Спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю

Реферат: Спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю, при якому реакційну масу охолоджують до температури 0-5 °C, інтенсивно перемішують протягом 1,5-2,0 год. при мольному співвідношенні сірковуглець : алкіларил- (діалкіламін) 1,1:1,0, нагрівають до температури 50-75 °C та витримують ще протягом 15-30 хв., далі охолоджують до кімнатної температури та додають до реакційної маси еквівалентну кількість катіонів s-, p- та d-металів. Реакційну масу інтенсивно перемішують при кімнатній температурі протягом 10-20 хв. та виділяють з неї алкіларил- та діалкілдитіокарбамати металів загальної 2+ 2+ формули [R1R2NC(=S)S]nMe, де R1 = R2 = СН3, С2Н5, i-С5Н11; R1 = Н, R2=C6H5CH2, Me=Mg , Ca , 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ + Sr , Ba , Sn , Pb , Al , Cu , Zn , Co , Co , Ni , Fe , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag . UA 69645 U (54) СПОСІБ ОЧИЩЕННЯ ГОЛОВНОЇ ФРАКЦІЇ СИРОГО БЕНЗОЛУ КОКСОХІМІЧНОГО ВИРОБНИЦТВА ВІД СІРКОВУГЛЕЦЮ UA 69645 U UA 69645 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до галузі коксохімічного виробництва та способів переробки високотоксичних речовин, зокрема сірковуглецю, як вторинного продукту переробки хімічних продуктів коксування, шляхом хімічної обробки головної фракції сирого бензолу. Відомий спосіб технічного очищення нафтового газу від сірковмісних сполук типу сірководню та сірковуглецю шляхом електролізу їх водних розчинів із виділенням на аноді елементного сульфуру, а на катоді молекулярного гідрогену та тонкодисперсного карбону [Пат. РФ № 6 2287617, МПК С25В1/100, B01D 53/48, B01D 53/52, С01В 17/05, опубл. 20.11.2006, бюл. № 32, 2006 р]. Недоліками даного способу є наступні: - обмежена галузь використання, що стосується лише очищення газових сумішей H 2S+CS2 нафтохімічного видобування та не стосується очищення головних фракцій сирого бензолу коксохімічних виробництв; - висока енергоємність процесу та утворення вторинних продуктів: тонкодисперсного карбону та сульфуру, виділення та розділення яких потребує додаткового хімічного обладнання та супроводжується утворенням значної кількості вторинних розчинів. Відомий спосіб очищення вуглеводнів від сірководню, меркаптанів, сульфоксиду вуглецю та сірковуглецю шляхом їх обробки водно-лужним розчином, що містить полярні органічні добавки із класу амінів і амідів, та окиснення киснем повітрям в присутні сульфурованих фталоціанінових каталізаторів при 10-80 °C і тиску 0,15-3,00 МПа. При цьому, згідно до винаходу, водно-лужний розчин містить водорозчинні моно-, ди- та поліатомні спирти в кількості 1-20 %, а саму вуглеводневу сировину, яка містить сірководень та/або сульфоксид вуглецю, попередньо обробляють водним розчином, який містить 0,5-5,0 % лужного агенту (гідроксидів і карбонатів натрію, калію та амонію), до 5,0 % сульфідів, тіосульфатів і сульфатів натрію, калію і амонію та до 20 % моно-, ди- та поліатомних спиртів; в якості такого розчину використовують відпрацьований водно-лужний розчин з першої стадії технологічного процесу очищення 7 вуглеводнів [Пат. РФ № 2224006, МПК C10G27/06, C10G27/10, C10G29/00, C10G29/20, опубл. 20.02.2004, бюл. № 4, 2004 р]. Недоліками даного способу можна вважати наступне: - суттєві матеріальні та енергетичні витрати у випадку практичного впровадження даного способу через багатостадійність процесу, пов'язану з тим, що утворена суміш кінцевих продуктів, а саме: RSSR (при окисненні суміші RSH+RSR+COS+CS2 у випадку меркаптанів), Na2SO4 та Na2S2O3 (у випадку суміші COS+CS2) підлягає наступному дворазовому розділенню на органічну та водно-органічну фазу; - додаткові енергетичні та матеріальні витрати у зв'язку з тим, що відпрацьований лужний розчин (Na2SO4+Na2S2O3) підлягає подальшій утилізації солей, їх розділенню на окремі компоненти; - значне подорожчання заявленого способу через використання дорогих за ціною фталоціанінових каталізаторів, а також моно-, ди- та поліатомних спиртів у значній кількості (до 20 % мас), що призводить до використання більш складних та дорогих хімічних апаратів, що працюють під високим тиском (3 МПа). Відомий спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю шляхом обробки водно-лужним розчином, що містить полярні органічні добавки із класу амінів і амідів, а саме - додаванням водно-лужного розчину, концентрацією 20-75 % мас, охолодженням реакційної маси при інтенсивному перемішуванні до температури 0-40 °C, наступним додаванням алкіл- та діалкіламінів HNR1R2 в кількості 1,15-2,30 моль на 1 моль сірковуглецю, витримуванням реакційної маси протягом години та виділенням із неї діалкілдитіокарбаматів металів та/або алкілдитіокарбаматів алкіламонію загальної формули (І): S R1 N R2 50 55 xH2O C SMe , (I) + + + де R1 = R2 = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, Me = K , Na , NH4 ; + R1 = Н, R2 = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, Me = R1NH3 ; x=1-3. Для утворення діалкілдитіокарбаматів зазначеної формули до реакційної маси додають вторинні аміни HNR1R2 у еквівалентному співвідношенні HNR1R2 : CS2=1,15:1,00, а при утворенні алкілдитіокарбаматів алкіламонію додають первинні алкіламіни HNR 1R2 у еквівалентному співвідношенні HNR1R2 : CS2=2,30:1,00. Для більш повного виділення із реакційної маси діалкілдитіокарбаматів металів та/або алкілдитіокарбаматів алкіламонію загальної формули (І) до реакційної маси після її витримування протягом години додатково додають прості етери у кількості 5-10 % об'ємних відносно загального об'єму та витримують 1 UA 69645 U 9 5 10 15 20 реакційну масу ще протягом 30 хв. [Пат. України № 43463, МПК С01В21/00, опубл. 25.08.2009, бюл. № 16, 2009 р]. Недоліками даного способу є: - обмежені можливості даного способу через отримання алкіл- та діалкілдитіокарбаматів лише з короткими алкільними ланцюгами С1-С4 та не показання можливості отримання s-, p- та d-метал-хелатів загальної формули [R1R2NC(=S)S]nMe, які можуть бути використані як ультраприскорювачі сірчаної вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу; - підвищена леткість сірковуглецю та амінів у зв'язку з використанням вищих в порівнянні з патентом на корисну модель, що заявляється, температур на першій стадії процесу та, в наслідок цього, менший вихід кінцевих солей у вигляді формули (І); - подорожчання процесу через неекономне використання дефіцитних і дорогих алкіл- та діалкіламінів при співвідношенні HNR1R2 : CS2=1,15-2,30:1,00. Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю шляхом обробки водно-лужним розчином, що 9 містить полярні органічні добавки із класу амінів і амідів [Пат. України № 43462, МПК С01В21/00, опубл. 25.08.2009, бюл. № 16, 2009 р], а саме - додаванням водно-лужного розчину, концентрацією 20-75 % мас, охолодженням реакційної маси при інтенсивному перемішуванні до температури 0-40 °C, наступним додаванням алкіл- та діалкіламінів HNR1R2 в кількості 1,15 моль на 1 моль сірковуглецю, витримуванням реакційної маси протягом години та наступним додаванням до реакційної маси 0,55-0,65 моль водного розчину солі металу, інтенсивному перемішуванні при температурі 50-80 °C протягом 30 хв. та виділенням із неї діалкілдитіокарбаматів металів загальної формули (II): S R1 N R2 C S Me S R2 C S N R1 , (II) Таблиця Фізико-хімічні характеристики діалкіл- та алкіларилдитіокарбаматів металів загальної формули [R1R2NC(=S)S]nMe Групи Метал Замісники елементів згідно з положенням в ПС* Me n R1 R2 1 2 3 4 5 Mg 2 CH3 CH3 Бруттоформула M, Колір г/моль сполуки Вихід, tпл. (з % розкл.) °С 6 C6H12S4N2Mg 7 264 8 білий 9 >250 10 44,94 Са CH3 C6H12S4N2Ca 280 білий >300 50,13 Sr 2 CH3 CH3 C6H12S4N2Sr 328 білий >300 42,21 Ва 2 CH3 CH3 C6H12S4N2Ba 377 білий >250 42,40 Sn s-метали 2 CH3 2 CH3 CH3 C6H12S4N2Sn 359 жовтий 153156 90,12 447 світло-сір. 172177 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Pb 503 жовтув.білий 192195 3 C2H5 C2H5 C15H30S6N3Al 471 світло-сір. >300 Вирахувано, % мас. Знайдено, % мас.** N Me 11 12 10,58 9,18 10,13 8,89 9,99 14,29 9,73 13,97 8,54 26,71 8,29 26,53 7,42 3635 7,25 36,16 CH3 C6H12S4N2Pb 32,84 6,26 46,28 6,01 2 CH3 33,05 7,57 Pb 7,80 45,96 95,56 5,56 41,13 26,48 5,34 8,91 8,66 40,92 5,72 5,52 76,41 p-метали Al 2 UA 69645 U 219223 182187 191195 1 CH3 C3H6S2NCu 184 темно-кор. 2 CH3 Cu CH3 CH3 C6H12S4N2Cu 304 коричневий 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Cu 360 коричневий 528 темно-кор. 79-81 85,09 428 чорний 73-75 88,26 305 білий 255260 149159 112114 259263 225230 238240 iiC H S N Cu C5H11 C5H11 22 44 4 2 C6H52 H C16H16S4N2Cu CH2 2 2 CH3 Zn CH3 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Zn 361 білий iiC H S N Zn C5H11 C5H11 22 44 4 2 529 біло-рож. 299 зелений 2 C6H12S4N2Zn 2 CH3 Co CH3 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Co 355 зелений iiC H S N Co C5H11 C5H11 22 44 4 2 523 зелений 2 C6H12S4N2Co Ni CH3 C9H18S6N3Co 419 темно-зел. >300 CH3 C6H12S4N2Ni 299 світло-зел. 2 C2H5 d-метали 3 CH3 2 CH3 Co C2H5 C10H20S4N2Ni 355 світло-зел. 523 світло-зел. 423 світло-зел. 267274 222225 154156 159161 173176 127134 178180 iiC H S N Ni C5H11 C5H11 22 44 4 2 C6H52 H C16H16S4N2Ni CH2 2 86,17 96,38 94,25 91,04 93,23 94,52 86,58 81,69 91,04 89,23 97,18 96,78 75,63 83,43 2 CH3 C6H12S4N2Fe 296 чорний 3 CH3 CH3 C9H18S6N3Fe 416 чорний 3 C2H5 C2H5 C15H30S6N3Fe 500 чорний 3 CH3 CH3 412 темно-зел. >200 86,13 3 C2H5 C2H5 C15H30S6N3Cr 496 синій >300 33,05 2 CH3 CH3 352 світло-жов. >300 87,85 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Cd 408 білий 2 CH3 CH3 C6H12S4N2Hg 441 сірий 2 CH3 CH3 C6H12S4N2Mn 295 жовто-сір. 221223 159163 176181 3 C2H5 Fe CH3 C2H5 C15H30S6N3Mn 499 кор.-фіол. 65-71 95,85 1 C2H5 C2H5 C5H10S2NAg 256 жовто-біл. 125129 C9H18S6N3Cr 94,70 75,68 88,66 Cr C6H12S4N2Cd Cd Hg Mn Ag де R1 = R2 = CH3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; R1 = H, R2 = CH3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; 2+ Me = Cu, Co, Zn, Ni, Mn, Fe, Sn, Pb, Hg, Cd, Mg, Ba, Ca, Sr. 3 91,62 77,68 84,49 91,59 7,62 7,28 9,22 9,02 7,78 7,67 5,30 5,11 6,54 6,24 9,16 8,87 7,74 7,45 5,28 5,03 9,36 9,14 7,88 7,61 5,35 4,96 10,02 9,73 9,37 8,98 7,89 7,64 5,35 4,97 6,62 6,23 9,46 9,26 10,09 9,84 8,39 7,96 10,18 9,93 8,46 8,29 7,94 7,61 6,85 6,69 6,35 5,97 9,49 9,18 8,41 8,24 5,47 5,32 34,58 34,25 20,90 20,78 17,65 17,31 12,02 11,86 14,84 14,63 21,38 21,13 18,06 17,84 12,33 11,98 19,68 19,36 16,58 16,21 11,25 11,05 14,04 13,78 19,62 19,36 16,52 16,12 11,21 11,01 13,87 15,55 18,85 18,62 13,41 13,15 11,15 10,81 12,60 12,37 10,47 10,29 31,85 31,64 27,48 27,12 45,48 45,36 18,60 18,42 10,99 10,78 42,11 41,85 UA 69645 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Недоліками даного способу у порівнянні з патентом на корисну модель, що заявляється, є наступні фактори: - значні витрати, пов'язані з більшим використанням алкіл- та діалкіламінів при співвідношенні HNR1R2 : CS2=1,15:1,00 в порівнянні з патентом на корисну модель, що заявляється; - підвищена леткість реагентів внаслідок проведення реакції при температурі 0-40 °C та, в результаті, менший вихід кінцевих метал-хелатів s-, p-та d-металів; - обмеження можливостей практичного використання як у різних технічних галузях, так і в органічному синтезі через не показання можливості отримання метал-хелатів загальної формули [R1R2NC(=S)S]nMe, де n = 1,3, а також через не показання, можливості отримання метал-хелатів на основі алкіларил- та діалкілдитіокарбаматів загальної формули + + R1R2NC(=S)SMe, де R1 = R2 = і-С5Н11, Me = Na ; R1 = H, R2 = C6H5CH2, Me = K . В основу корисної моделі поставлена задача створення способу очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю, в якому за рахунок введення нових операцій та їх послідовності досягається утворення алкіларил- та діалкілдитіокарбаматів, як потенціальних поліфункціональних добавок до індустріальних мастил, ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу та латексів, селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості та ефективних протекторів радіаційного захисту. Поставлена задача вирішується тим, що в способі очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю, до неї додають алкіларил- та діалкіламіни HNR1R2 та водно-лужний розчин, перемішують реакційну масу з наступним охолодженням до температури 0-5 °C, далі інтенсивно перемішують протягом 1,5-2,0 год. при мольному співвідношенні сірковуглець : алкіларил- (діалкіламін) 1,1:1,0, нагрівають до температури 50-75 °C та витримують ще протягом 15-30 хв., далі охолоджують до кімнатної температури та додають до реакційної маси еквівалентну кількість катіонів s-, р- та d-металів. Реакційну масу інтенсивно перемішують при кімнатній температурі протягом 10-20 хв. та виділяють з неї алкіларил- та діалкілдитіокарбамати металів загальної формули 2+ 2+ 2+ 2+ [R1R2NC(=S)S]nMe, де R1 = R2 = СН3, С2Н5, i-C5H11; R1 = H, R2=C6H5CH2, Me=Mg , Ca , Sr , Ba , 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + Sn , Pb , Al , Cu , Zn , Co , Co , Ni , Fe , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag . Наводимо конкретні приклади реалізації способу, що заявляється. Приклад 1. Переробка сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва до діалкілдитіокарбаматів s-металів II групи ПС: Mg, Ca, Sr, Ba. В реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником та льодовою банею для охолодження реакційної маси, завантажують 0,1 моль диметиламіну, додають 0,15 моль гідроксиду лужного металу, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні по краплинам додають 29,2 мл (26,16 г, вміст CS2-32 %) головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва. Реакційну масу витримують протягом 2 год. у льодяній бані (0-5 °C), нагрівають до 65-70 °C та витримують ще 30 хв. при такій температурі. Далі проводять охолодження до кімнатної температури, додають еквівалентну кількість катіонів sметалів II групи ПС та перемішують протягом 20 хв. Утворений осад фільтрують на фільтрі Шотта, ретельно промиваючи порціями дистильованої води по 50 мл та просушують. Вихід отриманих солей s-металів диметилдитіокарбамінової кислоти, що складав 42-51 % мас., а також їх фізико-хімічні характеристики наведені в таблиці. Приклад 2. Переробка сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва до діалкілдитіокарбаматів р-металів III та IV груп ПС: Аl, Sn, Pb. В реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником та льодовою банею для охолодження реакційної маси, завантажують 0,1 моль диметил- чи діетиламіну, додають 0,15 моль гідроксиду лужного металу, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні по краплинам додають 29,2 мл (26,16 г, вміст CS 2-32 %) головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва. Реакційну масу витримують протягом 1,5 год. у льодяній бані (0-5 °C), нагрівають до 60-65 °C та витримують ще 20 хв. при такій температурі. Далі проводять охолодження до кімнатної температури, додають еквівалентну кількість катіонів р-металів III та IV груп ПС та перемішують протягом 15 хв. Утворений осад фільтрують на фільтрі Шотта, ретельно промиваючи порціями дистильованої води по 50 мл та просушують. Вихід отриманих солей р-металів діалкілдитіокарбамінової кислоти, що складав 26-96 % мас., а також їх фізико-хімічні характеристики наведені в таблиці. Приклад 3. Переробка сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва до діалкілдитіокарбаматів d-металів І, II, VI, VII, VIII груп ПС: Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Fe, Cr, Cd, Hg, Mn, Ag. 4 UA 69645 U 5 10 15 20 25 30 35 В реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником та льодовою банею для охолодження реакційної маси, завантажують 0,1 моль диметил- чи діетиламіну, додають 0,15 моль гідроксиду лужного металу, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні по краплинам додають 29,2 мл (26,16 г, вміст CS2-32%) головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва. Реакційну масу витримують протягом 1,5 год. у льодяній бані (0-5 °C), нагрівають до 50-60 °C та витримують ще 15 хв. при такій температурі. Далі проводять охолодження до кімнатної температури, додають еквівалентну кількість катіонів d-металів І, II, VI, VII, VIII груп ПС та перемішують протягом 10 хв. Утворений осад фільтрують на фільтрі Шотта, ретельно промиваючи порціями дистильованої води по 50 мл та просушують. Вихід отриманих солей d-металів діалкілдитіокарбамінової кислоти, що складав 33-98 % мас., а також їх фізико-хімічні характеристики наведені в таблиці. Примітки: * - перелік прийнятих скорочень: ПС - періодична система хімічних елементів Д. І. Менделєєва, біл. - білий, жов. - жовтий, жовтув. - жовтуватий, зел. - зелений, кор. - коричневий, рож. - рожевий, сір. - сірий, фіол. - фіолетовий; ** - вміст Нітрогену визначали методом К'єльдаля [Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. - М: Химия. - 1975 р. - С. 94-104], а металів атомно-адсорбційним методом. Наведені вище приклади способу очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю свідчать про можливість її ефективного очищення від сірковуглецю з утворенням алкіларил- та діалкілдитіокарбаматів металів та їх можливого перспективного використання як ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу та латексів, селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості та ефективних протекторів радіаційного захисту. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю шляхом обробки алкіларил- та діалкіламінами HNR1R2 та водно-лужним розчином, перемішуванням реакційної маси з наступним охолодженням, який відрізняється тим, що зазначену реакційну масу охолоджують до температури 0-5 °C, інтенсивно перемішують протягом 1,5-2,0 год. при мольному співвідношенні сірковуглець : алкіларил- (діалкіламін) 1,1:1,0, нагрівають до температури 50-75 °C та витримують ще протягом 15-30 хв., далі охолоджують до кімнатної температури та додають до реакційної маси еквівалентну кількість катіонів s-, p- та d-металів, реакційну масу інтенсивно перемішують при кімнатній температурі протягом 10-20 хв. та виділяють з неї алкіларил- та діалкілдитіокарбамати металів загальної 2+ 2+ формули [R1R2NC(=S)S]nMe, де R1 = R2 = СН3, С2Н5, i-С5Н11; R1 = Н, R2=C6H5CH2, Me=Mg , Ca , 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ + Sr , Ba , Sn , Pb , Al , Cu , Zn , Co , Co , Ni , Fe , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag . Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5