Спосіб модифікації поліпропілену

1 Спосіб модифікації поліпропілену, що включає одностадійну взаємодію поліпропілену з принаймні одним пероксодикарбонатом як ініціатором в реакційній посудині при температурі від понад 150°С до 300°С за умови, що пероксодикарбонат не має форми водної дисперсії в полярному середовищі, причому принаймні 90% мас часток пероксодикарбонату мають розмір менше 50 мкм і принаймні 99% мас часток його мають розмір менше 65 мкм 2 Спосіб за п 1, в якому пероксодикарбонат взаємодіє з розплавленим поліпропіленом 3 Спосіб за п 2, в якому спосіб проводять в екструдері 4 Спосіб за п 2, в якому температура складає від 160до250°С 5 Спосіб за п 4, в якому температура складає від 170до225°С 6 Спосіб за будь-яким з пп 1-5, в якому пероксодикарбонат має формулу R1OC(O)OOC(O)O-R2, де R1 і R2 незалежно вибирають з групи СНз, 2-ізоС3Н7О-СбН4, С2Н5СН(СН3), 4-СНз-С6Н4, СІ3СС(СНз)2, С 7 Н 15 , с-СєНцСНз, 3-трет-С4Н9-СбН5, CI3Si(CH2)3, C6H5, СНзСН(ОСНз)СН2СН2, С6Н5ОСН2СН2, С 6 Н 5 СН 2 , Z-C8Hi7CH=CH(CH2)8, 2СНз-С6Н4, (СНз)2СНСН2СН(СН3), (СНз)зССН2СН(СН3)СН2СН2, 3,4-ди-СН3-С6Н3, СІ3С, СНСН(С1), СІСН2, [С2Н5ОС(О)]2СН(СН3), 3,5-ди СНз-СєНз, С 8 Ні7, С2Н5, С і 8 Н 3 7 , 2-ОКСО-1.3дюксолан-4-СН 2 , С 2 Н 5 СН(СІ)СН 2 , 4-СН 3 О-С 6 Н 4 , ізоС 4 Н 9 , CH 3 SO 2 CH 2 CH 2 , C i 2 H 2 5 , С 6 Н 5 СН(СІ)СН 2 , Н 2 С=СНС(О)ОСН 2 СН 2 , 4-NO 2 -C 6 H 4 , C 4 H 9 , С ю Н 2 і , С 4 Н 9 СН(С 2 Н 5 )СН 2 , Н 2 С=СНСН 2 , 2-СІ-с-СеНю, Н 2 С=С(СН 3 )СН 2 , с-СеНц, СІСН 2 СН 2 , 4-[C 6 H 5 -N=N]С 6 Н 4 СН 2 , Сі 6 Нзз, 1-нафтил, 4-трет-С 4 Н 9 -С 6 Ню, 2,4,5-три-СІ-С 6 Н 2 , СІ(СН 2 )з, C U H 2 9 , 9-флуореніл, 4NO 2 -C 6 H 4 CH 2 , 2-ізо-С 3 Н 7 -С 6 Н 4 , СН 3 ОСН 2 СН 2 , Н 2 С=С(СН 3 ), 3-СНз-СбН4, ВгСН 2 СН 2 , З-СНз-5-ізоСзНу-СєНз, Вг 3 ССН 2 , С 2 Н 5 ОСН 2 СН 2 , 4-СН 3 ОС(О)С 6 Н 4 , Н 2 С=СН, ізо-СзНу, 2-С 2 Н 5 СН(СНз)-С 6 Н 4 , СІ 3 ССН 2 , С 5 Нц, с-Сі 2 Н 2 3 , 4-трет-С 4 Н 9 -С 6 Н 4 , С 6 Ні 3 , С3Н7, СН 3 ОСН 2 СН 2 , С 6 Н 1 3 СН(СНз), СН 3 ОС(СНз) 2 СН 2 СН 2 , С 3 Н 7 ОСН 2 СН 2 , СН 3 ОСН 2 СН(СНз), 2-ізо-СзН 7 -5-СНз-с-С 6 Н 9 , С 4 Н 9 ОСН 2 СН 2 , трет-С 4 Н 9 , (СН 3 )зССН 2 , де трет третинний, Z - цис і с - циклічний 7 Спосіб за п 6, в якому R1 і R2 незалежно вибирають з групи (СНз)зССН 2 СН(СН 3 )СН 2 СН 2 , СН 3 СН(ОСНз)СН 2 СН 2 , С3Н7, ізо-С 3 Н 7 , С 2 Н 5 СН(СН 3 ) 8 Спосіб за п 7, в якому пероксодикарбонат вибирають з групи біс(4-третбутилциклогексил)пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат, диміристил пероксодикарбонат, дмзопропіл пероксодикарбонат, ди-нбутил пероксодикарбонат, ди-вторбутил пероксодикарбонат, біс(2етилгексил)пероксодикарбонат 9 Спосіб за будь-яким з пп 6-8, в якому пероксодикарбонатом є рідина або переважно тверда речовина при кімнатній температурі 10 Спосіб за п 9, в якому рідина є розчином пероксодикарбонату в інертному розчиннику, переважно розчином біс(2етилгексил)пероксодикарбонату або дибутилпероксодикарбонату в ізододекані 11 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, в якому реакційна суміш додатково містить принаймні одну поліфункцюнальну реакційну домішку, яка присутня при взаємодії поліпропілену з пероксодикарбонатом О ю СО О (О 60351 Даний винахід відноситься до способу поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні поліпропілену шляхом змішування пердикарбонату з поліпропіленом і нагріванням суміші поліпропілен/пердикарбонат Такий спосіб відомий з ЕР-В-0384431 У даному посиланні описаний спосіб отримання поліпропілену (ПП) з показником розгалуженості менш ніж 1, який включає (1) змішування перекису з низькою температурою розкладання, такого як пердикарбонат, з ПП, (2) нагрівання або збереження отриманої суміші при температурі від кімнатної температури аж до 120°С, і потім (3) нагрівання ПП при температурі від 130 до 150°С для дезактивації практично усіх вільних радикалів, присутніх у вказаному ПП Отриманий ПП має значну КІЛЬКІСТЬ довголанцюжкових розгалужень і має підвищену середню молекулярну вагу, що додає полімеру значну в'язкість при подовженні внаслідок деформації при отвердінні Зазначено, що на стадії (3) нагрівання може проводитися в екструдері або в псевдозрідженому шарі Далі встановлено, що при температурі понад 120°С отримують по суті ЛІНІЙНИЙ полімер з невеликим розгалуженням або його відсутністю Очевидно, значна в'язкість при подовженні внаслідок деформації при отвердінні пов'язана з поліпшеною МІЦНІСТЮ при плавленні отриманого ПП, виникаючою завдяки довголанцюжковому розгалуженню У даній публікації тільки згадано, що в прикладах проведення процесу в запечатаній реакційній посудині, стадія (3) даного способу може проводитися екструзією Недолік даного способу полягає в тому, що він включає три стадії, що небажано на практиці У DE-A-4340194 (US 5,416,169) описаний спосіб отримання ПП, що має високу МІЦНІСТЬ при плавленні і коефіцієнт розгалуження 1, змішуванням біс(2-етилгексил)пердикарбонату з ЛІНІЙНИМ, кристалічним ПП з подальшим нагріванням при температурі від 70 до 150°С На подальшій стадії ПП виймають з реакційної посудини і пластикують плавленням Пердикарбонат може бути розчинений в інертному розчиннику перед доданням до ПП Встановлено, що ІНШІ пердикарбонати, які мають таку ж температуру розкладання не можуть бути використані для даної мети Недолік даного способу полягає в тому, що він може бути здійснений тільки використовуючи один певний перекис, тобто біс(2етилгексил)пердикарбонат Іншим недоліком даного способу є те, що його проводять в дві стадії, які небажані і неекономічні при практичному застосуванні Об'єктом даного винаходу є спосіб, який не має вказаних вище недоліків і який дозволяє отримувати ПП, який має хорошу МІЦНІСТЬ при плавленні Нарешті, даний винахід представляє спосіб поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні поліпропілену, який включає стадії змішування поліпропілену з, принаймні, одним пердикарбонатом, взаємодії вказаних поліпропілену і пердикарбонату при температурі від 150°С до 300°С при умові, що пердикарбонат не має форму водної дисперсії в полярному середовищі з, принаймні, 90%мас часток ініціатора менше 50мкм і, принаймні, 99%мас часток ініціатора менше, ніж 65мкм Переважно, умови реакції вибирають таким чином, що більш ніж 50%мас , більш переважно, більш ніж 70%мас, і найбільш переважно, більш ніж 80%мас перекису ще присутні, коли суміш перекису і полімеру досягає температури 120°С, більш переважно, 150°С У заявці на патент, що раніше не публікувалася, в цей час опублікованій як WO 97/49759, описаний спосіб поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні поліпропілену, в якому дисперсію ініціатора, такого як пердикарбонат в полярному середовищі, наприклад, воді, і з певним розподілом розміру часток, піддають взаємодії з поліпропіленом і отриману суміш нагрівають Спосіб може проводитися з використанням екструдера Спосіб даного винаходу являє собою процес, що дозволяє отримувати ПП, який має поліпшену МІЦНІСТЬ при плавленні Оскільки обробка ПП часто включає екструзію ПП, або для гранулювання для зберігання і транспортування, або для подальшої обробки, наприклад отримання кінцевого продукту, ще однією перевагою способу даного винаходу є те, що він являє собою екструзійний процес, який дозволяє модифікувати ПП для поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні на даній стадії обробки Термін "поліпропілен" ("ПП") відноситься до полімерів або сумішей полімерів, які містять, принаймні, 50%мас полімерізованого пропілену Каталізатори полімеризації можуть бути каталізатором Циглера-Натта, металоценом або іншим типом каталізаторів, що дають стереоспецифічну полімеризацію пропілену У зв'язку з цим можуть бути використані гомополімери пропілену, статистичні, ті, що чергуються, або блок-співполімери, або статистичні, ті, що чергуються, або блоктерполімери пропілену та інших олефінів Звичайно, співполімер або терполімер пропілену містить один або більше інших олефінів, таких як етилен, бутен, пентен, гексен, гептен або октен, а також він може містити ІНШІ олефінові мономери або їх комбінації, такі як акрилати, стирол, ПОХІДНІ стиролу, акрилонітрил, вінілацетат, вшіліденхлорид і вінілхлорид Переважно обмежувати вміст олефінів, що відрізняються від пропілену, до 30%мас співполімеру Особливо придатними для використання є гомополімери пропілену, співполімери пропілену і етилену або суміші поліпропілену і поліетилену, що містять не більш ніж 10%мас полімерізованого етилену Температура плавлення звичайного твердого комерційне доступного ПП складає біля 160170°С Температура плавлення співполімерів і терполімерів пропілену звичайно буває нижче Спосіб даного винаходу переважно проводять при температурі в інтервалі від 150 до 300°С, більш переважно, від 160 до 250°С, найбільш переважно від 170 до225°С Молекулярна вага ПП, що використовується, може бути вибрана з широкого спектра значень Показником молекулярної ваги є індекс плинності розплаву (ІТР) Може бути використаний ПП, який має ІТР від 0,1 до ЮООг/Юхв (230°С, 21,6N) Пе 60351 реважно, використовують ПП, який має ІТР від 0,5 до250г/10хв Спосіб даного винаходу ВІДПОВІДНИМ ЧИНОМ проводять в обладнанні для змішування розплавів, відомому фахівцям в цій галузі Переважно, використовують екструдер або місильну машину Більш переважно, використовують одночерв'ячний або двохчерв'ячний екструдер Також може бути використаний внутрішній змішувач, такий як змішувач Бенбері, можливо приєднаний до екструдера Пердикарбонат спочатку може бути змішаний з ПП, і потім суміш може бути екструдована Альтернативно, пердикарбонат може бути доданий в екструдер, який вже містить ПП, уприскуванням або розпиленням, а також може бути доданий разом з ПП Переважно завантажувати в екструдер твердий пердикарбонат разом з ПП, наприклад, за допомогою пристрою подачі Температура, яка встановлюється в екструдері, повинна дозволяти ПП плавитися, тобто повинна бути вище 150°С Швидкість черв'яка звичайно складає від 25 до 500об/хв Звичайний час обробки в екструдері складає від 15сек до ЗОхв Більш тривалий період обробки може бути отриманий за допомогою додаткових статичних змішувачів і так далі Екструдована нитка може бути піддана подальшій обробці, ВІДОМІЙ фахівцям в цій галузі Звичайно екструдовану нитку пропускають через водяну баню і гранулюють, використовуючи гранулятор Альтернативно екструдований модифікований ПП безпосередньо формують в бажаний кінцевий продукт Переважно провести процес даного винаходу в атмосфері інертного газу, такого як азот або аргон Переважно використовують азот У способі даного винаходу можуть бути використані тверді і рідкі пердикарбонати Може бути використаний розчин пердикарбонату в інертному розчиннику, такому як ізододекан, або у вигляді заморожених пластівців ВІДПОВІДНІ інертні розчинники ВІДОМІ фахівцям в цій галузі Переважно використати твердий пердикарбонат у вигляді, наприклад, пластівців, тонкоподрібнених часток (порошку) або рідкий пердикарбонат, необов'язково адсорбований або абсорбований ЦЛ ВІДПОВІДНИЙ НОСІЙ, такий як двоокис кремнію або поліпропіленовий порошок або гранули Використання твердого пердикарбонату дає можливість встановлювати високу температуру зберігання і обробки Такі високі температури є переважними, якщо пердикарбонат завантажують в екструдер за допомогою пристрою подачі (втрата у вазі) Пердикарбонати, які використовуються в способі даного винаходу, мають період напіврозпаду одну годину при температурі біля 65°С ВІДПОВІДНІ приклади пердикарбонатів мають формулу R1-OC(O)OOC(O)O-R , де R1 і R2 незалежно вибирають з групи, що включає СНз, 2-ізоС3Н7О-СбН4, С 2 Н 5 СН(СН 3 ), 4-СНз-С6Н4, СІ3СС(СНз)2, С 7 Н 1 5 , с-СєНцСНз, 3-трет-С4Н9-СбН5, CI3Si(CH2)3, C6H5, СНзСН(ОСНз)СН 2 СН 2 , С 6 Н 5 ОСН 2 СН 2 , С 6 Н 5 СН 2 , Z-C 8 Hi 7 CH=CH(CH 2 ) 8 , 2СНз-С6Н4, (СНз)зССН 2 СН(СН 3 )СН 2 СН 2 , 3,4-ди-СН3С6Нз, СІзС, СНСН(СІ), СІСН 2 , [С 2 Н 5 ОС(О)] 2 СН(СН 3 ), 3,5-ди-СНз-СбНз, С8Н17, С2ЬІ5, СівНз7, 2-оксо-1,3-дюксолан-4-СН25 С 2 Н 5 СН(СІ)СН 2 , 4-СНзО-СбН4, ізо-С 4 Н 9 , CH 3 SO 2 CH 2 CH 2 Ci 2 H 2 5 , С 6 Н 5 СН(СІ)СН 2 , Н 2 С=СНС(О)ОСН 2 СН 2 , 4-NO 2 -C 6 H 4 , C 4 H 9 , СюН 2 і С 4 Н 9 СН(С 2 Н 5 )СН 2 , Н 2 С=СНСН 2 , 2-СІ-с-СеНю, Н 2 С=С(СН 3 )СН 2 , с-СеНц СІСН 2 СН 2 , 4-[C 6 H 5 -N=N]С 6 Н 4 СН 2 , СІ6Нзз, 1-нафтил, 4-трет-С4Н9-С6Ню, 2,4,5-три-СІ-С6Н2, СІ(СН2)з, C U H 2 9 , 9-флуореніл, 4NO 2 -C 6 H 4 CH 2 , 2-ізо-СзН7-С6Н4, СН 3 ОСН 2 СН 2 , Н 2 С=С(СН 3 ), 3-СНз-СбН4, ВгСН 2 СН 2 , З-СНз-5-ізоС3Н7-С6Нз, Вг 3 ССН 2 , С 2 Н 5 ОСН 2 СН 2 , 4-СН3ОС(О)С6Н4, Н 2 С=СН, ізо-С 3 Н 7 , 2-С 2 Н 5 СН(СНз)-С 6 Н 4 , СІ 3 ССН 2 , СбНц, с-Сі 2 Н 2 3 , 4-трет-С 4 Н 9 -С 6 Н 45 С 6 Ні 3 , С3Н7, СН 3 ОСН 2 СН 2 , С 6 Н 13 СН(СНз), СН 3 ОС(СНз) 2 СН 2 СН 2 , С 3 Н 7 СН 2 СН 2 , СН 3 ОСН 2 СН(СНз), 2-ізо-С3Н7-5-СНз-с-С6Н9, С 4 Н 9 ОСН 2 СН 2 , трет-С 4 Н 9 , (СН 3 )зССН 2 , де трет = третинний, Z = цис і с = циклічний Більш переважними є біс(4-трет-бутилциклогексил)пердикарбонат, дицетилпердикарбонат і диміристилпердикарбонат, де перекиси є твердими при кімнатній температурі, і дмзопропілпердикарбонат, ди-п-бутил-пердикарбонат і біс(2етилгексил)пердикарбонат, які є рідкими при кімнатній температурі, або в чистому вигляді, або у вигляді розчину в ізододекані Необов'язково, комбінація пердикарбонатів або пердикарбонатів та інших перекисів може бути використана для впливу на індекс розплаву (спів)полімеру і/або поліпшення ступеня модифікації (спів)полімеру КІЛЬКІСТЬ пердикарбонату, який використовується, залежить від бажаного ступеня модифікації ПП і ПП, який використовується Переважно, пердикарбонат використовують в концентраціях від 0,1 до Юмекв (=міліеквіваленти= МІЛІМОЛЬ перекису) на 100г ПП, більш переважно, в інтервалі від 0,25 до5мекв/100гПП У іншому варіанті даного винаходу, процес модифікації проводять в присутності співреагенту для впливу на індекс розплаву (спів)полімеру і/або поліпшення ступеня модифікації (спів)полімеру Співреагент, загалом, являє собою поліфункцюнальну реакційноздатну добавку, таку як поліненасичена сполука, яка здатна швидко реагувати з радикалами полімеру, здатна подолати ефект просторового ускладнення і мінімізувати небажані побічні реакції Більш докладна інформація про співреагенти представлена в Rubber Chemistry and Technology, том 61, crop 238-254 і W Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, том 1, № 2, березень 1985, crop 18-50 Термін «співреагент» має те ж значення, що і в даних публікаціях Широкий спектр корисних співреагентів комерційне доступний, включаючи ди- і триалільні сполуки, ди- і три (мет) акр и лати і сполуки, бісмалеімідні сполуки, дившілбензол, 1,3-дизопропенілбензол і їх олігомери, вшілтолуол, вшілпіридин, парахшон дюксим, 1,2-цис-полібутадієн та їх ПОХІДНІ Особливо переважними співреагентами є триаліл ціанурат, триаліл ізоціанурат, етиленгліколь диметакрилат і триметилолпропан триметакрилат Введення ефективної КІЛЬКОСТІ одного або більше таких співреагентів в (спів)полімер, до або під час реакції даного винаходу, приводить до зміни індексу плинності розплаву і молекулярної ваги 60351 модифікованого (спів)полімеру Хоч спосіб даного винаходу може бути проведений у вигляді періодичного процесу з внутрішнім змішуванням (Бенбері), переважно його проводять у вигляді безперервного процесу ПП, який отримується за допомогою способу даного винаходу, може бути перероблений в кінцевий продукт без подальших адаптацій, при бажанні Модифікований ПП може бути перероблений в бажаний кінцевий продукт будь-якими шляхами, відомими фахівцям в цій галузі, причому умови обробки звичайно залежать від матеріалу і обладнання, яке використовується Необов'язково, модифікований ПП може бути очищений, модифікований або сформований, в одну або декілька стадій, до його остаточної обробки Таким чином, можуть бути зроблені подальші модифікації, використовуючи інший полімер або мономери для поліпшення сумісності кінцевого продукту з іншими матеріалами Альтернативно, модифікований ПП може бути підданий розкладанню або, навпаки, легкому поперечному зшиттю, для підвищення його здатності до обробки і/або застосовуваності Звичайно, для отримання бажаного кінцевого продукту до ПП додають звичайні добавки в КІЛЬКОСТІ, ВІДОМІЙ фахівцям в цій галузі, такі як антиокисиданти, УФ-стабілізатори, мастильні агенти, протистарителі, спінюючи агенти, агенти утворення центрів кристалізації, наповнювачі, барвники і/або антистатичні агенти Ці добавки можуть бути додані до ПП до, під час або після стадії модифікації, згідно з даним винаходом Наприклад, в екструдер до, під час або після модифікації може бути доданий пшоутворювач або уприснутий газ для отримання спіненого ПП Переважно, стабілізатор, наприклад, один або більше антиокисидантів, додають для знешкодження будь-яких вільних радикалів, які присутні в отриманому ПП, а також будьяких радикалів, які можуть утворитися після з необробленого перекису і/або при подальшій обробці в повітрі/кисні У звичайній практиці використовують від 0,01 до 1,0 частин на тисячу частин ПП антиокисиданта ПП, отриманий за способом даного винаходу, не демонструє значної ВІДМІННОСТІ середньої молекулярної ваги Було виявлено, що тільки пердикарбонати дають бажану поліпшену МІЦНІСТЬ при розплаві в способі даного винаходу Діацил перекису і надефіри не дають такого поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні ПП Не претендуючи на певну теорію, вважають, що поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні є наслідком модифікації ПП завдяки утворенню алкілкарбонат-полімерних продуктів приєднання, де алкілкарбонатні групи походять від пердикарбонату, що використовується ПП, який отримується за способом даного винаходу, може бути підданий подальшій обробці, наприклад, спіненню, формуванню пшопластів, екструдуванню, литтьовому формуванню, формуванню роздуванням, нанесенню покриттів методом екструзії, екструзії профільованих виробів або тепловому формуванню Реакція модифікації з перекисом також може проводитися під час такої обробки 8 Даний винахід ілюстрований наступними прикладами Експериментальна частина У прикладах використовують наступні матеріали і методики Поліпропілен Hostalen® співполімер поліпропілену (граPPN1042 нули) від Hoehst Novolen® статистичний поліпропілен 3200НХ (гранули) від BASF Перекиси Tngonox® EHP-C75 розчин 75% біс(2етилгексил) пердикарбонату в ізододекані від Akzo Nobel Tngonox® розчин 50% дибутилпердикарNBP-C50 бонату в ізододекані від Akzo Nobel Perkadox® біс(4-трет16 бутилциклогексил)пердикарбонат (чистий) від Akzo Nobel Perkadox® диміристил пердикарбонат (чи26 стий) від Akzo Nobel Liladox® 90P дицетилпердикарбонат (90%) від Akzo Nobel Інші реагенти Perkalmk® 300 триаліл ціанурат (співреагент) від Akzo Nobel Irganox® 1010 антиокисиданти від Ciba Geigy Методика А Методика змішування Відповідну КІЛЬКІСТЬ пердикарбонату і антиокислювача додають до 300г поліпропіленового порошку в 3 літровій дробарці і змішують в барабанному змішувачі вручну протягом 5 хвилин при кімнатній температурі Сполуки екструдують негайно після змішування Методика отримання сполуки Всі сполуки модифікують в розплавленому вигляді за допомогою екструдування в Haake "TW100" двохчерв'ячному екструдері з черв'яками інтенсивного змішування, приєднаному до "Haake Rheocord System 40" Під час експерименту азот пропускають протитечією від накопичувача до пристрою подачі Екструдер включає деталь циліндричної форми, вміщену в чотири розташовані підряд термокамери, де температура в першій камері становить 170°С, температура у другій камері становить 180°С, температура в третій камері становить 180°С і температура в четвертій камері становить 190°С Швидкість черв'яка становить 50об/хв Екструдовану нитку пропускають через водяну баню і гранулюють за допомогою автоматичного гранулятора "ASG5" Методика В Методика модифікації Експерименти по модифікації проводять в лабораторному автоклаві Buchi 150мл RVS («спеціальному», тип ВЕР280) Ініціатор розбавляють до 33% ізододеканом і Pnmolo 352 Автоклав наповнюють 50г суміші полімер/антиокислювач і після закриття промивають азотом (Збар) з подальшим вакуумним відсмокту 60351 ваним (3 рази) для запобігання попадання кисню Потім автоклав нагрівають (безперервний потік азоту, швидкість якірної мішалки 150об/хв) При температурі полімеру 155°С (виміряній за допомогою термопари РТ100 безпосередньо в полімері), належну КІЛЬКІСТЬ перекису/розчинника вприскують в автоклав Автоклав нагрівають далі до температури 230°С протягом 5 хвилин Реакційна суміш плавиться приблизно через 15 хвилин (загальний час експерименту), що визначається за збільшенням крутильного менту Потім реакційну суміш виймають, охолоджують і гранулюють Методика С Належну КІЛЬКІСТЬ пердикарбонату і антиокислювача додають до порошку пропіленового гомополімеру і змішують за допомогою барабанного змішувача при кімнатній температурі Цю суміш змішують з порошком ПП гомополімеру і дозують в екструдер або дозують окремо з гранулами ПП співполімеру Всі сполуки модифікують в розплавленому вигляді за допомогою екструзії в двохчерв'ячному екструдері WernerS Pfleiderer ZSK 30 Екструдер містить ємність циліндричної форми, вміщену в чотири розташованих підряд термокамери, де температура в першій камері становить 100°С, температура у другій і третій камерах становить 180°С і температура в четвертій камері становить 190°С Сполуки завантажують в першу камеру екструдера Під час експерименту азот пропускають протитечією від накопичувача до пристрою подачі Швидкість черв'яка становить 200об/хв Екструдовану нитку пропускають через водяну баню і гранулюють за допомогою автоматичного гранулятора "ASG5" Методики тестування_ ІТР (індекс плинності розплаву), що характеризує поведінку плинності розплаву ПП, вимірюють за допомогою Gottfert Melt Indexer (модель MP-D) по DIN 53735 і AS TM 1238 (230°С, 21,6 N зусилля) Розбухання матриці, тобто міра, до якої екструдат розбухає в напрямі, перпендикулярному напряму екструдування після того, як він виходить з головки екструдера, завдяки еластичності розплаву ПП, визначають вимірюванням товщини нитки, що виходить з Melt Indexer, від якої віднімають діаметр головки (2,1мм) і отримують середній показник для десяти вимірювань в мм При ОЦІНЦІ модифікованого поліпропілену розбухання матриці звичайно пропорційне МІЦНОСТІ при плавленні МІЦНІСТЬ при плавленні, тобто здатність розплаву ПП витримувати відносне подовження при розтягненні без розриву, вимірюють за допомогою Gottfert Rheotens, приєднаного до капілярного реометру Gottfert Rheograph 2001 (190°С, швидкість 0,5мм/сек, прискорення 24мм/сек2, довжина нитки 70мм) У таблицях 1 і 2 представлені дані порівняльних прикладів A-G, отримання ПП без використан 10 ня пердикарбонату, і прикладів 1-17, отримання ПП за методикою даного винаходу (порівняльні приклади С і D є контрольними з розчинником без перекису) КІЛЬКОСТІ перекису, що використовуються, представлені в міліеквівалентах (ммоль перекисних груп) перекису на ЮОграм ПП (мекв/ЮОг ПП) Приклади демонструють підвищення розбухання матриці і МІЦНОСТІ при плавленні в порівнянні з ПП, отриманим без використання пердикарбонату Збільшення розбухання матриці завжди пов'язане з поліпшенням еластичної в'язкості і МІЦНОСТІ при плавленні У таблиці 2 представлені дані по прикладах з гомо-ПП, спів-ПП і статистичним ПП, отриманим за методикою С (приклади 15-17, порівняльні приклади F-G) У методиці С, в якій використовується двохчерв'ячний екструдер Werner&Pfleiderer ZSK ЗО, імітують процес екструзії ПП у виробничому масштабі, в якому сполуки модифікуються при плавленні при тривалості обробки ЗО секунд Під час процесу екструзії температуру сполуки підвищують від приблизно 20°С (при завантаженні) до біля 190°С в КІНЦІ екструдера У даному способі пердикарбонат розкладається за рівнянням Арреніуса в залежності від температури і часу обробки в різних термокамерах екструдера Рівняння Арреніуса Kd = A *e E a / R T Де Kd = константа швидкості розкладання в сек А = фактор частоти Арреніуса в сек 1 (для Liladox90P 3 02E+15) Еа = енергія активації пердикарбонату в Дж/моль (для Liladox90P 124 3E+3) А = 8,3142Дж/мольК Т = температура в К Концентрація ініціатора в будь-який час може бути розрахована з рівняння [1] = [1o]*e-Kd*' де [1о] початкова концентрація ініціатора [1] = концентрація ініціатора на момент часу t t = час в секундах У таблиці 3 показана КІЛЬКІСТЬ прореагованого пердикарбонату як функція від температури і часу обробки в екструдері, розрахована з використанням вказаних вище рівнянь Температура сполуки представлена як середня температура температури ємності циліндричної форми і ЛІНІЙНОГО профілю температури (від 20°С ДО 190°С за ЗО секунд) У даній методиці більш ніж 80%об/об пердикарбонату взаємодіє з ПП при температурі понад 120°С Тому поліпшення МІЦНОСТІ при плавленні ПП внаслідок взаємодії пердикарбонату з ПП в даному екструзійному процесі в основному має місце при температурі понад 120°С Даний винахід не обмежено представленим вище описом і пункти, що заявляються більш чітко визначені в наступній формулі винаходу 11 60351 12 Таблиця 1 Порівняльні приклади А-В і приклади 1-12 Приклади А ПП Boreahs на 100 НСООА1частин 100 В1 смоли на 100 Tngonox частин ЕНР-С75 смоли на 100 Tngonox частин NBP-C75 смоли на 100 Perkadox 16 частин смоли на 100 Liladox 90P частин смоли на 100 Perkadox 26 частин смоли на 100 Perkalmk частин 300 смоли на 100 Irganox частин 1010 смоли Мекв Мекв переперекису/ кису 100г ПП Реологічні властивості г/1 Ох в 2,6 ІТР Розбухання Мм 2,5 матриці В 100 1 2 3 100 100 100 100 Методика А 4 5 6 100 100 0,46 0,92 7 9 10 11 100 100 8 100 100 100 12 100 0,94 0,42 0,16 0,63 1,26 3,14 0,63 1,26 0,63 0,54 0,63 1,26 0,63 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1 2 0,25 1 2 5 2 1 1 1 2 1 2,1 1,6 1,2 1,3 1,2 0,9 0,7 1,0 1,7 1,8 1,4 1,0 1,2 2,8 3,8 4,8 3,7 4,5 4,4 4,5 4,5 4,2 4,5 4,2 4,7 4,3 23 33 33 25 38 39 40 36 35 33 36 35 36 МІЦНІСТЬ при плавленні кч 19 Таблиця 2 Порівняльні приклади C-G и приклади 13-17 Приклади 1 Гомо-ПП Спів-ПП Статистичний ПП Liladox 90P ТхЕНР(33%в ізододекані) 2 Boreahs НСООА1В1 Hostalen PPN 1042 Novolen 3200НХ 3 на 100 частин смоли на 100 частин смоли на 100 частин смоли на 100 частин смоли на 100 частин смоли С 4 100 Методика В D 13 14 5 6 7 100 100 100 15 8 F 9 100 9,5 Методика С G 16 10 11 9,5 90,5 9,5 1,05 9,5 90,5 90,5 1,26 17 12 90,5 1,26 1,26 13 60351 14 Продовження таблиці 2 1 2 ТхЕНР(33%в mol) Рп Ізододекан Р п т о І 352 Irganox 1010 Мекв перекису Реологічні тивості ІТР Розбухання риці МІЦНІСТЬ при вленні власматпла 3 на 100 частин смоли на 100 частин смоли на 100 частин смоли на 100 частин смоли 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0,1 0,1 0,1 0,1 2 2 1,05 0,7 0,7 0,1 0,1 0,1 0,1 2 Мекв перекису/ 100г ПП 0,1 2 2 г/1 Ох в 2,7 2,6 2,2 2,4 1,3 2,0 1,5 2,2 1,7 Мм 2,9 2,8 3,4 3,2 4,4 2,4 2,3 3,6 3,5 КЧ 26 26 ЗО 29 31 Таблиця З Прореагувавший пердикарбонат як функція від температури і часу обробки в екструдері Час обробки, Профіль температу- ЛІНІЙНИЙ профіль сек ри циліндра, °С температури, °С 0 100 20 5 180 48 7 180 62 10 180 77 15 180 105 20 180 133 ЗО 190 190 температура сполуки в циліндричній деталі (час = 0) Комп'ютерна верстка С Волобуєв Середній профіль температури, °С 20* 114 121 128 142 156 190 Підписне Прореагувавший пердикарбонат, % мас /мас 0 9 20 51 93 100 100 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119