Композиція нафтопродукту з маркером, маркер та спосіб ідентифікації нафтопродукту

1. Композиція, що містить: а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті, та в) неводну кислоту, об'єднану із згаданим маркером у згаданій органічній фазі для проявлення забарвлення, що детектується. 2. Композиція за п. 1, де кислоту вибрано з групи: алкіл, арил та органічні сульфонові кислоти. 3. Композиція за п. 2, де кислотою є додецилбензолсульфонова кислота. 4. Композиція за п. 2, де кислоту вибрано з групи: алкіл та діалкілфосфорні кислоти. 5. Композиція за п. 1, де кислоту вибрано з групи: карбонові кислоти зі значенням рКа не більше ніж 3,5. 6. Композиція за п. 1, де кислоту використано як розчин в органічному розчиннику. 7. Композиція за п. 6, де розчинником є аліфатичний або ароматичний вуглеводень або спирт. 8. Композиція за п. 1, де маркером є: C A N N B N R , 2 (19) 1 3 76183 4 18. Композиція за п. 16, де алкілвініловим етером ня або флуоресценції, що детектуються, в згаданій є ізобутилвініловий етер і маркером є С. І. Розчинорганічній фазі. ний Жовтий 124. 27. Маркер для нафтопродуктів такої структури: 19. Композиція за п. 13, де R1 і R2 є атомами водC ню. A N N B N 20. Композиція за п. 13, де один або більша кільR, кість атомів водню замінена атомами дейтерію. 21. Композиція за п. 1, де нафтопродукт додатково де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматимістить барвник. чними карбоциклічними замісниками, N - атом азо22. Композиція за п. 21, де барвником є 1,4-алкілту і R - алкільна група або атом водню. або алкіламінозаміщений антрахінон. 28. Маркер за п. 27, де А, В і С вибрано, незалеж23. Композиція за п. 21, де барвником є алкільна но один від одного, з групи: бензол і нафталін. похідна фенілазофенілазо-2-амінонафталіну. 29. Маркер за п. 28, де R є розгалуженою або не24. Композиція за п. 21, де барвником є С. І. Розрозгалуженою С1-С20 алкільною групою. чинний Червоний 23 і його алкіловані в кільці го30. Маркер за п. 29, де атоми водню, приєднані до мологи. кілець А, В і С, є заміненими одним або більшою 25. Композиція, що містить: кількістю інших атомів або груп, що суттєво не а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; впливають на розчинність у воді молекули. б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті, 31. Маркер за п. 30, де згадану одну або більшу і який має таку структуру: кількість інших атомів або груп вибирають з групи: атоми галогенів, нітро, алкільні, алкокси або гідроC ксигрупи, карбоксильні естери, карбоксамідні або A N N B N сульфонамідні групи. R, 32. Спосіб ідентифікації нафтопродукту, що місде А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, N – атом азоту і R - алкільна група або атом водню, та в) кислоту, що має значення рКа не більше ніж 3,5, поєднану із барвником у згаданій органічній фазі для проявлення забарвлення, що детектується. 26. Композиція, що містить: а) нафтопродукт, який утворює органічну фазу; б) маркер, розчинений у згаданому нафтопродукті і який має таку структуру: C A N N B N R, де А, В і С, незалежно один від одного, є ароматичними карбоциклічними замісниками, N - атомом азоту і R - алкільна група або атом водню, та в) органічну кислоту, об'єднану із згаданим маркером і нафтопродуктом для проявлення забарвлен В представленому винаході описуються нові хромогенні хімічні речовини, що використовуються як молекулярні маркери для органічних сумішей розчинників, особливо нафтопродуктів. Також описується спосіб синтезу, детектування і визначення цих нових речовин. Способи детектування забезпечують нову і удосконалену методику детектування і визначення деяких відомих маркерів. У представленому винаході забарвлення або флуоресценція проявляються в окремій фазовій системі, що містить нафтопродукт, без необхідності стадії екстракційного розділення. Було запропоновано, виходячи з багатьох міркувань, використовувати хімічні речовини, що є акцепторами протону, і мають концентрацію в розчині менше приблизно 20 міліграм на літр, і при цьому надають незначне або зовсім не надають тить маркер, який реагує з кислотою, що включає: а) одержання зразка нафтопродукту, що містить маркер, який реагує з кислотою; б) додавання до цього зразка проявника, що містить неводну кислоту або її розчин, з утворенням однієї фази, в якій згадані кислоту і маркер об'єднують і при цьому проявляється колір, що детектується, в) детектування згаданого кольору. 33. Спосіб за п. 32, де маркер детектують і кількісно визначають з використанням спектрофотометра. 34. Спосіб за п. 33, де маркер є флуоресцентним і його детектують та кількісно визначають з використанням спектрофлуориметра. 35. Спосіб за п. 34, де маркер детектують і кількісно визначають з використанням спектрофлуориметра. 36. Спосіб за п. 35, де маркер є міченим ізотопами і ці ізотопи детектують. забарвлення органічним розчинникам, особливо паливам одержаним з нафти, як маркери або мітки. Маркер розчиняється в рідині для того щоб бути ідентифікуваним і потім детектується використовуючи простий фізичний або хімічний тест на марковану рідину. Маркери іноді використовуються урядовими представниками для гарантування того, що була сплачена прийнятна ціна в залежності від класу палива. Нафтові компанії також мітять свої продукти щоб полегшити ідентифікації продуктів, які були розведені або перероблені. Ці компанії часто ідуть на збільшення вартості вироблених ними брендових нафтопродуктів, що відповідають деякими умовам, наприклад, леткість і октанове число, також як для забезпечення їх нафтопродуктів ефективними додатковими добавками зберігання, що містять детергенти і інші компоненти. 5 76183 6 Споживачі сподіваються, що назви продуктів і аналізу. якість відповідають вказаним і що придбаний проПредставлений винахід забезпечує композиції, дукт є бажаним за якістю. що містять нафтопродукт, який утворює органічну Традиційно, присутність цих речовин детектуфазу, маркер розчинений в нафтопродукті і невоється і, необов'язково, вимірюється шляхом екстдну кислоту об'єднану з маркером в органічній рагування з палива за допомогою незмішуваного фазі для проявлення кольору, що детектується. водного або значною мірою водного розчину кисВін також включає композиції, що містять нафтоплотної речовини, природа якої може змінюватись родукт, який утворює органічну фазу, маркер роззгідно з характеристиками маркера. Кислота взаєчинений в нафтопродукті і кислоту об'єднану з модіє з основою з утворенням легковидимого, маркером і нафтопродуктом для проявлення кобільш або менш інтенсивно забарвленого катіону, льору або флуоресценції, що детектується, в орщо розчиняється у водній кислотній фазі. Ця меганічній фазі. тодика показана в описі до патенту US 5145573. Також забезпечуються маркери для нафтопКількість маркера в екстракті також може бути родуктів. Вони мають наступну структуру: виміряна, наприклад, за допомогою спектрофотометрії абсорбції видимого світла, результати якої потім порівнюють з даними для стандарту для визначення оригінальної концентрації основного маркера в паливі. Іноді необхідно повторити, зазвичай два або три рази, екстрагування палива де А, В і С, незалежно один від одного, є ародля вилучення всього присутнього початково марматичними карбоциклічними замісниками, N є азокеру для повноти визначення кількості. Відповідно, том і R є алкільною групою або атомом водню. також відносно легко видаляється маркер з маркоКрім того, представлений винахід забезпечує спованого палива за допомогою цієї реакції. Це є несоби ідентифікації нафтопродукту, що містить кисдоліком попередньо рівня техніки основних маркелотореагуючий маркер, що полягають у одержанні рів; вони відносно легко видаляються з палив зразка нафтопродукту, що містить кислотореагуюнедобросовісними особами, які можуть бажати чий маркер і наступне додавання до цього зразка ошукати представників податкових органів або проявника, що містить неводну кислоту або розчин окремих споживачів. Наприклад, маркований низьдля утворення окремої фази, в якій кислота і маркооктановий газолін може бути підданий видаленкер об'єднуються для проявлення кольору, що ню маркера, що дає можливість перепродати падетектується. ливо як немарковане паливо найвищої якості з Представлений винахід забезпечує нові молевищою ціною. Альтернативно, з маркованого #2 кулярні мітки або маркери і проявники для викоримазуту, що продається за вільною ціною, як палистання з ними. Проявники також можуть бути виво для опалення приміщень або залізничне або користані з раніше відомими маркерами, що сільськогосподарське дизельне пальне, може бути реагують з кислотою. Маркери є, по суті, невидивидалений маркер для того щоб продати його як мими в рідких нафтопродуктах в ефективному рівбільш дороге, на дорозі, паливо для дизельних ні використання, але забезпечують характерний двигунів. Таким чином, агентства позбавляють їх колір і/або флуоресценцію, коли взаємодіють з доходу з законного збору. В Сполучених Штатах, прийнятним проявником представленого винахотакі доходи збільшились приблизно на 2 мільярди ду. Методика представленого винаходу проявлендоларів із реалізацією програми маркування в ня кольору або флуоресценції є простою у здіс1993 році. ненні на місці і реагенти, що використовуються Крім того, екстрагувальна розділювальна фадля проявлення кольору, легкі у застосуванні і за, що піддається аналізу, є шкідливим відходом і рециркулюванні. існують проблеми збереження і правового плану, У представленому винаході, методика детекособливо коли дослідження проводяться "в полі". тування і визначення кількості маркерів, що реаКрім того, паливо з яким вона перебувала в контагують з кислотою, для композицій на вуглеводневі кті може бути вологим, роблячи повернення його основі, може проводитись безпосередньо у нафдо оригінального джерела небажаним і, таким читопродукті без екстракції водною фазою. Ця реакном, існують додаткові проблеми утилізації відція проводиться з використанням неводного оргаходів. нічного кислотного розчинника, що змішується з Використовуючи удосконалений агент преднафтопродуктом. Ця комбінація забезпечує миттєставленого винаходу, особливо вуглеводневі або ве візуальне або, якщо бажано, інструментальне спиртові розчини органічної фосфорної і сульфопідтвердження присутності маркера. Концентрація нової кислоти, проявлення кольору або флуоресмаркера може бути визначена з високою точністю, ценції маркеру може ставити чітким і чітковидимим наприклад, за допомогою стандартних спектрофоі може бути кількісно визначено без екстракції з тометричних методик. Методика представленого нафтопродукту. винаходу є швидкою і більш зручною, ніж викорисШвидкість і достовірність методики тестування тання екстрагування водною кислотою для одерє дужо важливою у галузі тестування для зменжання кількісного результату з тривалим повним шення затримки вантажних автомобілів і невірного розділенням фаз. Нова методика також зменшує заповнення автомобілів. Мічення ізотопами також потенційні проблеми забруднення оточуючого семоже бути корисним як вторинна аналітична меторедовища, оскільки удосконалений маркований дика для підтвердження, незалежно, результатів продукт може бути повернений до його джерела; вже одержаних за допомогою хроматографічного 7 76183 8 необов'язково, з нейтралізацією кислотного промендується значно леткий розчинник, такий як явника за допомогою, наприклад, аліфатичного толуол, ксилен, етанол або н-пропанол. Для менш аміну, що змішується із згаданим нафтопродуктом. летких палив подібних керосину, переважними Також допускається використання кислотореагуюможуть бути 2-етилгексанол або 1-додекан, завдячих маркерів, що не легко екстрагувати з нафтопки їх більшій сумісності з цим типом систем. Ці родукту за допомогою водного кислотного середорозчинники також придатні для використання з вища. машинними маслами і мастилами. У останньому Удосконалені реагенти представленого винавипадку, концентрація додецилбензолсульфонової ходу позначаються загальною формулою R-OH, де кислоти може бути легко збільшена внаслідок приОН група є частиною кислотного залишку із знасутності інших основ, особливо неорганічних споченням рКа 3,5 або менше і R є моноалкільним або лук подібних гідрокисду літію, в мастилах. Взагалі моноарильним залишком сульфонової кислоти кажучи, співвідношення маркеру може змінюваабо, моноалькільною або діалкільною фосфорною тись в широкому інтервалі концентрацій для оптикислотою. мізації проявлення маркеру в різних системах. Переважними кислотами для проявлення марКонцентрація кислоти, що використовується в керу є такі кислоти, що повністю змішуються з напредставленому способі, є зазвичай більш менфтопродуктом. Крім того, для кількісного аналізу шою ніж у системі водний або водноспиртовий сіль проявлення, що утворюється внаслідок реакпроявник/екстрактант, що використовуються в поції маркеру, також повинна бути повністю розчинпередньому рівні техніки. ною у пальному. Рівень активності в нашому винаході може буКінцевий вибір кислоти може змінюватись від ти 0,05 молярним або навіть менше. З цим контраоднієї системи до іншої в залежності від розчинностує рекомендована концентрація в 2,5-3,0моль сті. Наприклад, високооктанові бензини часто міскислоти, що використовується в екстракційних тять значні кількості ароматичних вуглеводнів, що методиках. Відповідно, наш проявник є менш кодобре розчиняють маркер і проявник. І навпаки, розійним і потенційно менш небезпечним у застокеросин і змащувальні масла є в значній частині суванні, ніж рекомендовані у попередньому рівні аліфатичними і/або аліциклічними по природі і техніки, особливо при тестуванні у полі. мають порівняно погану розчиннуздатність багаПридатними розчинниками для кислотного тьох маркерів і їх солей, що є похідними їх взаєпроявника є аліфатичні і ароматичні вуглеводні, модії з кислотами. спирти, гліколі і гліколеві естери. Нижчі спирти, такі Хоча можуть бути використані органічні сульяк метанол, етанол і пропанол є підходящими для фонові кислоти подібні метансульфоновій кислоті, цієї цілі, особливо, коли нафтопродукт є бензином, бажаними для цілей змішування є кислоти з більш але найбільш переважними є вуглеводні, такі як складними органічними залишками. толуол або ксилен. Для використання з іншими Особливо переважними є високоалкіловані нафтопродуктами, наприклад, використання у побензолсульфонові кислоти, зокрема, С10-С20 алкіл єднанні з маркованими дизельними пальними, заміщені бензонсульфонові кислоти, з яких додепереважним є менш леткий розчинник. Зазвичай, цилбензолсульфонова кислота є найбільш підхоособливо цінними в цьому відношенні є високоадящою з усіх. Ця сполука виготовляється в значліфатичні і ароматичні вуглеводні і особливо ізоокних об'ємах, як основа для багатьох засобів для тан, додекан і інші аліфатичні вуглеводні, в яких прання і інших поверхнево-активних речовин. Допоєднана бажана комбінація властивостей, вклюдециловий ланцюг може бути або лінійним, або чаючи добру силу розчинення і зміщуваності з легрозгалуженим, лінійні сполуки є переважними, кими паливами, тиск випаровування при кімнатних оскільки вони більш легко біодеградують, і повністемпературах, високу температуру спалаху і немутю задовольняє потреби нашого винаходу. тагенність. Ця комбінація має менший вплив на Як альтернатива сульфоновим кислотам, як здоров'я людини і меншу вогненебезпечність. проявники або детектувальні агенти можуть бути Концентрація кислот в розчинах представлевикористані моно- або ді-алкіл або арил естери ного винаходу може змінюватись в широкому інтефосфорної кислоти. Багато з таких сполук є прорвалі. Переважно, що присутня достатня кількість мислово доступними і, як у випадку органічних кислоти для реакції з усім маркером в зразку пасульфонових кислот, кінцевий вибір залежить від лива. З практичної точки зору, для комерційних сумісності окремого палива з системою тестуванцілей, бажаним є розчин, що містить приблизно 0ня. Однією з сполук, що має широкий спектр сумі5 - 10%, переважно приблизно 1%, кислоти в розсності, і є особливо переважною, є ди(2чиннику. Тому розчинник зазвичай одержують етилгексил)естер фосфорної кислоти. приблизно 90-99% розчин неводного проявника. Кількість проявника для використання в проЯк проявники представленого винаходу моцедурі детектування становить, принаймні, один жуть бути використані, наприклад, або нові маркемолярний еквівалент на моль маркеру і, переважри цього винаходу, або маркери з попередньо рівно, 2-5 кратний надлишок. Кислотний проявник ня техніки, такі як Розчинний Жовтий 56 або переважно додають у формі розведеного розчину Розчинний Жовтий 124. в вуглеводні, спирті або гліколевому естері. З приПереважними новими мітками або маркерами чини, що маркер буде знаходитись в концентрації винаходу є ароматичні карбоциклічні моноазоспо100мг/л або менше в нафтопродукті і молярна луки, що позначаються наступною генеричною кількість кислотного проявника, що використовуструктурою: ється, буде значно меншою і незручним є додавання нерозведеної речовини. Для бензину, реко 9 76183 10 17,25 грам 40% нітриту натрію. Після позитивного сульфонового тесту витримували реакційну суміш ще протягом десяти хвилин, додавали сульфамінову кислоту для видалення надлишку нітриту натрію. В реакційну суміш виливали 16,9 грам диде А, В і С є ароматичними карбоциклічними феніламіну в 50мл ксилену і перемішували. рН замісниками, переважно бензолом або нафталідоводили до 3 додаючи форміат натрію. Після ном, N представляє атом азоту і R є алкільною завершення конденсування реакційну суміш нейтгрупою або атомом водню. R переважно є нерозралізували аміаком і залишали стояти. Воду видагалуженим або розгалуженим С1-С20. ляли і розчинник випарювали одержуючи 88,8% Атоми водню приєднані до залишків А, В і С неочищеного продукту. 10мг/л речовини розчинеможуть бути замінені, необов'язково, одним або ної в ксилені змінювала забарвлення на яскравобільшою кількістю атомів або груп, що значно не фіолетове, коли реагувала з додецилбензолсульвпливають на розчинність у воді молекули. Типофоновою кислотою, з максимумом абсорбції при вими замісниками можуть бути атоми галогенів, 561 нанометрах (нм). нітро, алкільні, алкокси або гідроксигрупи, карбоПриклад 2 кисльні естери, карбоксаміди або сульфонаміди. До однолітрової скляної колби при перемішуОсобливо корисними є замісники подібні алкільванні завантажували 50 грам льоду після чого 28,1 ним групам, що збільшують розчинність основного грам 32% хлорводневої кислоти. По краплям при маркера в органічних розчинниках, особливо, аліперемішуванні суміші і температурі 0°С додавали фатичні вуглеводні, що переважають в багатьох 26,1 грам додециланіліну в 50мл ксилену. Потім легких паливах. Також, коли маркер призначений підтримуючу температуру нижче 5°С додавали для спалювання, як частина палива, дуже бажано 17,25 грам 40% нітриту натрію. Після позитивного обмежити його склад атомами вуглецю, водню, сульфонового тесту витримували реакційну суміш азоту і кисню для того щоб уникнути виділення ще протягом десяти хвилин, додавали сульфаміможливих забруднювачів атмосфери, таких як нову кислоту для видалення надлишку нітриту оксиди сірки і галогеніди водню. натрію. В реакційну суміш виливали 18,3 грам NМоноазомаркери винаходу можна одержати за метилдифеніламіну в 50мл ксилену і перемішувадопомогою загальновідомих методик, що включали. рН доводили до 3 додаючи форміат натрію. ють або діазотування переважного карбоциклічноПісля завершення конденсування, реакцію нейтго первинного ароматичного аміну з наступним ралізували аміаком і залишали стояти. Воду видаазоконденсуванням до N-ариламінобензоламіну, ляли і розчинник випарювали одержуючи 92,1% або N-арилнафталінаміну, які вільно піддаються неочищеного продукту. Цей барвник дуже подібазоприконденсуванню в 4 положення ароматичноний до барвника з прикладу 1, за винятком того, го ядра стосовно N-ариламінозамісника в полощо він проявляється з трохи червонуватоженні 1. фіолетовим кольором з максимумом абсорбції при З практичної і економічної точки зору перева559нм. жними первинними амінами є анілін і його алкілоПриклад 3 вані по кільцю аналоги, особливо, додециланілін. До дволітрової скляної колби при перемішуТакож цінними є естери амінобензойних кислот, ванні завантажували 12мл 45% гідрокисду натрію і первинна функція естерної групи збільшує розчин200мл води після чого 20,6 грам ди-вторність маркеру в вуглеводневому розчиннику, особбутилфенолу. Колбу нагрівали при 70°С і потім ливо аліфатичних, нафтенових і аліциклічних вугохолоджували до 50°С. У окрему однолітрову коллеводнях, що є основними компонентами бензину, бу завантажували 200мл води, 28,1 грам 32% хлодизельного пального, пального для опалення і рводневої кислоти і 18,4 грам 4змащувальних масел і керосину. амінодифеніламіну з наступним нагріванням. ПісАльтернативно, переважні сполуки винаходу ля того як амінодифеніламін перетворювався у можуть бути синтезовані за допомогою діазотугідрохлориду сіль суміш охолоджували до 10°С і вання 4-амінодифеніламіну з наступним його азододавали 17,25 грам 40% нітриту натрію. Після приконденсуванням до фенолу або заміщеного позитивного сульфонового тесту витримували фенолу. Особливо цінними конденсувальними реакційну суміш ще протягом десяти хвилин, докомпонентами є алкілфеноли, де завдяки прийнядавали сульфамінову кислоту для видалення надтному вибору алкільної групи гарантується, що лишку нітриту натрію. Розчин діазодифеніламіну одержана сполука має добру розчинність в згадаперемішували в розчині ди-втор-бутилфенолу підних вище аліфатичних нафтенових і аліциклічних тримуючи рН вище 12. Після завершення конденвуглеводневих розчинниках. сації розчин підкислювали до рН 3 додаючи оцтоНаступні приклади приведені для ілюстрації, ву кислоту. Потім рН гетерогенного розчину але не для обмеження, рамок винаходу. доводили до 6,5. Воду видаляли і розчинник випаПриклад 1 рювали одержуючи 93,0% неочищеного продукту. До однолітрової скляної колби при перемішу10мг/л розчин продукту змінював забарвлення на ванні завантажували 50 грам льоду після чого 28,1 червонувато-блакитне з максимумом абсорбції грам 32% хлорводневої кислоти. По краплям при при 588 нанометрах, коли реагував з ди-2перемішуванні суміші і температурі 0°С додавали етилгексилфосфорною кислотою. 26,1 грам додециланіліну в 50мл ксилену. Потім підтримуючу температуру нижче 5°С додавали 11 Приклад Діазокомпонент 4 5 6 7 8 Додециланілін Додециланілін 2-амінобутилбензоат 4-амінобутилбензоат 4-амінодифеніламін 76183 Компонент конденсування 1-феніламінонафталін 3-метилдифеніламін Дифеніламін Дифеніламін 4-нонілфенол На додаток до згаданих вище нових азомаркерів, інші основні органічні сполуки пропонуються в попередньому рівні техніки як маркери для палив, що також можуть бути корисні в детектуванні і кількісному визначенні за допомогою методики винаходу, навіть недивлячись на те, що вони раніше тільки рекомендувались для детектування і т.і. за допомогою екстракції водними або в значній мірі водними протогенними реагентами. Особливо цікавими є зазвичай безбарвні або забарвлені основи - триарилметан, ксантен, азин і інші подібні барвники. Ці основи протонуються з утворенням інтенсивно забарвлених амонієвих, оксонієвих і карбокатіонів. Легкодоступними речовинами є триарилметанкарбіноли подібні Метил Фіолетовий, триарилметанлактони подібні Кристалічний Фіолетовий і Родамін В і аміни подібні Вікторія Блакитний і Ніл Червоний А. Ці сполуки присутні в концентраціях 0,1-200мг/л в органічних розчинниках, але переважно 1-20мг/л, можуть реагувати з неводними кислотами або, по суті, неводними розчинами однаково з утворенням інтенсивно забарвлених катіонів, що абсорбують світло у видимому спектрі з довжинами хвиль добре відокремлюваними від довжин, які можуть бути належні пальному або мастилу, що мають видиме від жовтого до коричневого забарвлення. У випадку дуже темних палив і ті, визначена кількість маркера може бути збільшене за допомогою методики обробки спектру лінійної абсорбції похідної, особливо вторинної похідної. Приклад 9 Аліквоту розведеного розчину Родаміну В, С І. Розчинний Червоний 49, в фенолгліколевому етері, додавали до білого #1 керосину з утворенням безбарвного 2мг/л розчину основи Родаміну В. Додавали 100мл пального до 10мл 1% розчину технічної додецилбензолсульфонової кислоти в додекані. Негайно одержували інтенсивне флуоресцентне рожеве забарвлення з максимумом абсорбції при 545 нанометрах (нм) і максимумом емісії при 565нм. Невідома концентрація Родаміну В в пальному може бути визначена кількісно шляхом порівняння з каліброваним стандартом. Коли присутня дуже низька концентрація Родаміну або пальне має високе фонове забарвлення, детектування і кількісне визначення можна провести більш легко за допомогою спектрофлуорометрії, ніж за допомогою спектрофотометрії. Приклад 10 Один літр неетильованого бензину додавали до 10мл 0,1% розчину Метилу Фіолетового, розчиненого в денатурованому етанолі. Цей барвник був присутній в концентрації 10мг/л. 100мл маркованого бензину добре змішували з 900мл немаркованого першосортного бензину. 100мл цієї сумі 12 Протоноване візуальне Максимум абсопроявлення рбції нм Блакитний 616 Фіолетовий 559 Червоний 543 Блакитнувато-червоний 549 Фіолетово-блакитний 599 ші потім додавали до 10мл 1% розчину діетилгексилфосфорної кислоти в ксилені. Негайно утворювалось фіолетове забарвлення, яке можна визначити кількісно спектроскопічно підтвердивши концентрацію 1мг/л маркеру в розведеному бензині. Якщо додати 1мл Ν,Ν-диметилетаноламіну до бензину з проявленим фіолетовим забарвленням, забарвлення зникне і пальне знову набуде свого первісного забарвлення. Приклад 11 Методику описану в Прикладі 10 повторювали, за винятком того7 що замість ди-2етилгексилфосфорної кислоти використовували 1% розчин 1,1,1-трихлороцтової кислоти. Одержували ідентичну зміну маркеру Метил Фіолетовий. Приклад 12 Один літр #2 пального для опалення (мазут), вже забарвленого з концентрацією 26мг/л Унісол Рідкий Червоний BNM, згідно з вимогами Внутрішньої податкової служби Сполучених Штатів, маркували Вікторія Блакитним В з концентрацією 5мг/л. До 100мл маркованого мазуту додавали 10мл 1% розчину додецилбензолсульфонової кислоти в 2 етилгеранолу. Пальне негайно змінювало своє забарвлення з червоного на пурпурове. Якщо зразок проявленого пального сканувати в абсорбційному спектрометрі, відносні концентрації червоного і блакитного можуть змінюватись. Приклад 13 Якщо Вікторію Блакитну В виключити в Прикладі 12 замінивши тією ж самою концентрацією азосполуки синтезованої згідно з прикладом 1, одержуються подібні кількості червоного барвника і маркеру. Приклад 14 100мл мазуту забарвленого 4мг/л С І. Розчинний Червоний 164 і 11мг/л С І. Розчинний Жовтий 124, згідно з вимогами провінції Онтаріо, Канада, додавали до 10мл 1% розчину додецилбензолсульфонової кислоти. Забарвлення пального негайно змінювалось з слабо червонувато-оранжевого на більш інтенсивне червоне, завдяки перетворенню Розчинного Жовтого 124 у катіон з пурпурово-червоним забарвленням. Якщо зразок проявленого палива піддати скануванню в абсорбційному спектрометрі і результати виразити як вторинні похідні або багатократні компоненти, концентрація Розчинного Червоного 164 і Розчинного Жовтого 124 в оригінальному пальному може бути визначена кількісно. Ця методика детектування більш швидка і більш підходяща, ніж наявна методика, що включає 2 або 3 послідовні екстракції зразка пального водною хлорводневою кислотою, з наступним відділенням кожного екстракту і їх подальшим об'єднанням, можливим фільтруванням, видаленням захоплених крапельок паль 13 76183 14 ного, і підданням спектрофотометрії. також характеризуються наступною формулою: Приклад 15 Синтезували зразок пропонованого маркеру пального, що відповідає Прикладу 6 W099/67346 за допомогою азоконденсування діазотованого додециланіліну з Ν,Ν-діетил-м-толуїдином. Методика детектування маркеру включає екстракцію пального, що його містить, сумішшю еквівалентних об'ємних частин 10N водної хлорводневої кислоти де будь-які атоми водню молекули приведеної і етилового спирту. Той же самий маркер може вище можуть бути замінені атомами дейтерію. бути детектований менш трудомістко і більш зручКільце А може містити від нуля до двох замісників, но використовуючи реакцію з безводним розчином X і Y, кожен представляє групу, що суттєво не додецилбензолсульфонової кислоти, як описано в впливає на розчинність у воді молекули. X і Υ моПрикладі 10, вище. жуть, наприклад, бути (незалежного один від одноПриклад 16 го) атомами галогенів, нітрогрупами, більш переДіазотований анілін був азоконденсований з важно, алкільними і алкоксигрупами або естерами естером масляної кислоти N-феніл-Nабо амідами карбоксильних груп. Також корисними етилетаноламіну, як показано в Прикладі 2 патенє N-алкілсульфонамідні групи. R1 і R2 можуть бути ту US 5737871, з утворенням запропонованого атомами водню або дейтерію або заміщеною гідмаркера пального. Згідно з пунктом 6 цього ж сароксигрупою, особливо, групою що складає частимого патенту, присутність речовини в пальному ну естерної групи, що є похідним алкілкарбонової детектується екстракцією кислотним водним розкислоти, або частину фактичної групи, що є похідчином. Речовина також може реагувати безпосеним реакції з алкілвініловим етером. R3 є алкільредньо в пальному з безводною кислотою в предною, алкокси або ациламіногрупою. ставленому винаході з негайним детектуванням і її В іншому втіленні, маркери представленого кількісним визначенням. Це більш зручно, займає винаходу можуть бути додані до нафтопродуктів, меншу часу і менш небезпечно, ніж екстрагування що також містять барвники. Маркер може бути водною кислотою. проявлений в зразку нафтопродукту за допомогою Заявлений винахід описується з посиланням кислоти, як описано вище, без стадії екстракційнона переважні втілення. Ряд модифікацій описаного го відділення. Іншими словами, присутність барввинаходу можна зробити без відходу від границь ника не впливає на проявлення і детектування винаходу. маркерів згідно з даним винаходом. Барвниками, Приклад 17 що можуть бути використані на додаток до маркеЗразок 4-аміно-N2'рів, є С І. Розчинний Червоний 23 і його алкіловані етилгексилбензолсульфонамщу діазотували і азопо кільцю гомологи можуть також бути використані конденсували до Ν,Ν-діетиланіліну. Продукт є жов представленому винаході. Алкілованими по кільвтою кристалічною речовиною, що легко розчиняцю гомологами С І. Розчинного Червоного 23 є С І. ється в більшості вуглеводнів. 10мг/л розчин в Розчинні Червоні, 24, 25, 26, 27, 164 і 164:1. С. І. незабарвленому бензині проявляли до прозорого Розчинний Жовтий 124 також може бути викорисчервоного забарвлення використовуючи розведетаний в представленому винаході. ний розчин додецилбензолсульфонової кислоти. Маркери корисні в представленому винаході Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601