Процес виготовлення зміцнених пруткових виробів з аморфно-кристалічних полімерів

Реферат: Процес виготовлення зміцнених пруткових виробів з аморфно-кристалічних полімерів заснований на деформації заготовки простим зсувом із збереженням її вихідної форми і розмірів шляхом продавлювання за один прохід через систему. Система складається з 4-х або більшого, переважно парного, числа каналів, які перерізаються і мають однакові поперечні перерізи при температурі заготовки, рівній 0,85-0,95 температури плавлення полімеру, швидкості екструзії 0,6-1,0 мм/с, інтенсивності деформації 0,73-0,83. Деформуючі канали попарно знаходяться у взаємно перпендикулярних площинах. UA 70005 U (54) ПРОЦЕС ВИГОТОВЛЕННЯ ЗМІЦНЕНИХ ПРУТКОВИХ ВИРОБІВ З АМОРФНО-КРИСТАЛІЧНИХ ПОЛІМЕРІВ UA 70005 U UA 70005 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області твердофазної переробки полімерних матеріалів, зокрема, отриманню пруткових виробів з поліпшеними фізико-механічними характеристиками із полімерів з аморфно-кристалічною структурою. Вона може бути використана в різних областях техніки, де полімери застосовуються як конструкційні матеріали. Відомі способи виготовлення зміцнених полімерних пруткових виробів, засновані на твердофазній екструзії циліндричної заготовки [В.А.Белошенко, А.А.Аскадский, В.Н.Варюхин. Успехи химии.-1998.-67, №11.-с.1044-1067; Сверхвысокомодульные полимеры/ Под. ред. А.Чиферии, И. Уорда. - Л.: Химия.-27 2 с.; Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Спусканюк В.З. Теория и практика гидроэкструзии. – К.: Наукова думка, 2007.-246.с.]. Вони дозволяють істотно підвищувати модулі пружності та границі плинності матеріалів, що деформуються, за рахунок створення орієнтованої структури. Проте деформація вихідної заготовки супроводжується зміною її розмірів, що не завжди бажано. З цієї ж причини проблематично отримання виробів великого діаметра. Відомий також спосіб твердофазного зміцнення шляхом деформації полімерної заготовки осадкою [В.М.Шепель, В.А.Белошенко, В.Г.Слободина. - Физика и техника высоких давлений.1992.-2, №3. - с. 76-79]. Його можливості обмежуються порівняно короткими заготовками, а сам метод вимагає великих зусиль для реалізації процесу деформації, що приводить до швидкого зносу оснастки. Останніми роками значний інтерес викликають методи твердофазної екструзії, які засновані на простому зсуві, що входять до групи методів інтенсивної пластичної деформації і використовуються для отримання наноструктурних металевих матеріалів [Р.З. Валиев, И.В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.: Логос.-2000.-280 С.]. В роботах Sue H.-J., Li C.K.-Y. -J.Mater. Sci. Lett.-1998.17, N10. - P. 853-856; Campbell В., Edward G. - Plast. Rubb. Сотр.-1999.-28, N10. - P. 467-475; Xia Z., Sue H.-J., Hsieh A.J., Huang J. W.-L. - J.Polym. Sci.-20C1.-39B, N12. - P. 1394-1403; Phillips Α., Zhu P., Edward G. - Macromolecules.-2006.-39, N17. - P. 5796-5803; Wang Z.-G., Xia Z.-Y., Yu Z.Q., Chen E.-Q., Sue H.-J., Han C.C., Hsiao B.S. // Macromolecules.-2006.-39. -P. 2930-2939; Kitogawa M., Kozaki T. - J. Society. Mater. Sci., Japan.-2006.-55. - P. 37-41; Boulahia R., Gloaguen J.M., Zairi F., Nait-Abdelaziz M., Sequela R., Boukharouba Т., Lefebvre J.M. - Polymer. 2009.-50. -P. 5508-5517; Aour В., Zairi F., Boulahia, M., Nait-Abdelazizi, J.M. Gloaguen, J.M. Lefebvre-Comput. Mater. Sci.-2009.-45.-P.646-652; Aour В., Zairi F., Nait-Abdelazizi M., Gloaguen J.M., Lefebvre J.M. Mater. Sci. Eng.-2010. - P. 71-78 показана перспективність застосування одного з них рівноканальної кутової екструзії (РККЕ) для модифікації структури і властивостей аморфнокристалічних полімерів. РККЕ здійснюється шляхом продавлювання полімерної заготовки через два суміжні канали, які перерізаються та знаходяться в одній площині, мають однаковий поперечний переріз, відповідний перерізу заготовки. На відміну від традиційних способів реалізації твердофазної екструзії, РККЕ не приводить до зміни геометрії і розмірів полімерної заготовки, проте може покращувати її фізико-механічні характеристики. З метою структурної модифікації аморфно-кристалічних полімерів отримав розповсюдження також модифікований варіант РККЕ рівноканальна багатокутова екструзія (РКБКЕ) (Белошенко В.Α., Возняк А.В., Возняк Ю.В. - Высокомолек. соед., сер. Б.-2009.-51. – С. 1473-1480; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polymer Engineering and Science.2010.-50. - P. 1000-1006). У разі РКБКЕ заготовка продавлюється через пристрій, який складається з декількох пар каналів одного діаметра, що перерізаються під заданими кутами. Таким чином, при РКБКЕ в каналі реалізується декілька зон зсувної деформації, що дозволяє вирішувати проблему накопичення великих пластичних деформацій за один цикл процесу і, як результат, забезпечувати більш високий рівень фізико-механічних властивостей полімерів. Знакозмінний характер деформації при РКБКЕ обумовлює формування низької анізотропії міцнісних властивостей по перерізах екструдатів і збереження на високому рівні їх пластичних характеристик. Найближчим аналогом-прототипом є технічне рішення, що відображене в описі до патенту України на корисну модель №38465 В29С43/02, В29С47/00. Загальною ознакою корисної моделі, що заявляється, і прототипу є використання процесу РКБКЕ, який полягає в тому, що вихідну полімерну заготовку продавлюють за один прохід через забезпечену нагрівачем систему з чотирьох або більше каналів, які перерізаються та знаходяться в одній площині, мають однаковий поперечний переріз, який відповідає перерізу заготовки, при температурі заготовки, яка дорівнює 0,85-0,95 температури плавлення полімеру, швидкості екструзії 0,6-1,0 мм/с, інтенсивності деформації 0,73-0,83. 1 UA 70005 U 5 10 15 20 25 30 35 Застосування РКБКЕ для обробки аморфно-кристалічних полімерів, як випливає з опису до патенту № 38465, підвищує мікротвердість, модуль пружності, границю плинності полімеру, одночасно зменшуючи його пластичність. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення відомого способу твердофазної структурної модифікації аморфно-кристалічних полімерів за рахунок зміни положення площин зсуву (деформуючих каналів) щодо подовжньої осі заготовки, а також встановлення раціональних значень величини накопиченої деформації з метою підвищення пружних і міцнісних властивостей при збереженні на високому рівні їх пластичності і зниження енергоємності процесу за рахунок зменшення тиску видавлювання. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі вихідну полімерну заготовку продавлюють за один прохід через забезпечену нагрівачем систему з шести (у разі поліаміду-6), восьми (у разі поліоксиметилену), десяти (у разі поліетилену високої густини) або дванадцяти (у разі політетрафторетилену) суміжних каналів, що перерізаються та мають однаковий поперечний переріз, який відповідає перерізу заготовки, вхідний і вихідний канали якої виконані вертикально співвісними, а похилі канали попарно знаходяться у взаємно перпендикулярних площинах, при температурі екструзії, рівній (0,85-0,95)Тпл, (Тпл - температура плавлення), швидкості екструзії Ve=0,6-1,0 мм/с, інтенсивності деформації 1 = 0,73-0,83. Пропонований спосіб обґрунтовується відомими фактами і результатами виконаних авторами досліджень, а саме: - зміна положення площини зсуву в просторі забезпечує різноманітні варіанти просторового розвитку деформації і утворення текстур, як результат досягається можливість в широких межах змінювати комплекс деформаційно-міцнісних характеристик полімерів [Хіа Z., Hartwing Т., Sue H.-J. - J. Macromol. Sci.-2004.-43B, N2. - P.385-403]. - ефективне накопичення пластичної деформації реалізується при деформуванні без проміжного охолодження екструдатів [Ward І.Μ., Taraiya А.К., Coates P.D. Solid state extrusion and die drawing/Eds. I.M.Ward, P.D.Coates, M.M.Dumoulin // Solid phase processing of polymers. Munich: Hanser Publishers, 2000. - P. 328-367; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polymer Engineering and Science.-2010.-50. -P. 1000-1006]. Дослідження проводили на різних полімерах з аморфно-кристалічною структурою: поліаміді6 (ПА-6) - ERTANOL 6SA, QUADRANT; поліетилені високої густини (ПЕВГ) - CESTILENE HD1000, QUADRANT; політетрафторетилені (ПТФЕ) - P.T.F.E., QUADRANT; поліоксиметилені (ГІОМ) - TECAFORM AH, ENSINGER. Зразки необхідного розміру (діаметр 15 мм, довжина 50 мм) одержували механічною обробкою промислових продуктів. Деформацію здійснювали на установці, яка схематично представлена на фіг. 1. Деформуючі канали попарно перебували в площинах, розташованих під кутом 90° один до одного (фіг. 2). Величину накопиченої n      2 ctgi ,  3  де θ - кут i1  деформації варіювали шляхом зміни числа каналів, що перерізаються,  i перерізу каналів, n - число кутів перерізу каналів) [Белошенко В.А., Возняк А.В., Возняк Ю.В. 3 Высокомолек. соед., сер. Б.-2009.-51. – С. 1473-1480]. Швидкість екструзії складала 0.6-10- м/с, температура екструзії - 423 К (ПА-6), 383 К (ПЕВГ), 408 К (ПОМ), 523 К (ПТФЕ), інтенсивність 40 45 деформації 1 =0.73-0.83 ( 1  2ctgi ), що відповідало оптимальними умовами процесу [Белошенко В.Α., Возняк А.В., Возняк Ю.В. - Высокомолек. соед., сер. Б.-2009.-51. – С. 14731480; Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Voznyak A.V., Voznyak Yu.V. - Polymer Engineering and Science.-2010.-50. - P. 1000-1006]. Як елемент, що передає тиск на оброблювану заготовку, використовували пруток з того ж полімерного матеріалу, що і заготовка. Оскільки величина мікротвердості Н пропорційна границі плинності σп полімеру [FJ. Balta Calleja. - In: Structure development during polymer processing.- Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.-2000.-375 p.], використання методу вимірювання мікротвердості дозволило отримати інформацію про ступінь зміцнення і однорідності деформації по перерізу екструдатів. __ ___ В табл. 1 наведені середні значення мікротвердості в подовжньому  | | і поперечному     1  50  ||  , якахарактеризує перерізах екструдатів, величина анізотропії мікротвердості різницю в міцнісних властивостях в подовжньому і поперечному перерізах екструдатів, а також D  дисперсія мікротведості n  ___  1     i    nn  1 i1   2 2 (n - кількість вимірювань; Нi – результат UA 70005 U ___ 5 окремо взятого вимірювання величини мікротвердості;  - середнє значення мікротвердості) в поперечному перерізі для вихідних зразків і після РКБКЕ, а також значення максимальних тисків екструзії Рm. У цій таблиці і в наступних в чисельнику показані значення, які відносяться до випадку РКБКЕ, що реалізує простий зсув в одній площині, в знаменнику - РКБКЕ, що реалізує простий зсув у взаємно перпендикулярних площинах. Видно, що використання останньої схеми ___ 10 15 __ забезпечує більші значення   ,  | | і менші значення ΔΗ, DH, а більшій зміцнюючий ефект досягається при менших значеннях ε і Рm. Застосування РКБКЕ сприяє підвищенню густини, пружних і міцнісних характеристик аморфно-кристалічних полімерів: модуля пружності Е, границі плинності σП, границі міцності σР, виміряних при розтягуванні зразків, вирізаних уздовж напряму екструзії (табл. 2). Пластичність (деформація плинності εП і деформація руйнування εР) при цьому знижується. Величина ефекту, що досягається, в значній мірі визначається величиною накопиченої деформації і маршрутом деформування. Збільшення накопиченої деформації ε приводить до зростання Ε, σП, σР. Однак зі зростанням ε приріст зазначених величин стає менш значним. При цьому спостерігається інтенсивне підвищення тиску екструзії Pm, (табл. 1), що призводить до додаткових енерговитрат і передчасного зносу Таблиця Матеріал ε 0 4,4 6,7 0 4,4 6,7 9,1 0 4,4 6,7 9,1 11.4 0 4,4 6,7 9,1 11.4 ПА-6 ПЕВГ ПТФЕ ПОМ 20 25 ___ Pm | | ΔΗ DH 80 150/175 155/168 30 93/120 96/125 100/137 40 55/70 60/77 61/80 64/84 132 277/395 317/410 320/440 -/448 82 179/195 184/189 32 115/135 118/141 120/150 41 65/78 70/85 70/87 74/90 133 322/434 367/445 368/475 -/477 0,02 0,16/0,10 0,16/0,11 0,06 0,19/0,11 0,18/0,11 0,17/0,09 0,02 0,15/0,10 0,14/0,09 0,13/0,08 0,14/0,07 0,01 0,14/0,09 0,14/0,08 0,13/0,07 -/0,06 0,55 2,08/1,11 1,06/1,08 0,43 1,74/1,19 1,04/1,13 1,03/0,98 0,28 | 0,50/0,40 0,50/0,40 0,46/0,38 0,42/0,35 0,50 1,27/1,07 1,09/1,05 1,01/0,97 -/0,95 МПа 675/515 830/680 470/410 554/485 610/580 330/325 342/334 354/345 356/354 375/310 603/585 1070/890 -/1150 __  оснащення. Величини пластичних характеристик (εП і εР), починаючи з певних значень ε, виходять на постійний рівень. Найкраще поєднання пружних, міцнісних і пластичних характеристик спостерігається в разі РКБКЕ, що реалізує простий зсув у взаємно перпендикулярних площинах. У порівнянні с РКБКЕ, що реалізує простий зсув в одній площині, кращий комплекс деформаційно-міцнісних характеристик досягається при менших значеннях ε і Рm. З урахуванням встановленого взаємозв'язку накопичена деформація - тиск екструзії властивості, раціональні значення у випадку РКБКЕ, що реалізує простий зсув у взаємно перпендикулярних площинах, складають для ПА-6-4,4; ПОМ -6,7; ПЕВГ - 9,1; ПТФЕ - 11,4. Таблиця 2 Матеріал ПА-6 3 ε ρ, г/см 0 4,4 6,7 1,135 1,143/1,147 1,144/1,145 Ε 900 1400/2075 1468/1780 3 σП МПа 67 120/162 126/148 σР εП εР % 69 125/165 130/150 14,6 9,6/10,8 9,7/11,0 148 126/140 125/142 UA 70005 U ПЕВГ ПТФЕ ПОМ 0 4,4 6,7 9,1 0 4,4 6,7 9,1 11,4 0 4,4 6,7 9,1 11,4 0,962 0,968/0,975 0,970/0,976 0,970/0,980 2,168 2,172/2,175 2,172/2,176 2,172/2,179 2,173/2,180 1,395 1,4061/1,4204 1,4100/1,4212 1,4107/1,4218 -/1,4220 220 500/790 625/870 690/950 415 560/ 640/940 715/1100 830/1180 2500 3450/5075 3900/5140 4050/5250 -/5270 32 51/75 60/84 62/90 27 39/50 45/65 52/76 58/85 54 128/231 155/233 170/238 -/240 33 54/58 64/88 65/95 28 42/53 49/68 56/79 60/88 62 130/240 160/242 182/248 -/248 30,0 24,1/24,4 24,0/24,4 24,0/24,6 27,0 25,5/25,8 25,0/25,3 25,0/25,4 25,2/25,4 7,0 5,0/5,9 5,2/6,0 5,3/6,3 -/6,4 520 456/475 450/480 448/505 380 325/340 320/340 320/344 317/346 25 19,6/23,4 20,7/23,4 20,8/23,5 -/23,5 Зростання мікротвердості і міцності орієнтованих аморфно-кристалічних полімерів може 5 бути обумовлене збільшенням ступеня кристалічності зразків  c [Козлов Г.В., Белошенко В.А., Алоев В.З., Варюхин В.Н. - Физико-химическая механика материалов.-2000.-36, №3. - С. 98101]. Це підтверджується результатами вимірювання густини, даними ДСК та розрахованими за  (табл. 3). c    a  / c  a  , де a i c  DSC ним значеннями c i c кристалічної фази полімеру, відповідно. повністю кристалічного полімеру. DSC c густина аморфної і   f /  f100 % , де  f100 % - ентальпія плавлення Таблиця 3 Матеріал ε ПЕВГ 0 9,1 ПОМ 0 9,1  c  DSC c 0,74 0,80/0,87 0,58 0,64/0,69 0,65 0,77/0,84 0,52 0,60/0,67 Тпл, К 403 409/411 438 440/443 10 15 Застосування РКБКЕ також зумовлює підвищення температури плавлення Тпл аморфнокристалічних полімерів (табл. 3). Найбільший ріст ступеня кристалічності і температури плавлення спостерігається для зразків, підданих РКБКЕ у варіанті простого зсуву у взаємно перпендикулярних площинах. Таким чином, використання РКБКЕ, що реалізує простий зсув у взаємно перпендикулярних площинах, у порівнянні з процесом, який забезпечує деформацію простим зсувом в одній площині, дозволяє досягати вищих значеньгустини, жорсткості і міцності аморфно-кристалічних полімерів, зберігаючи на високому рівні їх пластичні характеристики, забезпечуючи при цьому низьку анізотропію твердості і границі плинності. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 1. Процес виготовлення зміцнених пруткових виробів з аморфно-кристалічних полімерів, що заснований на деформації заготовки простим зсувом із збереженням її вихідної форми і розмірів шляхом продавлювання за один прохід через систему, що складається з 4-х або більшого, переважно парного, числа каналів, які перерізаються і мають однакові поперечні перерізи при температурі заготовки, рівній 0,85-0,95 температури плавлення полімеру, швидкості екструзії 0,6-1,0 мм/с, інтенсивності деформації 0,73-0,83, який відрізняється тим, що деформуючі канали попарно знаходяться у взаємно перпендикулярних площинах. 2. Процес виготовлення зміцнених пруткових виробів за п. 1, який відрізняється тим, що величина накопиченої деформації за один прохід становить 4,4 (ПА-6), 6,7 (ПОМ), 9,1 (ПЕВГ), 11,4 (ПТФЕ). 4 UA 70005 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5