Спосіб одержання твердого вільного від гелю поліпропілену з показником розгалуження менше 1

Изобретение относится к области химии. Более конкретно, оно относится к области химии, занимающейся синтетическими пластмассами, полученными из олефинов-1 или альфа-олефинов. В частности, оно относится к способу получения синтетических смол, полученных полимеризацией чистого пропилена или пропилена в сочетании с другими альфа-олефинами. Синтетическая смола (пластмасса), полученная полимеризацией пропилена в качестве единственного мономера, носит название "полипропилен". В данной области техники термин "полипропилен" время от времени используют также для обозначения сополимера пропилена и меньшего количества другого мономера, например, этилена; в таком значении этот термин здесь не используется. Промышленный (коммерческий) полипропилен представляет собой обычно твердый, преимущественно изотактический; полукристаллический, термопластичный полимер, полученный полимеризацией пропилена путем катализа Циглера - Натта. В указанном катализе катализатор получают из неорганического соединения металлов группы I - III Периодической таблицы, например, из алкила алюминия, и соединения переходного металла групп IV - VIII Периодической таблицы, например, галогенида титана. Как правило, степень кристалличности полученного таким способом полипропилена, измеренная дифракцией рентгеновских лучей, составляет около 60%. Использованный здесь термин "полукристаллический" обозначает степень кристалличности не менее около 5 - 10% (по данным дифракции рентгеновских лучей). Как правило, средневесовая молекулярная масса (Mn) обычно твердого промышленного полипропилена составляет 100000 - 4000000, а среднечисловая молекулярная масса, как правило - 40000 - 100000 (Mn). Кроме того, температура плавления обычно твердого промышленного полипропилена составляет около 162°C. Хотя промышленный полипропилен обладает многочисленными полезными качествами и преимуществами, он не обладает прочностью расплава или деформационным упрочнением (увеличение сопротивляемости растяжению при растягивании расплавленного материала). Поэтому существуют различные недостатки в способах его переработки в расплавленном состоянии; эти недостатки включают в себя образование узорчатой кромки при получении покрытий на бумаге или других субстратах способом высокоскоростной экструзии, прогиб листа и локальное утоньшение при термическом формовании расплава, нестабильности потока при соэкструдировании тонкослойных структур. В результате использование полипропилена в таких областях, как, например, получение покрытий способом экструзии, формование выдуванием, формование экструдированием и термическое формование, является ограниченным. С другой стороны полиэтилен низкой плотности, полученный процессом свободнорадикальной полимеризации, обладает такими реологическими характеристиками расплава, которые являются желательными в способах переработки, требующих наличия прочности расплава или деформационного упрочнения. Считается, что полиэтилен низкой плотности обладает этими свойствами вследствие того, что его молекулы имеют нелинейное строение. Молекулы этого полимера представляют собой цепи, состоящие из этиленовых звеньев, и имеющие боковые цепи различной длины, состоящие из этиленовых звеньев. Эта нелинейная структура образуется вследствие присущих свободнорадикальному процессу межолекулярных и внутримолекулярных передач, за которыми следует дальнейшая полимеризация. На предшествующем уровне техники известен низкомолекулярный, аморфный (преимущественно атактический) полипропилен с разветвленным строением молекул (см. Fontana, Kidder und Herold, Ind & Eng. chem, 44 (7); 1688 - 1695 (1952), и патент США №2525787 (Fontana et al.)). В этих источниках раскрывается, что вышеуказанный пропилен получают, используя катализаторы Циглера Натта. Однако, средневесовая молекулярная масса этого пропилена составляет не более 20000; указывается, что, как правило, вязкость полимера (при 20°C) лежит в пределах от вязкости легкого смазочного масла до вязкости тяжелого масла, или даже смол, имеющих пластическую или полужидкую природу; сообщается, что этот полимер используют в качестве компонента смесей, а также для улучшения индекса вязкости смазочных масел. Промышленный кристаллический полипропилен имеет линейное строение. То есть, молекулы полимера представляют собой цепи, состоящие из пропиленовых звеньев, и не содержащие боковых цепей, состоящих из пропиленовых звеньев. Причиной этого является то обстоятельство, что в катализе Циглера - Натта вторичные свободно радикальные реакции, такие как имеющие место при свободнорадикальной полимеризации этилена, является крайне маловероятным, а, возможно, и вовсе не реализуются. В данной области техники предпринимался ряд попыток исправить недостатки, связанные с отсутствием прочности расплава у промышленного полипропилена. Один способ, согласно патенту США №4365044, и противопоставленным ему ссылкам, состоит в смешении промышленного линейного полипропилена с полиэтиленом низкой плотности, который обладает требуемой прочностью расплава или деформационным упрочнением, или с указанным полиэтиленом и другими полимерными соединениями. Хотя этот способ приводит к некоторым улучшениям, он не является предпочтительным. Другой способ улучшения характеристик расплава линейного полипропилена раскрывается в патенте США №3349018. Согласно этому патенту, линейный полипропилен разлагают, действуя на него в среде воздуха ионизирующим излучением с суммарной дозой от около 0,01 до около 3 мегарэп (что эквивалентно от около 0,012 до около 3,6 мегарад), причем эта доза должна быть меньше дозы, которая вызывает гелеобразование. В указанном патенте раскрывается, что разрушенный воздействием излучения линейный полипропилен можно экструдировать и вытягивать со значительно более высокими линейными скоростями без резонанса при вытяжке экструдера и без колебаний подачи в экструдата. Однако, как следует из вышеуказанного патента, особенно из примера VI, образование шейки (сужений) в случае облученного в среде воздуха линейного полипропилена значительно сильнее, чем в случае необлученного линейного полипропилена. Имеется ряд источников, в которых раскрывается обработка линейного полипропилена ионизирующим излучением. В основном в этих источниках получаемый в результате полимер описывается или как разрушенный (в результате разрыва цепей), или как сшитый (в результате сшивания линейных цепей фрагментами разрушенных цепей). Известен высокомолекулярный длинноцепной разветвленный полипропилен, полученный облучением линейного полипропилена ионизирующим излучением с высокой энергией. Разветвленный полимер имеет боковые цепи со свободными концами, не содержит гель-фракции и обладает упрочнением продольной вязкости при деформации [1]. Имеется ряд источников, в которых раскрывается обработка линейного полипропилена перекисями. В этих источниках раскрывается или разрушение, или сшивка полипропилена при вызванном нагревом или УФ-излучением распаде перекиси. Как правило, преобладающей реакцией является разрушение. Разрушение полипропилена термическим разложением перекисей является обычным способом, используемым для сужения молекулярно-массового распределения линейного кристаллического полипропилена. Как правило, получаемый при этом продукт состоит из линейных цепей полипропилена и имеет как меньший средневесовой, так и меньший среднечисловой молекулярный вес (молекулярную массу). Как правило, реакцию проводят при температуре выше температуры плавления полипропилена, т.е. выше 162°C. Если сшивка инициируется УФ-излучением, можно использовать более низкие температуры (см. Choda K., I and Lazar, M. Влияние типа радикального инициатора на сшивку полипропилена // Die Angewandte Makromolecuiare Chemie, 106, 153 - 160 (1982). Однако, как отмечено в этой статье, снижение температуры приводит к уменьшению скорости распада перекисного инициатора; что приводит к снижению концентраций радикальных фрагментов полипропилена, и уменьшает подвижность этих радикальных фрагментов; это затрудняет их рекомбинацию. Хотя в указанной статье не определен нижний предел температуры, низшая из приведенных температур дана для сшивки перекисями при облучении УФ-излучением и составляет 10°C, причем оптимальная температура для эффективной сшивки составляет 65 - 80°C. Изобретение предлагает практически способ превращения обычно твердого, имеющего структуру от аморфной до преимущественно изотактической, полукристаллического линейного полипропилена в обычно твердый, не содержащий гель-фракции, имеющий структуру от аморфной до преимущественно изотактической, полукристаллический полипропилен, молекулярные цепи которого содержат значительное количество длинных боковых цепей со свободными концами, состоящих из пропиленовых звеньев. Более конкретно, оно включает в себя способ превращения обычно твердого, не содержащего гель-фракции, имеющего строение от аморфного до преимущественно изотактического, полукристаллического полипропилена в обычно твердый, не содержащий гель-фракции, имеющий строение от аморфного до преимущественно изотактического, полукристаллический полипропилен, имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации. В более широком аспекте настоящее изобретение включает в себя способ превращения обычно твердого, высокомолекулярного, не содержащего гель-фракции пропиленового полимерного материала, в обычно твердый, высокомолекулярный, не содержащий гельфракции пропиленовый полимерный материал, имеющий показатель разветвленности менее 1 и обладающий значительным упрочнением продольной вязкости при деформации. Использованный здесь термин "пропиленовый полимерный материал" означает полимерный материал, выбранный из группы, которая состоит из: (а) гомополимеров пропилена; (б) статистических сополимеров пропилена и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена и олефинов-1 с числом атомов углерода от 4 до 10, при условии, что, когда указанный олефин представляет собой этилен, максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около 4) мас.%, а когда указанный олефин представляет собой олефин-1 с числом атомов углерода от 4 до 10, максимальное содержание этого олефина в полимере составляет около 20 (предпочтительно около 16) мас.%; и (в) статистических терполимеров (тройных сополимеров) пропилена и олефинов-1, выбранных из группы, состоящей из этилена й олефинов-1 с числом атомов углерода от 4 до 8, при условии, что максимальное содержание в полимере олефина-1 с числом атомов углерода от 4 до 8 составляет около 20 (предпочтительно около 16) мас.%, и, что когда одним из указанных олефинов-1 является этилен, максимальное содержание этилена в полимере составляет около 5 (предпочтительно около 4) мас.%. Олефины-1 с числом атомов углерода от 4 до 10 включают линейные и разветвленные олефины-1 с числом атомов углерода от 4 до 10, такие как, например, бутен-1, изобутилен, пентен-1, 3-метилбутен-1, гексан-1, 3,4,-диметилбутен-1, гептен-1, 3-метилгексен-1, и аналогичные. Использованный здесь термин "высокомолекулярный" обозначает средневесовую молекулярную массу не менее 100000. Показатель разветвленности является количественной характеристикой уровня содержания длинных боковых цепей. В предпочтительных вариантах показатель разветвленности предпочтительности менее 0,9, более предпочтительно - около 0,3 - 0,5. Он определяется из соотношения: где g' обозначает показатель разветвленности; [XB]разв обозначает характеристическую вязкость разветвленного пропиленового полимерного материала; [XB]лин обозначает характеристическую вязкость обычно твердого, преимущественно изотактического, полукристаллического, линейного пропиленового полимерного материала, имеющего такую же средневесовую молекулярную массу, и, в случае сополимеров и термополимеров, такое же относительное содержание (относительные содержания) мономерных звеньев. Характеристическая вязкость, называемая также предельным числом вязкости, в самом общем значении является мерой способности полимерной молекулы увеличить вязкость раствора. Ока зависит как от размера, так и от конфигурации растворенной полимерной молекулы. Таким образом, сравнение нелинейного полимера с линейным полимером, имеющим такую же среднечисловую молекулярную массу, характеризует конфигурацию нелинейной полимерной молекулы. Вышеуказанное соотношение характеристических вязкостей является мерой разветвленности нелинейного полимера. Способ определения характеристической вязкости пропиленового полимерного материала описан (Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, с.2947 - 2963 (1970)). В настоящем описании характеристическую вязкость в каждом случае определяли для полимера, растворенного в декалине, при 135°C. Средневесовую молекулярную массу можно измерить различными способами. Способ, который предпочтительно использовали в настоящей заявке, представляет собой фотометрию рассеяния лазерного излучения под малыми углами, и описан Mc. Connell в Am. Lab., Май 1978, в статье под названием "Определение молекулярных масс полимеров и молекулярномассового распределения методом рассеяния лазерного излучения под малыми углами". Продольная вязкость представляет собой сопротивляемость жидкой или полужидкой среды растяжению (удлинению). Она является характеристикой расплава термопластического материала, и может быть измерена с помощью прибора, измеряющего напряжение и деформацию образцов в расплавленном состоянии при их растяжении с постоянной скоростью. Один из таких приборов описан и изображен на рис.1 в Munstedt, Y. Cheology, 23, (4), 421 - 425, (1979). Доступным для покупки прибором аналогичной конструкции является Rheometrics REP 9000. Продольная вязкость расплавленного высокомолекулярного линейного пропиленового полимерного материала при его растягивании с постоянной скоростью от некоторой фиксированной точки имеет тенденцию возрастать до некоторого расстояния, зависящего от скорости удлинения, а затем быстро уменьшаться вплоть до утоньшения до нулевого сечения (так называемое пластическое разрушение, или разрушение посредством образования шейки). Напротив, расплавленный заявляемый пропиленовый полимерный материал, имеющий такую же средневесовую молекулярную массу, что и соответствующий расплавленный высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, и при той же температуре проведения испытаний, имеет продольную вязкость, которая, при растягивании этого материала от некоторой фиксированной точки с такой же скоростью, имеет тенденцию увеличиваться до большего расстояния, после чего происходит разрушение путем разрыва (так называемое хрупкое или эластическое разрушение). Такое поведение характерно для деформационного упрочнения. Чем длиннее боковые цепи заявляемого пропиленового полимерного материала, тем сильнее тенденция продольной вязкости увеличиваться при растяжении материала вблизи точки разрушения. Эта вышеуказанная тенденция наиболее ярко проявляется, когда показатель разветвленности составляет менее около 0,8. Заявляемый способ включает в себя: (1) смешивание перекиси с низкой температурой начала разложения с линейным пропиленовым полимерным материалом, который имеет температуру от комнатной (около 23°C) до 120°C, в емкости смешения при полном отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалентов, (2) нагревание или поддерживание полученной смеси при полном отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента при температуре от комнатной (около 23°C) до 120°C в течение времени, достаточного для разложения перекиси, образования значительного количества фрагментов линейного пропиленового полимерного материала, и образования значительного количества длинных боковых цепей, но недостаточного для того, чтобы вызвать гелеобразование пропиленового полимерного материала; (3) обработку пропиленового полимерного материала при полном отсутствии атмосферного кислорода или его эквивалента с целью дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном пропиленовом полимерном материале. Линейный пропиленовый материал, обрабатываемый заявляемым способом, может представлять собой любой твердый в обычном состоянии, имеющий структуру от аморфной до преимущественно изотактической, полукристаллический линейный пропиленовый полимерный материал. Обработка перекисями с низкими температурами начала разложения, согласно заявляемому изобретению, как правило, дает конечный продукт, т.е. требуемый сильно разветвленный пропиленовый полимерный материал, имеющий большую средневесовую молекулярную массу, чем исходный материал. Однако, поскольку перекисные радикалы могут вызывать разрыв цепи, то, несмотря на рекомбинацию фрагментов цепей, приводящую к восстановлению цепей и образованию разветвлений, может происходить уменьшение средневесовой молекулярной массы конечного продукта по сравнению с исходным пропиленовым полимерным материалом. Как правило, характеристическая вязкость исходного линейного пропиленового полимерного материала, характеризующая его молекулярную массу, должна составлять около 1 - 25, предпочтительно 2 - 6, давая конечный продукт с характеристической вязкостью 1 - 6, предпочтительно 2 - 4. Однако, линейный пропиленовый полимерный материал с характеристическими вязкостями больше этих значений, включается в более широкий объем настоящего изобретения. Результаты, полученные в недавних исследованиях, показали, что в обычно твердом, предпочтительно изотактическом, полукристаллическом линейном полипропилене, обработанном согласно заявляемому способу, образование длинных боковых цепей со свободными концами происходит главным образом в аморфной части полукристаллического полипропилена. Эта часть включает в себя обычно твердый атактический полипропилен, а также обычно твердый кристаллизующийся, но не кристаллизованный, стереорегулярный полипропилен. Следовательно, линейный пропиленовый полимерный материал, обработанный согласно заявляемому способу в его широких вариантах, может представлять собой обычно твердый аморфный пропиленовый полимерный материал с низким содержанием или с отсутствием кристаллического пропиленового полимера. Он может представлять собой обычно твердый аморфный пропиленовый полимерный материал с низким содержанием или с отсутствием кристаллизующегося пропиленового полимера, т.е. атактический полипропилен, или обычно твердый высокомолекулярный аморфный линейный пропиленовый полимерный материал с низким содержанием или с отсутствием атактического пропиленового полимера, т.е. кристаллизующийся, но не кристаллизованный, стереорегулярный пропиленовый полимер. Более того, настоящее изобретение в его более широких вариантах включает в себя пропиленовый полимерный продукт, полученный обработкой обычно твердого, высокомолекулярного, линейного, аморфного пропиленового полимерного материала согласно указанному способу. Высокомолекулярный линейный пропиленовый полимерный материал, обрабатываемый согласно заявляемому способу в наиболее широком его варианте, может иметь любую физическую форму, например, тонкодисперсные частицы, таблетки, пленки, пластины и т.п. Однако, в предпочтительных вариантах заявляемого способа, линейный пропиленовый полимерный материал имеет форму тонкодисперсных частиц, причем удовлетворительные результаты получают при среднем размере частиц около 60меш (стандарт США). В этих вариантах он представляет собой порошок, называемый в промышленности "чешуйками". Содержание активного кислорода в среде, в шторой осуществляют три вышеуказанные стадии способа, является существенным фактором. Использованное здесь выражение "активный кислород" обозначает кислород в форме, которая реагирует с полипропиленом, обрабатываемым перекисью. Оно включает в себя молекулярный кислород (форм, в которой кислород обычно присутствует в воздухе). Требуемое согласно заявляемому способу содержание активного кислорода можно получить, используя вакуум, или замещая часть воздуха или весь воздух в среде инертным газом, таким как, например, азот или аргон. Линейный полипропилен сразу же после того, как он получен, как правило, не содержит активного кислорода. Поэтому настоящее изобретение включает в себя вариант, при котором заявляемый способ осуществляют сразу же вслед за полимеризацией пропилена и первичной переработкой полимера (когда полимер еще не подвергался взаимодействию с воздухом). Однако в большинстве случаев линейный полипропилен содержит активный кислород или вследствие хранения на воздухе, или по какой либо иной причине. Следовательно, в практически предпочтительном варианте заявляемого способа тонкодисперсный линейный полипропилен сначала обрабатывают для снижений содержания в нем активного кислорода. Предпочтительный способ для осуществления этого состоит во введении линейного полипропилена в слой, продуваемый азотом, содержание активного кислорода в котором не превосходит 0,004 объемных %. Время пребывания линейного полипропилена в этом слое, как правило, должно составлять как минимум около 5 минут, для того, чтобы произошло эффективное удаление активного кислорода из промежутков между частицами линейного полипропилена, и, предпочтительно, быть достаточно большим для того, чтобы полипропилен достиг состояния равновесия с окружающей средой. В промежутке между этой подготовительной стадией и стадией дезактивации или гашения, а также и на этой последней стадии, подготовленный линейный полипропилен должен находиться в среде, в которой концентрация активного кислорода составляет менее 15%, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно не более 0,004%, в расчете на объем среды. Кроме того, температуру линейного полипропилена следует поддерживать на уровне выше температуры стеклования аморфной фракции полипропилена, если таковая присутствует; а поскольку обычно она присутствует, то, как правило, на уровне менее 40°C и предпочтительно около 25°C (комнатная температура). В любом случае температура должна быть выше 0°C. Начиная с вышеуказанной стадии, далее на стадии образования исходных свободных радикалов, и вплоть до стадии дезактивации, а также на этой стадии, концентрация активного кислорода в среде предпочтительно составляет менее 5объемн.%, более предпочтительно - менее 1объемн.%. Наиболее предпочтительная концентрация активного кислорода составляет не более 0,004объемн.%. Количество используемой перекиси с низкой температурой начала разложения является существенным. Чем больше это количество, тем больше степень разветвленности, и тем больше увеличение молекулярной массы. Однакожелательно также, чтобы вся используемая перекись с низкой температурой начала разложения расходовалась; это позволяет избежать нежелательного разрушения при хранении. При использовании слишком малых количеств перекиси не достигается требуемая степень разветвленности. Количество перекиси с низкой температурой начала разложения должно составлять от 0,005 до 0,05ммоль/г исходного пропиленового полимерного материала, предпочтительно от около 0,01 до около 0,05, наиболее предпочтительно от около 0,02 да 0,05. На второй стадии заявляемого способа температура, при которой полученную смесь нагревают или поддерживают, должна быть достаточной для разложения перекиси с низкой температурой начала разложения, и достаточно низкой с точки зрения благоприятности для протекания рекомбинации полимерных фрагментов. Как правило, для пропиленового полимерного материала температура может составлять от комнатной до 120°C, предпочтительно от 60 до 110°C, наиболее предпочтительно - от около 70 до около 105°C. Если температура превышает 120°C, то получают продукт с низкой степенью разветвленности или с отсутствием разветвленности, т.е., по существу линейный полимер. Температуры ниже комнатной также не приводят к получению сколько-нибудь значительной степени разветвленности. Скорость разложения используемой перекиси является существенной. Скорость разложения выражают в периодах полураспада перекисного инициатора при данной температуре. Период полураспада представляет собой время, которое при данной температуре требуется для уменьшения исходной концентрации вдвое. Как правило, период полураспада измеряют в среде органического растворителя при концентрации, близкой к используемой в случае пропиленового полимера, с которым имеют дело. Требуемый период полураспада варьируют, меняя температуру на второй стадии способа. В интервале температур от около 90 до 120°C период полураспада перекиси должен не превышать 5мин, предпочтительно - не должен превышать 3мин, наиболее предпочтительно - не должен превышать 2мин. В интервале температур от около 60 до около 90°C период полураспада не должен превышать 40мин, предпочтительно не должен превышать 30мин, наиболее предпочтительно - не должен превышать 20мин. В интервале температур от комнатной до около 60°C, период полураспада не должен превышать 60мин, предпочтительно не должен превышать 50мин, наиболее предпочтительно - не должен превышать 40мин. Периоды полураспада, превосходящие указанные, приводят к получению продукта с незначительной разветвленностью или с отсутствием разветвленности, т.е. к по существу линейному полимеру. Вторая стадия заявляемого способа должна осуществляться в течение периода времени, который зависит от периода полураспада используемой перекиси с низкой температурой начала разложения. Как правило, время реакции на второй стадии составляет 5 - 15 периодов полураспада, предпочтительно 5 - 10 периодов полураспада, наиболее предпочтительно - 5 - 8 периодов полураспада используемого перекисного инициатора с низкой температурой начала разложения; в общем, время реакции составляет от около 100мин до 900мин, предпочтительно от 100мин до 600мин, наиболее предпочтительно от 100мин до 480мин в интервале температур от комнатной температуры до 60°C, и от 10мин до 600мин, предпочтительно от 10мин до 400мин, наиболее предпочтительно от 10мин до 160мин в интервале от 60 до 90°C, и от 5мин до 75мин, предпочтительно от 5мин до 45мин, наиболее предпочтительно от 5мин до 30мин в интервале температур от 90 до 120°C. Минимальные указанные времена необходимы для разложения перекиси, для протекания в достаточной степени миграции фрагментов полимерных цепей пропиленового полимера к свободнорадикальным центрам, и для комбинации на свободнорадикальных центрах с образованием полных цепей длинных боковых ответвлений от основных цепей. Времена, большие указанных максимальных значений, не приводят к образованию дополнительной длинноцепной разветвленности. Подходящие перекиси с низкой температурой начала разложения включают ди/вторбутил/пероксидикарбонат, бис/2этокси/пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат, ди-н-бутил-пероксидикарбонат, ди-втор-бутил-пероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксинеодеканоат трет-амилпероксинеодеканоат, и трет-бутил-пероксипивалат. Подвод тепла можно осуществить любым известным способом, или введением смеси перекись/пропиленовой полимерный материал в псевдоожиженную подложку, в которой средой, создающей псевдоожижение, служит, например, азот или другой инертный газ. Температуру подложки устанавливают и поддерживают в интервале температур от не менее комнатной до 120°C, предпочтительно от 60 до 110°C, наиболее предпочтительно от 70 до 105°C, причем время пребывания смеси в подложке зависит от температуры, но, в общем, составляет от 10мин до 900мин, предпочтительно от 20мин до 600мин, наиболее предпочтительно от 30мин до 120мин. В любом случае время пребывания должно быть не менее 5 периодов полураспада используемого перекисного инициатора с низкой температурой начала разложения при температуре, равной температуре реакции. Третью стадию способа - дезактивацию или "гашение" свободных радикалов - можно проводить нагреванием или добавлением соединений, действующих как ловушки свободных радикалов, например, метил меркаптана. В одном конкретном варианте осуществления способа третья стадия включает в себя нагревание обработанного перекисью пропиленового полимерного материала при температуре от около 130°C до около 150°C. Подвод тепла можно осуществлять любым из известных способов, например, экструзией, или введением обработанного перекисью пропиленового материала в псевдоожиженную подложку, в которой псевдоожижающей средой является, например, азот или другой инертный газ. Температуру подложки устанавливают и поддерживают в интервале от не менее около 130°C до около 150°C, предпочтительно от 140 до 150°C, наиболее предпочтительно при 150°C, причем время пребывания обработанного полипропилена в псевдоожиженной подложке составляет от 5мин до около 120мин, предпочтительно от 10мин до около 90мин; оптимальное значение составляет около 30мин, при условии, что используют только перекись с низкой температурой начала разложения. В общем случае полученному продукту дают остыть, выдерживая его при комнатной температуре, или переносят его каким-либо способом в другое место и дают ему остыть там, выдерживая при комнатной температуре. В другом варианте осуществления способа можно использовать два или несколько перекисных активаторов, имеющих разные температуры начала разложения, если увеличение сдвиговой вязкости расплава, являющееся результатом обработки пропиленового полимера перекисью с низкой температурой начала разложения в соответствии с заявляемым изобретением, не является желаемой целью. В таких случаях перекисный активатор представляет собой сочетание перекиси с низкой температурой начала разложения, или менее устойчивой перекиси, т.е. перекиси, период полураспада которой не превышает 5мин при температурах от около 90°C до 120°C, или не превышает 40мин при температурах от около 60°C до около 90°C, или не превышает 60мин при температурах от комнатной до около 60°C, с перекисью с высокой температурой начала разложения, или более устойчивой перекисью, т.е. перекисью, период полураспада которой составляет не менее 20мин при 120°C, но не превышает 60мин при температуре от около 130°C до 150°C. Использование такого сочетания перекисных активаторов (комбинированного перекисного активатора) позволяет контролировать и сдвиговую вязкость расплава, и степень разветвленности. Распад менее устойчивой перекиси, или перекиси с низкой температурой начала разложения, происходит на второй стадии и дает длинноцепное разветвление. Распад перекиси с высокой температурой начала разложения и разрушение разветвленного пропиленового полимерного материала, образовавшегося на второй стадии, происходит на третьей стадии (если используют вышеуказанную комбинацию перекисей). Промежуток времени, в течение которого полученный на второй стадии разветвленный пропиленовый полимерный материал нагревают на третьей стадии, должен быть достаточным для дезактивации любых свободных радикалов, оставшихся от распада перекиси с низкой температурой начала разложения, и для распада перекиси с высокой температурой начала разложения, а также достаточным для дезактивации любых свободных радикалов, образовавшихся из перекиси с высокой температурой начала разложения, после того, как достигнут требуемый уровень разрушения, но недостаточным для того чтобы привести к гелеобразованию в разветвленном пропиленовом полимерном материале. Как правило, этот промежуток времени составляет от 10мин до около 300мин, предпочтительно от около 20мин до около 120мин, наиболее предпочтительно около 90мин. Перекиси с низкой температурой начала разложения и с высокой температурой начала разложения можно добавлять в виде смеси, раздельно (параллельно или последовательно) до того, как начат подвод какого бы то ни было тепла, во время подвода тепла, или после того, как пропиленовый полимерный материал нагрели до температуры второй стадии. С другой стороны, перекись с низкой температурой начала разложения можно добавлять до подвода тепла, во время подвода тепла или после нагрева пропиленового полимерного материала до температуры второй стадии, а перекись с высокой температурой начала разложения до начала подвода тепла, во время подвода тепла или после того, как пропиленовый полимерный материал нагрели до температуры третьей стадии. Перекись с низкой температурой начала разложения, или перекись с высокой температурой начала разложения, или обе перекиси, можно вводить в чистом виде или в виде раствора в полностью инертном жидком растворителе, например, ксилоле или минеральных спиртах. Как правило, концентрация перекиси в жидкой среде составляет от 10% до 99%, причем используемое количество рассчитывают по активному веществу. Предпочтительно перекись с низкой температурой начала разложения, или комбинацию этой перекиси с перекисью с высокой температурой начала разложения, добавляют к пропиленовому материалу после того, как указанные материал доводят до и поддерживают при температуре, используемой на второй стадии, в течение как минимум 20с. Одновременное использование перекисей с низкой и с высокой температурой начала разложения приводит к уменьшению молекулярной массы без потери полученных длинных боковых цепей. Существенно, что перекись с высокой температурой начала разложения следует использовать в таком количестве, чтобы эта перекись по существу полностью разложилась, и что свободные радикалы, образующиеся при разложении этой перекиси, дезактивируются на третьей стадии. Таким образом, концентрация более устойчивого перекисного компонента является существенной, причем величина этой концентрации составляет от 0,002 до 0,1ммоль/г исходного пропиленового полимерного материала, предпочтительно от 0,008 до 0,08, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,05. При использовании смеси перекиси с низкой температурой начала разложения с перекисью с высокой температурой начала разложения время реакции на третьей стадии составляет, как правило, 3 20 периодов полураспада, предпочтительно 10 - 15 периодов полураспада перекиси с высокой температурой начала разложения. Подходящие перекиси с высокой температурой начала разложения включают 2,5-диметил-2,5бис/трет-бутил-перокси/гексан, бис/третбутилпероксиизопропил/бензол, перекись дикумила, 4,4-ди-трет-бутилперокси-нбутилвалерат, трет-амилпероксибензоат, третбутилпероксибензоат, 2,2-ди-третбутилпероксибутан, трет-бутилперокси-3,5,5триметилгексаноат, третбутилпероксиизопропилкарбонат и 1,1-ди-третбутилпероксициклогексан. Полученный таким образом продукт представляет собой твердый в обычном состоянии, не содержащий гель-фракции пропиленовый полимерный материал, имеющий молекулярную массу больше, чем молекулярная масса исходного пропиленового полимерного материала, и характеризующийся деформационным упрочнением, особенно если для получения пропиленового полимерного продукта использовали только перекись с низкой температурой начала разложения. При использовании комбинации перекиси с низкой температурой начала разложения и перекиси с высокой температурой начала разложения можно получить твердый в обычном состоянии, не содержащий гель-фракции пропиленовый полимерный материал, характеризующийся деформационным упрочнением и имеющий молекулярную массу или большую, или несколько меньшую молекулярной массы исходного пропиленового полимерного материала. Хотя заявляемый способ можно осуществлять в статических условиях, предпочтительным является осуществление непрерывного процесса. Вторая и третья стадии могут быть осуществлены и использованием ступенчатой системы псевдоожиженных слоев (подложек). После дезактивации свободных радикалов полученный пропиленовый полимерный материал приводят в контакт с атмосферой. Еще одна отличительная особенность настоящего изобретения включает в себя использование течения с растяжением заявляемого деформационно упрочняющегося пропиленового полимерного материала. Течение с растяжением возникает, когда пропиленовый полимерный материал в расплавленном состоянии растягивают в одном или нескольких направлениях со скоростью, превосходящей скорость нормального течения в этих направлениях. Оно имеет место при нанесении покрытий экструзионным способом, когда расплавленный материал покрытия экструдируют на поверхность субстрата, например, на движущийся лист бумаги или движущуюся металлическую пластину, причем экструдер или субстрат движутся со скоростью, большей скорости экструдирования. Оно также имеет место при получении пленок, когда расплавленный пленкообразующий материал экструдируют, а затем растягивают до нужной толщины. Оно реализуется в процессах термического формования, в которых лист из расплавленного материала зажимают над прессформой, проводят вакуумирование, и лист вталкивается в форму. Оно также имеет место при получении вспененных изделий, когда расплавленный пропиленовый полимерный материал увеличивают в объеме с помощью вспенивающего агента. Заявляемый деформационно упрочняющийся пропиленовый полимерный материал особенно ценен в качестве части (например, в количестве от 0,5мас.% до 95мас.%), или, особенно в случае деформационного упрочняющегося, преимущественно изотактического, полукристаллического пропиленового материала, в качестве всего расплавленного пропиленового материала, используемого в этих и других способах расплавной технологии (например, профильная экструзия, как в случае вытягивания волокна из расплава и выдувания волокна из расплава), для получения полезных изделий. В случае заявляемого деформационно упрочняющегося аморфного пропиленового полимерного материала, он особенно ценен в смеси с обычно твердым, преимущественно изотактическим, полукристаллическим линейным пропиленовым полимерным материалом для использования в способах расплавной технологии и в других способах получения полезных изделий. Пример 1. Эти примеры иллюстрируют заявляемый нелинейный пропиленовый полимер и способ его получения. В данном примере 5г тонкодисперсного промышленного полипропилена со стандартным содержанием антиоксиданта фенольного типа (около 0,001мас.%), характеризующегося номинальной скоростью течения расплава (дг/мин, ASTM Способ D1238, Условие L), равной 2,5, и плотностью (г/см3, ASTM Способ D792A-2), равной 0,902, помещают в емкость, снабженную мешалкой. Емкость герметизируют и при перемешивании продувают аргоном до тех пор, пока остаточное содержание кислорода не составит менее 100ppm. По окончании продувки в емкость вводят 0,0079ммоль ди/вторбутил/пероксидикарбоната, имеющего период полураспада 0,5мин при 100°C. Полипропилен и перекись перемешивают до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь (примерно 10мин). Затем емкость помещают в баню с постоянной температурой 100°C, и выдерживают при этой температуре в течение 10мин, продолжая перемешивание. Затем емкость переносят в другую баню, имеющую постоянную температуру 150°C, и выдерживают при этой температуре в течение 30мин, продолжая перемешивание. На всем протяжении, реакции уровень содержания кислорода в реакторе поддерживают ниже 100ppm. Затем емкость удаляют из бани, и после охлаждения до комнатной температуры извлекают из нее полученный продукт. Свойства конечного продукта примера 1, а также свойства контроля (линейного промышленного полипропилена) приведены в табл.1. Примеры 2 - 5. Нижеследующие примеры иллюстрируют другие варианты заявляемого нелинейного пропиленового полимера. Используют методику примера 1, за исключением того, что количества перекиси, температуры и времени таковы, как указано для этих примеров в табл.1. Свойства получаемых продуктов (примеры 2 - 5) также приведены в табл.1. Примеры 6 - 9. Следующие примеры иллюстрируют еще один ряд вариантов заявляемого нелинейного пропиленового полимера и другой вариант способа его получения. Используют методику примера 1, за исключением того, что применяют комбинацию ди/втор-бутил/пероксидикарбоната и 2,5-диметил2,5-бис/трет-бутилперокси/гексана (чистота 98%); последний имеет период полураспада 40ч при 100°C и 30мин при 150°C. Использованные количества двух указанных перекисей, температуры и времени приведены в табл.1. Свойства получаемых продуктов также приведены в табл.1, примеры 6 - 9. Пример 10. Нижеследующий пример иллюстрирует еще один вариант нелинейного пропиленового полимера согласно заявляемому изобретению. Полипропилен, использованный в примере 1 (200г), вводят в стеклянный реактор, снабженный мешалкой. Реактор герметизируют и продувают при перемешивании азотом до тех пор, пока остаточное содержание кислорода не составит менее 10ppm. При перемешивании реактор помещают в баню с постоянной температурой 70°C. При нагревании полимера его температуру измеряют. Полимер выдерживают при 70°C в течение 15мин, продолжая перемешивать; затем в реактор вводят 0,0349ммоль/г полимера (по активному веществу) ди/втор-бутил/пероксидикарбоната (30% - ный раствор в ксилоле), имеющего период полураспада 20мин при 70°C, и смешивают с полимером. Смесь полимера и перекиси выдерживают при 70°C в течение 2ч, продолжая перемешивать. Содержание кислорода в реакторе в течение всего периода реакции поддерживают на уровне ниже 10ppm. Затем реактор продувают потоком горячего азота, поднимая температуру содержимого реактора до 140°C в течение примерно 40мин. Эту температуру поддерживают при продолжающемся перемешивании в течение 30мин. Затем реактор продувают потоком азота, имеющего комнатную температуру, чтобы уменьшить температуру продукта до менее 60°C. Реактор вскрывают и извлекают 196,4г продукта. Свойства полученного в данном примере продукта, а также свойства контроля (промышленного линейного полипропилена) приведены в табл.2. Пример 11. Пример 11 иллюстрирует еще один вариант заявляемого нелинейного пропиленового полимера. Примеры 12 и 13 являются сравнительными. Использована методика примера 10, за исключением того, что тип перекиси, количество перекиси, температуры и времена таковы, как приведено в табл.2. Ди/вторбутил/пероксидикарбонат имеет период полураспада 0,5мин при 100°C; третбутилпероктоат (50% - ный раствор в минеральных спиртах) имеет период полураспада 20мин при 100°C, и 0,5мин при 135°C. Свойства получаемых продуктов также приведены в табл.2. Проведение контрольного образца и образцов, полученных в примерах 10 - 13, исследовали при растяжении. Эти данные были получены на образцах контроля и примеров 10 - 13 с использованием прибора RER-9000 (Rheometries extensional rheometer). При исследовании образцы растягивали до разрушения в расплавленном состоянии при 180°C. Было установлено, что в случае линейного полипропилена (контроль) при растяжении (удлинении) расплавленного материала продольная вязкость возрастает с течением времени, однако вблизи точки разрушения происходит ее уменьшение до такого значения, которое свидетельствует о наличии пластического разрушения. С другой стороны, в случае заявляемых материалов при их растяжении наблюдается увеличение продольной вязкости с течением времени, и вблизи точки разрушения возрастание продолжается. При высокой температуре реакции, или при использовании перекиси с большим периодом полураспада, или при сочетании этих факторов, деформационного упрочнения не наблюдается, и продольная вязкость таких продуктов аналогична продольной вязкости линейного полипропилена (контроля). Это обстоятельство было обнаружено для сравнительных примеров 12 и 13, в которых использовали трет-бутилпероктоат, известный также как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат. Заявляемые пропиленовые полимеры можно с успехом использовать во всех способах расплавной переработки, где требуется пропиленовый полимерный материал, обладающий повышенной прочностью расплава.