Спосіб одержання адипінової кислоти

1. Спосіб одержання адипінової кислоти шляхом окислювання циклогексану киснем або кисневмісним газом в присутності розчинника на основі монокарбонової кислоти та каталізатора окислювання, який відрізняється тим, що стадію гідролізу утворених естерів проводять шляхом обробки реакційного середовища перед екстракцією адипінової кислоти або обробки органічної фази, одержаної з реакційного середовища, після екстракції адипінової кислоти, та тим, що обробка полягає в додаванні до середовища сильної кислоти та витримуванні вказаного середовища при температурі, вищій за 50°С. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що середовище витримують при температурі переважно від 80°С до 200°С. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що сильну кислоту вибирають з кислот, що мають рКа менше або рівне 2. 4. Спосіб за п. 2 або 3, який відрізняється тим, що сильна кислота знаходиться на інертному матеріалі, такому як смола, або прикріплена до нього. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що смоли, які містять сильну кислоту, вибирають з групи, що містить сульфонові кислоти. 2 (19) 1 3 79640 4 ють від 1 до 6 атомів вуглецю, та кислоти, ліпофільні за своєю природою, які містять від 7 до 20 атомів вуглецю. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що ліпофільні кислоти вибирають з групи, що містить гексанову кислоту, гептанову кислоту, октанову кислоту, 2-етилгексанову кислоту, нонанову кислоту, деканову кислоту, ундеканову кислоту, додеканову кислоту, стеаринову кислоту (октадеканову кислоту) та їх перметиловані похідні, 2октадецилбурштинову кислоту, 3,5-дитретбутилбензойну кислоту, 4-трет-бутилбензойну кислоту, 4-октилбензойну кислоту, третбутилгідроортофталат, нафтенову або антрацено ву кислоти, заміщені алкільними групами, заміщені похідні фталових кислот та жирні дикислоти. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що ліпофільні кислоти вибирають з групи, що містить димери жирних кислот або нафтенові, або антраценові кислоти, заміщені трет-бутильними групами. 17. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняє ться тим, що каталізатор вибирають з групи перехідних металів. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що каталізатор є на основі марганцю в поєднанні зі співкаталізатором, який вибирають з групи, що містить кобальт, цирконій, церій, гафній та залізо. Даний винахід стосується способу одержання карбонових кислот. Більш переважно він стосується способу одержання карбонових кислот шляхом окислювання вуглеводню киснем або кисневмісним газом і ще більш переважно -окислювання циклогексану до адипінової кислоти. Адипінова кислота є важливою хімічною речовиною, яку використовують в багатьох галузях. Так, адипінова кислота може застосовуватися як добавка в багатьох продуктах, як в сфері продуктів харчування, так і в бетоні. Однак, одним з найважливіших її застосувань є застосування як мономеру при одержанні полімерів, включаючи поліуретани та поліаміди. Були запропоновані декілька способів одержання адипінової кислоти. Один з найбільш важливих, що застосовується в великих промислових масштабах, полягає в окислюванні, на одній або двох стадії(ях), циклогексану до суміші циклогексанол/циклогексанон кисневмісним газом або киснем. Після екстракції та очищення суміші циклогексанол/циклогексанон ці сполуки окислюють переважно до адипінової кислоти азотною кислотою. Однак, цей спосіб має основний недолік, пов'язаний з утворенням азотистих парів. Багато досліджень проводилися по удосконаленню способу окислювання вуглеводнів киснем або кисневмісним газом, завдяки яким стало можливим одержувати карбонові кислоти прямим шляхом, в основному адипінову кислоту. Ці способи переважно описані в [патентах FR 2, 761, 984, FR 2, 791, 667, FR 2, 765, 930 та US 5, 294, 739]. Як правило, реакцію проводять в середовищі розчинника, причому розчинником є монокарбонова кислота, така як оцтова кислота. Також пропонувалися інші розчинники, наприклад карбонові кислоти, ліпофільні за своєю природою, які описані в [патенті FR 2, 806, 079]. Багато патентів описують робочі умови для цієї реакції, а також різні стадії екстракції утворених кислот, очищення їх, а також рециркуляцію неокисленого вуглеводню та каталізатору. Однак, в цій реакції окислення утворюються побічні продукти, які можуть в більшій або меншій мірі суттєво знизити продуктивність способу. Серед них особливо шкідливими є побічні продукти, що містять спиртову функціональну груп у, такі як циклогексанол. Насправді, вони можуть реагувати з утвореними кислотами з утворенням естерів і таким чином значно зменшувати ви хід одержуваних карбонових кислот. Згідно способу екстракції та розділення кислот, естери як рециркулюють з неокисленим вуглеводнем, так і переносяться з одержаними кислотами. Присутність естерів в реакційному середовищі може привести до зменшення активності каталізатора та особливо - до утворення небажаних побічних продуктів при окислюванні цих естерів. Проблема утворення естерів є тим більш важливою, що реакція окислювання стає менш селективною для кислот. Однією з задач даного винаходу є запропонувати спосіб одержання карбонових кислот шляхом окислювання вуглеводнів киснем або кисневмісним газом, в якому зменшено небажану дію утворених естерів. З цією метою винахід пропонує спосіб одержання карбонових кислот шля хом окислювання вуглеводнів киснем або кисневмісним газом, в присутності розчинника на основі монокарбонової кислоти та каталізатора окислювання, який відрізняється тим, що реакційне середовище обробляють таким чином, щоб розділити та виділити карбонові кислоти, утворені при окислюванні, а також тим, що гідроліз естерів, утворених при реакції окислювання, здійснюють обробкою реакційного середовища як до відділення вказаних кислот, так і після відділення зазначених кислот шляхом обробки органічної фази, отриманої з реакційного середовища. Згідно з переважною ознакою винаходу гідроліз проводять шляхом додавання до середовища, що потребує обробки, сильної кислоти та витримування вказаного середовища при температурі вище ніж 50°С , переважно між 80°С та 200°С. Період часу, за якого витримують температуру, залежить від кількості естерів, які необхідно гідролізувати, та визначається звичайним мето 5 79640 дом, відомим з рівня техніки при регулюванні технологічних параметрів процесу. Для здійснення гідролізу можна додавати воду до середовища, яке обробляють. Однак, це додавання води можна виключити, якщо її кількість, присутня в середовищі або вода, яку додають з сильною кислотою, є достатньою. Переважними сильними кислотами, придатними для винаходу, є кислоти з рКа меншим 2. Як приклад, увагу заслуговують сульфонова кислота, сірчана кислота, азотна кислота, соляна кислота, бромоводнева кислота, ортофосфорна кислота, трифторметансульфонова кислота та їм подібні. Як правило, кількість сильної кислоти, яку додають, визначають таким чином, щоб масова концентрація складала менше ніж приблизно 10% відносно маси реакційного середовища, переважно від 0,1 до 10%, найбільш переважно від 0,1 до 4%. За одним зі втілень винаходу сильну кислоту додають в чистій формі, переважно в формі концентрованого розчину. Згідно іншого втілення винаходу сильну кислоту додають на інертному матеріалі, такому як смола, або прикріпленою до нього. Це втілення дозволяє проводити гідроліз в ідеальних умовах і дає можливість легко відділити та відновити сильну кислоту. Як кислотні сполуки, придатні для винаходу, увагу заслуговують, наприклад сульфонові смоли. Однак, може застосовуватися будь-яка інша еквівалентна смола або носій для сполук з сильними кислотними властивостями, оскільки винахід не обмежується застосуванням сульфонових смол. За одним зі втілень винаходу екстракцію або виділення з реакційного середовища карбонових кислот проводять шляхом розділення осадженням реакційного середовища на дві фази: водну фазу та органічну фазу. Це розділення осадженням проводять або стимулюють шляхом прямого охолодження реакційного середовища, коли концентрація води, присутньої у вказаному середовищі, є достатньою для того, щоб утворилися дві фази. Коли кількість води є недостатньою, додають додаткову кількість води до реакційного середовища перед проведенням розділення осадженням, до або після охолодження. Згідно з іншим втіленням винаходу екстракцію утворених карбонових кислот можуть проводити шляхом рідинно-рідинної екстракції, обробляючи реакційне середовище, яке відводять з реактора, екстрагуючою рідиною. Розчинник на основі монокарбонової кислоти, наявний в реакційному середовищі, переважно не розчиняється в екстрагуючій рідині. В цілях патенту продукти вважаються нерозчинними в екстракційній рідині, якщо їх розчинність у вказаній рідині, виміряна при температурі 90°С та атмосферному тиску, менша або рівна 10% мас. відносно маси розчинника. Згідно винаходу, гідроліз естерів проводять переважно в середовищі, одержаному після екстракції карбонових кислот згідно з одним із вищезазначених втілень, або фільтрацією, якщо одержа 6 на карбонова кислота кристалізується після охолодження реакційного середовища. Однак, гідроліз естерів згідно винаходу можна також проводити в реакційному середовищі перед екстракцією або розділенням утворених карбонових кислот. За цим втіленням після проведення гідролізу естерів кислоти можна екстрагувати та виділяти з середовища за вищевказаними технологіями. Згідно з переважним втіленням винаходу обробку сильною кислотою проводять після видалення випарюванням або дистиляцією органічних сполук, які мають температур у кипіння меншу або рівну температурі кипіння спиртів та/або кетонів, утворених при реакції окислювання. Так, у випадку окислювання циклогексану, непрореагований циклогексан та всі утворені органічні сполуки, які мають температуру кипіння меншу температури кипіння спирту та кетону (циклогексанолу або циклогексанону у випадку окислювання циклогексану), відділяють від середовища дистиляцією та, переважно, рециркулюють на стадію окислювання. Спирт та кетон (циклогексанол та циклогексанон) також відділяють та рециркулюють на цій стадії. Однак, обробку сильною кислотою можна також проводити в реакційному середовищі перед вищевказаним відділенням органічних сполук дистиляцією. Згідно з іншим втіленням винаходу обробку сильною кислотою при гідролізі естерів проводять після видалення дистиляцією органічних сполук, які мають температур у кипіння нижчу або рівну температури кипіння монокарбонового розчинника, який використовують для проведення окислювання, наприклад ароматичних карбонових кислот. Це втілення дозволяє рециркулювати кислотний розчинник з вуглеводню та кетон і спирт на стадію окислювання, перед будь-яким контактуванням з сильною кислотою. Згідно з іншою ознакою винаходу реакційне середовище після гідролізу естерів оброблюють таким чином, щоб, по-перше, відділити утворені спирти, а по-друге, відновити утворені кислоти та, при необхідності, монокарбоновий розчинник. Відділення утворених спиртів, таких як циклогексанол у випадку окислювання циклогексану, переважно здійснюють дистиляцією. Монокарбоновий розчинник рециркулюють після відділення кислот, утворених при гідролізі. Це відділення переважно здійснюють екстракцією вказаних кислот розчинником, таким як вода. її проводять як шляхом додавання розчинника екстракції та розділення водної та органічної фаз осадженням, так і за способом рідинно/рідинної екстракції, в якому розчинник окислювання утворює органічну фазу. Відділений спирт (циклогексанол) переважно рециркулюють на стадію окислювання. Утворене після відділення спиртів середовище може бути оброблене таким чином, щоб виділити присутні в ньому карбонові кислоти шляхом осадження, кристалізації або будь-яким іншим способом. Переважно, після відділення спирту розчинник окислювання, присутній в середовищі, відділяють від дикарбонових кислот або від водної фази, переважно за методиками, описаними вище. Відді 7 79640 лений таким чином розчинник окислювання рециркулюють на стадію окислювання, переважно, після очистки, наприклад дистиляцією. Водну фазу, що містить утворені при гідролізі кислоти, після екстракції або відділення розчинника окислювання переважно змішують з водною фазою, що містить дикислоти, утворені при окислюванні, екстраговані наприкінці стадії окислювання або одержані на стадії екстракції цих дикислот, або безпосередньо оброблені таким чином, щоб відновити присутні кислоти. Цю водну фазу, що містить дикислоти, утворені при гідролізі, також можна змішувати з окислювальним середовищем по закінченню стадії окислювання, перед екстракцією утворених дикислот. Середовище, одержане після відділення спиртів, також можна вводити на стадію рідинно/рідинної екстракції утворених карбонових кислот, переважно, коли сильна кислота, яку використовують для проведення гідролізу, знаходиться на носії і тому може бути легко відділена від середовища перед введенням її на стадію рідинно/рідинної екстракції. В переважному втіленні винаходу у випадку, коли сильною кислотою є азотна кислота, спирт, утворений при гідролізі естерів, окислюють до кислоти в середовищі гідролізу. Для цього може додаватися каталізатор окислювання до середовища гідролізу, а кількість добавленої сильної кислоти може складати більше ніж 10% мас. Отримане середовище, яке містить кислоти, подають безпосередньо на стадію кристалізації дикарбонової кислоти, минуючи будь-яку стадію відділення та відновлення спирту. Реакційне середовище, як правило, одержують при окислюванні киснем або кисневмісним газом вуглеводню, більш переважно, арилаліфатичного циклоаліфатичного вуглеводню, такого як циклогексан або циклододекан. Реакцію окислювання проводять, як правило, в присутності розчинника. Розчинник може широко варіювати за своєю природою, але в таких межах, щоб в основному не окислюватися в умовах реакції. Переважно його можуть вибирати з полярних протонних розчинників та полярних апротонних розчинників. Як полярні протонні розчинники увагу можуть заслуговувати, наприклад карбоксильні кислоти, що мають лише первинні або вторинні атоми водню, переважно аліфатичні кислоти, що мають від 2 до 9 атомів вуглецю, такі як оцтова кислота, перфтороалкілкарбонові кислоти, такі як трифторооцтова кислота, спирти, такі як трет-бутанол, галогензаміщені вуглеводні, такі як дихлорометан, та кетони, такі як ацетон. Як полярні апротонні розчинники, увагу можуть заслуговувати, наприклад нижчий алкіл (= алкільний радикал, що має від 1 до 4 атомів вуглецю) естери карбонових кислот, переважно аліфатичних карбонових кислот, що мають від 2 до 9 атомів вуглецю або перфтороалкілкарбонові кислоти, тетраметиленсульфон (або сульфолан) або ацетонітрил, бензонітрил. Розчинник також може бути вибраний з карбонових кислот, ліпофільних за своєю природою. Термін "ліпофільна кислотна сполука, придатна для винаходу" означає ароматичні, аліфатичні, 8 арилаліфатичні або алкілароматичні сполуки, що містять принаймні 6 атомів вуглецю, які можуть містити різні кислотні групи та які мають низьку водорозчинність, тобто, розчинність, меншу ніж 10% мас. при температурі навколишнього середовища (10°С30°С). Як ліпофільні органічні сполуки увагу заслуговують, наприклад гексанова кислота, гептанова кислота, октанова кислота, 2-етилгексанова кислота, нонанова кислота, деканова кислота, ундеканова кислота, додеканова кислота, стеаринова кислота (октадеканова кислота) та їхні перметиловані похідні (повне заміщення атомів водню метиленових гр уп метильною групою), 2октадецилбурштинова кислота, 3,5-дитретбутилбензойна кислота, 4-трет-бутилбензойна кислота, 4-октилбензойна кислота, трет-бутил водень ортофталат, нафтенова або антраценова кислоти, заміщені алкільними групами, переважно, трет-бутильного типу, заміщені похідні фталевих кислот та жирні дикислоти, такі як димер жирної кислоти. Увагу можуть також заслуговувати кислоти, що належать до вищевказаних сімей та містять різні електроно-донорні замісники (групи з гетероатомом типу О або N) або електроно-акцепторні замісники (галогени, сульфоніміди, нітрогрупи, сульфонатні групи або їм подібні). Розчинник на основі ліпофільної кислоти, як правило, вибирають таким чином, щоб одержати переважно гомогенну фазу за температури та тиску, при яких проводять реакцію окислювання. Для цього бажано, щоб розчинність розчинника в вуглеводні або реакційному середовищі була принаймні більшою ніж 2% мас. і щоб утворювалася принаймні одна гомогенна рідка фаза, яка містить принаймні декілька вуглеводнів, які окислюють, і декілька розчинників. Переважно, розчинник вибирають із розчинників з низькою водорозчинністю, тобто, таких, що мають водорозчинність меншу ніж 10% мас. при температурі навколишнього середовища (1030°С). Однак, можливо, не відступаючи від контексту винаходу, використовувати розчинник, який має більшу водорозчинність ніж вищевказана, якщо коефіцієнт розподілу для цієї сполуки між органічною(ими) фазою(ами) реакційного середовища, яка по суті містить вуглеводні, що окислюють, проміжні сполуки окислювання та неорганічною фазою, яка містить воду, утворену при реакції окислювання, дозволяє одержати концентрацію розчинника в вказаній водній фазі менше ніж 10%мас. Окислювання, як правило, проводять в присутності каталізатора. Цей каталізатор переважно складається з елементу металу, вибраного з групи, що включає Cu, Ag, Аи, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ті, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, лантаноїду, такого як Се, та їх комбінацій. Ці каталітичні елементи застосовують як в формі сполук, які принаймні частково розчиннваних в рідкому середовищі окислювання за умов, в яких проводять реакцію окислювання, так і на інертній підкладці, наприклад такій як кремнезем або 9 79640 глинозем, абсорбованих на ній або прикріплених до неї. Переважно, каталізатор, особливо за умов, в яких проводять реакцію окислювання, є: - як розчинним в вуглеводні, який окислюють, - так і розчинним в ліпофільній кислотній сполуці, - а також розчинним в суміші вуглеводень/ліофільна кислотна сполука, що утворює гомогенну рідку фаз у за умов реакції. Згідно з переважним втіленням винаходу використовуваний каталізатор є розчинним в одному з цих середовищ при температурі навколишнього середовища або температурі рециркулювання цього середовища на наступне окислювання. Термін "розчинний" означає, що каталізатор є принаймні частково розчинним в середовищі, що розглядається. У випадку гетерогенного каталізатора каталітично активні елементи металів знаходяться на підкладці або в складі мікропористої або мезопористої мінеральної матриці або полімерної матриці, або в формі органометалевого комплексу, прищепленого до органічного або мінерального носія. Термін "в складі" означає, що метал є елементом носія або що спосіб проводять з комплексом, який просторово заключений в пористих стр уктура х за умов окислювання. В переважному втіленні винаходу гомогенний або гетерогенний каталізатор складається з солей або комплексів металів груп IVb (гр упа Ті), Vb (група V), VIb (група Cr), Vllb (група Мn), VIII (гр упа Fe або Co або Ni) та Іb (група Си) та церій, окремо або в суміші. Переважними елементами бажано є Мn та/або Со, які можуть застосовува тися в поєднанні з одним або більше елементів, вибраних з групи, що включає Cr, Zr, Hf ,Ce та Fe. Концентрація металу в рідкому окислювальному середовищі знаходиться в межах між 0,00001 та 5% (мас. %), переважно між 0,001% та 2%. Крім того, концентрацію розчинника в реакційному середовищі переважно визначають таким чином, щоб молярне співвідношення кількості молекул розчинника та кількості каталітичного елементу металу знаходилося в межах від 0,5 до 100 000, переважно від 1 до 5000. Концентрація розчинника в рідкому окислювальному середовищі може змінюватися в широких межах. Так, вона може складати від 1 до 99% мас. відносно загальної маси рідкого середовища, більш переважно від 2 до 50% мас. відносно рідкого середовища. Також можливо, не відступаючи від контексту винаходу, використовува ти розчинник в поєднанні з іншою сполукою, переважно такою, яка має здатність покращувати продуктивність та/або селективність реакції окислювання до адипінової кислоти, та особливо розчинення кисню. Як приклади таких сполук увагу заслуговують переважно нітрили, гідроксіімідні сполуки, галогензаміщені сполуки, більш переважно фторзаміщені сполуки. Як більш придатні сполуки увагу заслуговують нітрили, такі як ацетонітрил або бензонітрил, іміди, що належать до сімей, описаних в Європейському Патенті ЕР 0824962, більш 10 переважно N-гідроксисукцинімід (NHS) або Nгідроксифталімід (NHPI), галогензаміщені похідні, такі як дихлорметан, та фторзаміщені сполуки, такі як: - циклічні або ациклічні, фторзаміщені або перфторзаміщені, аліфатичні вуглеводні, - ароматичні фторзаміщені вуглеводні, такі як перфторотолуол, - перфторометилциклогексан, перфторогептан, перфторооктан, перфторононан, -перфтородекалін, перфторометилдекалін, ос,ос,а-трифторотолуол або 1,3-біс(трифторометил)бензол, - перфторзаміщені або фторзаміщені естери, такі як алкіл перфторооктаноати або - алкіл перфторононаноати, - фторзаміщені або перфторзаміщені кетони, такі як перфтороацетон, - фторзаміщені або перфторзаміщені спирти, такі як перфторогексанол, - перфторооктанол, перфторононанол, перфтородеканол, перфторо-трет-бутанол, перфтороізопропанол або 1,1,1,3,3,3гексафторо-2-пропанол, - фторзаміщені або перфторзаміщені нітрили, такі як перфтороацетонітрил, фторзаміщені або перфторзаміщені кислоти, такі як трифторометилбензойні кислоти, пентафторобензойна кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфторооктанова кислота, перфторононанова кислота або перфтороадипінова кислота, - фторзаміщені або перфторзаміщені галогеніди, такі як перфтороіодооктан або перфторобромооктан, - фторзаміщені або перфторзаміщені аміни, такі як перфторотрипропіламін, перфторотрибутиламін або перфторотрипентиламін. Більш переважно винахід стосується окислювання циклоаліфатичних сполук, таких як циклогексан або циклододекан, до відповідних лінійних дикислот, адипінової кислоти або додеканової кислоти. Згідно з переважним втіленням винаходу він стосується прямого окислювання циклогексану до адипінової кислоти кисневмісним газом, в рідкому середовищі та в присутності марганцевого каталізатора, переважно каталізатора на основі марганцю та кобальту. Реакцію окислювання проводять при температурі від 50°С до 200°С, переважно від 70°С до 180°С. її можна проводити при атмосферному тиску. Однак, як правило, її проводять при такому тиску, який дозволяє підтримувати компоненти реакційного середовища в рідкому стані. Тиск може бути від 10кРа (0,1бар) до 20 000кРА (200бар), переважно від 100кРА (1бар) до 10 000кРА (100бар). Кисень може використовуватися в чистій формі або в суміші з інертним газом, таким як азот або гелій. Також може застосовуватися повітря, більшменш збагачене киснем. Кількість кисню, що подається до середовища, переважно між 1 та 1000 моль на моль сполуки, що окислюють. Процес окислювання можуть проводити за безперервним або періодичним способом. Бажа 11 79640 но, рідке реакційне середовище, яке відводять з реактора, оброблюють за відомими способами, поперше, для відділення та відновлення одержаної дикислоти та, по-друге, для рециркулювання неокислених або частково окислених сполук, таких як циклогексан, циклогексанол та/або циклогексанон, каталізатору та кислотної сполуки. Бажано також застосовувати сполуку, яка ініціює реакцію окислювання, наприклад кетон, спирт, альдегід або гідропероксид. Циклогексанон, циклогексанол та циклогексил гідропероксид, які є проміжними сполуками реакції при окислюванні циклогексану, усі вказані як переважні. Як правило, ініціатор складає від 0,01% до 20% мас. від маси використовуваної реакційної суміші, поза цими межами його значення є критичним. Ініціатор особливо корисний для ініціювання окислювання. Його можна вводити напочатку реакції. Окислювання можна також проводити в присутності води, яку вводять на стадії ініціювання. Як зазначено вище, реакційну суміш, одержану в результаті окислювання, піддають різним операціям, що полягають в розділенні декількох її компонентів, наприклад таким чином, щоб надати можливість їх рециркуляції на стадію окислювання та відновити одержувані кислоти. Згідно з першим варіантом способу можливо перш за все піддавати необроблену реакційну суміш о холодженню до температури 16-30°С, наприклад, яка призводить до кристалізації принаймні невеликої кількості утвореної кислоти. Одержане таким чином середовище складається з твердої фази, яка містить по суті кислоту, принаймні однієї органічної рідкої фази, що містить по суті непрореаговану сполуку, яку окислюють, необов'язково кислотну сполуку та проміжні сполуки окислювання (або декількох органічних фаз, якщо кислотна сполука та вуглеводень є повністю несумісними за низьких температур) та водної рідкої фази, що містить по суті побічні продукти окислювання та утворену воду. Ка талізатор може знаходитись в одній з органічних фаз, якщо він розчиняється у вказаній фазі, або в нижній водній фазі. Після фільтрації або центрифугування тверду, органічну та водну рідкі фази, що складаються з фільтрату або центрифуга ту, розділяють, при необхідності, осадженням: органічна(і) фаза(и) можуть рециркулювати на наступну стадію окислювання. Може бути сприятливим концентрувати реакційну суміш перед стадією кристалізації кислоти. Згідно з другим варіантом способу, кінцева необроблена суміш може відводитися з реактора в гарячому стані. Реакційну суміш потім розділяють осадженням принаймні на дві рідкі фази: одну або більше органічних фаз, що містять по суті непрореагований вуглеводень, кислотну сполуку та проміжні сполуки окислювання, та водну рідку фазу, що містить по суті утворені кислоти та воду, яка утворилася та/або була добавлена. В залежності від розчинності та природи каталізатора, він може знаходитися в органічній(их) фазі(ах), одержаній(их) при твердо/рідинному розділенні перед осадженням або кристалізацією утвореної кислоти, у випадку гетерогенного каталізатору, або, як 12 що він розчиняється в водній фазі, екстрагований при рідинно/рідинній екстракції, на смолі або електродіалізом. Як і в першому варіанті, рідкі фази розділяють осадженням: органічна(і) фаза(и) можуть рециркулювати на наступну стадію окислювання. Згідно з третім варіантом способу винаходу, реакційне середовище, відведене з реактора в гарячому стані або після охолодження, вводять на стадію рідинно/рідинної екстракції утворених карбонових кислот. Екстракційним середовищем зазвичай є вода, в якій утворені кислоти є розчинними; органічні сполуки, вуглеводні, спирти, кетони та естери є нерозчинними відносно розчинника, який використовують на стадії окислювання. Як зазначено вище, каталізатор може знаходитися в органічній фракції та рециркулювати в реакційне середовище. Він також може знаходитися в фракції, що містить карбонові кислоти, вказаній для спрощення як водна фаза. Каталізатор відновлюють за звичайними методами, вказаними вище. Згідно з даним винаходом та першим його втіленням, стадію гідролізу шляхом додавання кислоти та підтримання температури проводять в реакційному середовищі перед відділенням карбонової кислоти або в середовищі, одержаному після розділення осадженням або фільтрації кристалізованої кислоти. Згідно з другим втіленням винаходу, гідроліз естерів проводять додаванням кислоти до відділеної рідкої органічної фази перед рециркулюванням в реактор окислювання, та необов'язково води. Згідно цих двох втілень, може бути сприятливим попередньо перед додаванням сильної кислоти відділити органічні сполуки, такі як непрореагований вуглеводень, утворені спирти та кетони та усі інші продукти, що мають температуру кипіння нижчу ніж у вказаних спиртів та кетонів, а також монокарбоновий розчинник згідно переважного втілення винаходу. Згідно з цими різними втіленнями, одержана карбонова кислота може бути очищена за звичайними технологіями, описаними в багатьох документах, наприклад кристалізацією або рекристалізацією з різних розчинників, таких як вода, оцтова кислота та інші органічні розчинники. Способи очищення переважно описані в [патенті Франції No. 2, 749, 299 та 2, 749, 300]. Подібним чином, якщо каталізатор не повністю відновлюється з органічної фази та частково або повністю екстрагується з водної фази, він добре екстрагуватиме з водної фази за допомогою будьяких те хнологічних прийомів, таких як, наприклад рідинно/рідинна екстракція, електродіаліз або обробка на іоннообмінних смолах. Спосіб винаходу дозволяє обмежити утворення побічних продуктів, які утворюються в основному при окислюванні естерів, якщо останні не видалити перед рециркулюванням. До того ж, видалення естерів та обмеження утворення побічних продуктів дозволяє в основному підтримувати активність каталізатора та полегшити екстракцію 13 79640 дикислот, утворених в окислювальному середовищі. Інші переваги та деталі винаходу стануть очевидними з огляду прикладів, наданих нижче лише для ілюстрації. Приклади 1-А та 1-В: - Окислювання: 4г тетрагідрату кобальту, 357г оцтової кислоти, 290г циклогексану та 3,6г циклогексанону (ініціатор) розміщують в 1,5л реакторі. Суміш перемішують при 105°С та тиску 20бар при безперервному потоці газу, що містить азот та кисень. Після поглинання 50 л кисню безперервно вводять розчин циклогексану та розчин оцтової кислоти, що містить 1,1%мас. кобальту, причому в реакторі підтримують постійний рівень. Реакційну масу розміщують в скляній ємності, в якій підтримують температуру 70°С. Безперервно одержувану реакційну суміш дистилюють в вакуумі (120145°С, 0,6-0,3бар). З маси 2340г, направленої на дистиляцію, одержують кубовий залишок 510г. Цей кубовий залишок складає "реакційну суміш після дистиляції легких продуктів", оброблюваних за Прикладом 1-А нижче. В Прикладі 1-В використовуваною реакційною сумішшю є "реакційна суміш після дистиляції легких продуктів", вказана вище, яку надалі піддають видаленню циклогексанол/циклогексанон (нижче зазначених як "олон") сполук азеотропною дистиляцією в присутності води. 1-А Гідроліз без каталізатора Гідроліз реакційної суміші після дистиляції легких продуктів (18,6г) проводять в присутності води (7,2г), а саме - при молярному співвідношенні вода/естер = 77,5. Суміш перемішують при 115°С напротязі 18год, безперервно відділяючи циклогексанол, в апараті "Dean-Stark". За цих умов гідролізує 20% циклогексил естерів. 1-В Гідроліз в присутності каталізатора Гідроліз реакційної суміші після дистиляції легких продуктів та азеотропної дистиляції олону (15,3 г) проводять в присутності води (12,1 л, включаючи 4,8г 2N азотного розчину). Суміш перемішують при 127°С на протязі 18 год, безперервно відділяючи циклогексанол, в апараті "DeanStark". За ци х умов гідролізує 90% циклогексил естерів. Приклади 2-А та 2-В: В цих прикладах "реакційну суміш, яку відводять з реактора" одержують наступним чином: 522г циклогексану, 55г трет-бутилбензойної кислоти та 6г циклогексанону (ініціатор) розміщують в 1,5 л реакторі. Додають марганець та кобальт в відповідній кількості 50 та 20 ррm за масою. Суміш перемішують при 130°С, 20бар, напротязі 150хв при безперервному потоці газу, що місКомп’ютерна в ерстка В. Клюкін 14 тить азот та кисень. Після поглинання 63л кисню потік газу припиняють, суміш о холоджують, в реакторі знижують тиск. 300 г води додають в реактор при легкому перемішуванні. Уміст реактора направляють до сепаратора. Після розділення осадженням одержують дві фази: нижчу фазу, яка відноситься до водної фази, що містить по суті одержувані дикислоти та каталітичні метали, та верхню фазу, яка відноситься до органічної фази, що містить по суті циклогексан, третбутилбензойну кислоту, циклогексанон, циклогексанол та інші побічні продукти реакції, включаючи естери. 2-А Гідроліз зі смолами Purolite NRW160 Гідроліз реакційної суміші, яку відводять з реактора (5,37г), проводять в присутності води (5,14г) та сульфосмоли компанії Aldrich під назвою Purolit NRW/160 (1,01г). Суміш перемішують при 80°С напротязі 4 год. За ци х умов гідролізує приблизно 30% циклогексил естерів. 2-В Гідроліз зі смолами Purolit NRW160 Гідроліз реакційної суміші, яку відводять з реактора (5,28г) проводять в присутності води (5,07г) та сульфосмоли Purolit NRW/160 (5,03г). Суміш перемішують при 100°С на протязі 4год. За цих умов гідролізує приблизно 70% циклогексил естерів. Приклад 3: Гідроліз в присутності H2SO 4 Гідроліз реакційної суміші після дистиляції легких продуктів, відповідно до тих, що використовують в Прикладі 1-А (2,6г, включаючи 0,55г естерів), проводять в присутності Н 2О та H2SO 4 (1г води, включаючи 1% за масою H2SO4). Суміш перемішують при 160°С на протязі 12год. За цих умов гідролізує приблизно 85% циклогексил естерів. Приклад 4: Гідроліз зі смолою Amberlyst АЗ1 Гідроліз реакційної суміші (10г) відповідно до Прикладу 2А та після дистиляції сполук, що мають температуру кипіння нижчу або рівну температури кипіння кислотного розчинника тББК, проводять в присутності 20мл смоли Amberlyst A31 (компанії Rohm та Haas) та 90г води. Суміш нагрівають до 100°С, безперервно відводячи утворений циклогексанол, в апараті "Dean-Stare". Суміш перемішують при 100°С напротязі 4год. За цих умов гідролізує приблизно 95% естерів та одержують циклогексанол. Приклад 5: Гідроліз в присутності HNO3 Гідроліз реакційної суміші (1,4г) відповідно до Прикладу 2А, після дистиляції легких сполук та тББК, проводять в присутності HNO3 в 60% води (10,1г) та в присутності каталізатора, що містить невелику кількість Си(NО3), VO3NH4 та NaNO2 Суміш перемішують при 70°С на протязі 1 год. За цих умов естери повністю гідролізують, а утворений циклогексанол повністю перетворюється в адипінову кислоту. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601