів, проведених з одним й тим самим каталізатором за ідентичних умов Таблиця 2 Приклад В 4 5 6 4-й мет, г/л ... Са, 0,88 Ва, 3,0 Zr, 2,0 СО2, % сел 8,19 9,01 8,86 9,86 Результати описаних вище експериментів, наведені в Таблицях 1 та 2, вказують на те, що додання кальцію, барію чи цирконію до ідентичних за рештою показників каталізаторів на основі паладію-ауруму-купруму, виготовлених методом роздільної фіксації, знижує селективність щодо важких фракцій та/або підвищує коефіцієнт активності каталізатора при його використанні у продукуванні вінілацетату з етилену та оцтової кислоти за по суті ідентичних умов Приклади 7-12 Ці приклади ілюструють одержання каталізаторів за даним винаходом методом «модифікованого ротаційного занурення» і результати використання таких каталізаторів у продукуванні вінілацетату за таких самих умов, які було описано для каталізаторів за Прикладами 16 Той самий носій, що був використаний в Порівняльному прикладі А та Прикладах 1-3, спочатку імпрегнували методом початкового змочування розчином солей паладію, ауруму, купруму та четвертого металу, достатнім для введення 7 грам елементарного паладію, 4 грам елементарного ауруму, 1,9 грам елементарного купруму та різних кількостей елементарного четвертого металу Використані солі паладію, ауруму та купруму були тими самими, що використовувались в попередніх прикладах, а солі ВФ, % сел 1,45 1,27 1,26 1,26 Акт 1,98 2,09 2,05 2,22 четвертого металу були сульфатом цирконію в Прикладах 7 та 8, хлоридом барію в Прикладі 9, хлоридом кальцію в Прикладі 10 і сульфатом магнію в Прикладах 11 та 12 Потім метали фіксували методом ротаційного занурення у водному розчині, який містив приблизно 120% від КІЛЬКОСТІ гідроксиду натрію, потрібної для осадження паладію, ауруму, купруму та четвертого металу, і ці метали відновлювали етиленом у паровій фазі (5% в азоті) при приблизно 150°С протягом приблизно 5 годин або в рідкій фазі з використанням водного розчину пдразинпдрату при ваговому співвідношенні надлишку гідразину до металів приблизно 12 1 Після відновлення, каталізатор промивали до відсутності реакції на хлор (приблизно 5 годин), висушували при 100 °С протягом 1 години в сушарці з псевдозрідженим шаром, а потім імпрегнували методом початкового змочування водним розчином солі ауруму, достатнім для введення до каталізатора додатково 3 грам на літр елементарного ауруму (до загального вмісту в 7г/л), та гідроксиду натрію в такій КІЛЬКОСТІ, щоб молярне співвідношення Na/CI становило приблизно 1,8 1, для фіксації додаткового ауруму Додатковий аурум потім відновлювали тим самим відновним агентом, який використовувався при першому відновленні, як було описано раніше, і каталізатор промивали, висушували та 13 60349 імпрегнували ацетатом калію, як описано в Порівняльному прикладі А Потім каталізатор випробовували для визначення його показників у продукуванні вінілацетату, як описано у попередніх прикладах В Таблиці III наведено вид та КІЛЬКІСТЬ четвертого металу в каталізаторі на додачу до приблизно 7г/л кожного з паладію та ауруму та 1,9г/л купруму, результати реакції за показниками 14 відносної селективності щодо СО2 та важких фракцій і коефіцієнта активності, так само, як в Таблицях 1 та 2, і додатково вказано, етилен (С2Н4) чи гідразин (N2H4) був використаний як відновний агент (Від агент) Результати реакції для Прикладів 7-11 є для кожного прикладу середніми значеннями результатів двох експериментів, проведених на тому самому каталізаторі за ідентичних умов Таблиця З Приклад 7 8 9 10 11 12 4-й м е т , г/л Zr, 2,0 Zr, 2,0 Ва, 3,0 Са, 0,88 Мд, 0,53 Мд, 0,53 В І Д агент С2Н4 N2H4 N2H4 N2H4 N2H4 С2Н4 Результати Таблиці III свідчать, що каталізатори за даним винаходом, які містять четвертий метал, одержані методом ротаційного занурення, працювали у продукуванні вінілацетату з етилену, оцтової кислоти та кисню з відносно низькими селективностями щодо СО2 та важких фракцій Приклад 13 Цей приклад ілюструє одержання за модифікованим методом ротаційного занурення і результати використання каталізатора, що містить магній як четвертий метал, аналогічного до каталізатора за Прикладом 1 1 , за винятком того, що він містить приблизно 4, а не 7г/л ауруму Виконували процедуру Прикладу 11 з використанням гідразину як відновного агента, за винятком того, що кожен з двох імпрегнувальних розчинів містив лише КІЛЬКІСТЬ тетрахлораурату натрію, достатню для введення до каталізатора 2грам/літр ауруму при його загальному ВМІСТІ в готовому каталізаторі 4грам/літр При випробуваннях на продукування вінілацетату, як описано у попередніх прикладах, струмінь продукту виявив селективність щодо дюксиду карбону, яка дорівнювала 9,51%, селективність щодо важких фракцій, яка дорівнювала 0,72%, що є досить низьким значенням, і коефіцієнт активності, який дорівнював 1,87 Приклад 14 Даний приклад ілюструє одержання та результати використання каталізатора, в якому паладій, аурум і магній нанесені на матеріал носія, який містить металевий купрум, шляхом модифікованого методу ротаційного занурення, таким чином, щоб купрум був по суті не змішаним з іншими металами Вважається, що купрум на матеріалі носія оточений іншими металами і не Комп'ютерна верстка О В Кураєв СО 2 , % сел 7,43 8,29 8,23 8,33 8,03 7,98 ВФ, % сел 0,92 1,12 1,1 1,16 1,12 0,95 Акт 1,94 2,28 2,27 2,27 2,26 1,59 змішується з ними Це в свою чергу зводить до мінімуму втрати купруму внаслідок леткості Матеріал носія, такий як описано в Порівняльному прикладі А, в якому сфери мали номінальний діаметр 7 мм, імпрегнували методом початкового змочування водним розчином трипдрату нітрату купруму, достатнім для введення до каталізатора приблизно 1,9 грам/літр елементарного купруму Без висушування купрум фіксували на носи шляхом обробки носія методом ротаційного занурення до водного розчину гідроксиду натрію, який містив КІЛЬКІСТЬ гідроксиду натрію, що дорівнює приблизно 120% від потрібної для перетворення купруму на гідроксид купруму Фіксований носій, що містить гідроксид купруму(ІІ), потім промивали до негативної реакції на аніони, висушували при температурі 100°С протягом 1 години в сушарці з псевдозрідженим шаром, кальцинували нагріванням на повітрі при приблизно 200°С протягом приблизно 18 годин, і гідроксид купруму відновлювали до металевого купруму у паровій фазі шляхом введення його до контакту з етиленом (5% в азоті) при приблизно 150°С протягом приблизно 5 годин Після цього матеріал носія, що містив купрум, обробляли для нанесення по 7 грам/літр кожного з паладію та ауруму і приблизно 0,53грам/літр магнію модифікованим методом ротаційного занурення з використанням методик імпрегнування, фіксації та відновлення, описаних в Прикладах 7-12, і імпрегнували ацетатом калію, як описано в Порівняльному прикладі А При випробуваннях на продукування вінілацетату, як описано у Порівняльному прикладі А, продукт виявив значення селективності щодо дюксиду карбону та важких фракцій, які дорівнювали 8,38% та 1,07%, ВІДПОВІДНО Коефіцієнт активності становив 2,1 Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119