Четвертинні амонієві солі на основі поліетиленгліколів як добавки в проявні розчини галогенсрібних фотографічних матеріалів

Четвертинні амонієві солі на основі поліетиленгліколів загальної формули: Винахід відноситься до хімії четвертинних амонієвих солей (ЧАС) на основі поліетиленгліколей загальної формули: Основним недоліком калію бромистого є низька швидкість проявлення, мала світлочутливість, велика оптична густина вуалі при введені його в проявник, а також те, що він не здатний зменшити набрякання фотошару. Відомо застосування в проявний розчин в якості активаторів проявлення - четвертинних амонієвих солей загальної формули: + N CH 3 R CH 3 + N CH 3 C H2 C O R' O O C O C H2 2nCl n R + N CH3 C H2 C O O R' O C O C H2 2nCl n де, R - -СН2-, R' –СН2СН2-, n=8 (1) R - -СН2-, R' - -СН2СН2OСН2СН2-, n=8 (2) R - -CH2-, R'- -(СН2СН2O)2СН2СН2-,n=8 (3) R - -(СН2)6-, R' - -(СН2СН2O)2СН2СН2-, n=8 (4) R - -(СН2)6-, R' - -(СН2СН2O)6СН2СН2-, n=8 (5), які можуть бути використані в якості добавки в проявні розчини галогенсрібних фотографічних матеріалів. Відоме застосування калій бромистого в якості добавки в проявні розчини галогенсрібних фо тографічних матеріалів [Журба Ю.И. Лабораторная обработка фотоматериалов. М.: Искусство, 1984. 175с.]. CH 3 CH2 CH CH 2 O C O CH3 CH 2 CH OH CH2 (11) CH3 CH3 Cl + N (CH 3)2 M M=40-50 [А.с. 1697049 СССР, МКИ G03C5/30. Добавка в проявители черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов, повышающих светочувствительность / Шапка В.Х. та ін. Опубл. 8.08.1991.]. Недоліком ЧАС є мала швидкість проявлення, низька світлочутливість, велика оптична густина UA + N (19) CH3 80356 (13) , де R - -СН2-, R' - -СН2СН2-, n=8, R - -СН2-, R' - -СН2СН2OСН2СН2-, n=8, R - -CH2-, R'- -(СН2СН2O)2СН2СН2-, n=8, R - -(СН2)6-, R' - -(СН2СН2O)2СН2СН2-, n=8, R - -(СН2)6-, R' - -(СН2СН2O)6СН2СН2-, n=8, як добавки в проявні розчини галогенсрібних фотографічних матеріалів. C2 CH 3 3 80356 вуалі, значне набрякання фотошару, мала механічна міцність при введені його в проявник в процесі приготування. Відоме використання етилового спирту, сульфату натрію в якості добавки в проявник для обробки галогенсрібних фотоматеріалів з метою зменшення набрякання фотошарів [Редько А.В. Основы черно-белых и цветных фотопроцессов. М.: Искусство, 1990. - 256 с.]. Недоліком етилового спирту, сульфат натрію є велика оптична густина вуалі, низький рівень світлочутли вості та менша антивуалююча здатність. Найбільш близьким за отриманими результатами до заявляемого винаходу є застосування триетилбензиламоній хлористого загальної формули: [(C2H5)3N+CH2 —— С6Н5]Clв якості добавки в проявні розчини чорно-білих та кольорових фотоматеріалів, у кількості 0,0050,01г/л [А.с. 1644073, СССР, МКИ G03C5/30. Способ проявления черно-белых и цветных обращаемых галогенсеребряных фотографических материалов. Шапка В.Х. та ін. Опубл. 28.12.1988. (прототип).] Основним недоліком прототипу є низькі антивуалююча здатність та рівень світлочутливості, яка досягається при використанні триетилбензи 4 ламонію хлористого (ТЕБАХ), більші оптична густина вуалі та набрякання фотошарів в присутності ТЕБАХ. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способа проявлення чорно-білих та кольорових галогенсрібних фотогра фічних матеріалів: скорочення тривалості проявлення фотоматеріалів, збільшення їх світлочутливості, зниження оптичної густини вуалі та набрякання фотошарів шляхом використання нових добавок. Ця задача досягається введенням у проявний розчин в процесі його приготування сполук формули (1-5) в кількостях 0,005-0,5г/л. ЧАС являють собою тверду (в'язку), сильно гігроскопічну масу білого (біло-бежевого) кольору, які синтезовані на кафедрі ПП та ФНПМ УДХТУ. Спосіб одержання ЧАС на основі поліетиленгліколей полягає в тім, що до бісхлорпохідного поліетиленгликоля додають при перемішуванні третинний диамін. ЧАС виділяють з реакційної маси, висаджують ацетоном, висушують. З одержаними таким чином речовинами проводили аналіз молекулярної маси методом потенціометричного титрування по кінцевим групам. Властивості ЧАС наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Властив ості ЧАС на основ і поліетиленгліколей формул (1-5) Шифр сполуки ЧАС-1 ЧАС-2 ЧАС-3 ЧАС-4 ЧАС-5 R R' n -СН2-СН2-СН2-(СН2) 6-(СН2) 6 -СН2СН2-СН2СН20OСН2 СН2-(СН2СН2O) 2СН2 СН2-(СН2СН2O) 2СН2 СН2-(СН2СН2O) 6СН2 СН2 8 8 8 8 8 В хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Застосування ЧАС на основі поліетиленгліколей зазначених ви ще формул в якості добавок в проявні розчини при хіміко-фотографічній обробці галогенсрібних фотоматеріалів раніше не відоме. Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклад 1 ЧАС на основі поліетиленгліколей отримують шляхом поліконденсації діамінів з дигалогенідами. До бісхлорпохідного поліетиленгликоля (0,01моль) в ацетоні у термостатованому реакторі при температурі 20°С додають третинний диамін Молекулярна маса, практична 2531 2915 2210 3236 6400 (0,01моль). Синтез ведуть при температурі 40±2°С на протязі 10-16 годин. При помутнінні розчину додають дистильовану воду до відновлення прозорості. По закінченню синтезу масу випаровують у сушильній шафі при 30-40°С, після чого ПЧАС висаджують ацетоном, потім ацетон декантують, а одержану масу сушать у вакуумній шафі. Приклад 2 Сенситометричні іспити плівки ФН-100Ф (Москва, НВО "Фомос"). Іспити виконують згідно з ГОСТ 2817-50. Плівку експонують на сенситометрі ЦС2М при кольоровій температурі 6500 К. Режим хіміко-фотографічної обробки наведено у таблиці 2, а склад обробних розчинів - у таблиці 3. Таблиця 2 Режим обробки фотоплівки ФН-100Ф Операція Прояв лення Ополіскув ання в стоп-розчині Промивання Фіксування Промивання Сушіння Трив алість, хв. 10,12,14, 16 1 2-3 15 15-20 60 Температура, °С 20 20 18-20 20 18-20 20-25 5 80356 6 Таблиця 3 Склад обробних розчинів Речов ина Метол Гідрохінон Сульфіт натрію Тетраборат натрію Вода Тіосульфат натрію Сірчана кислота (концентров ана) Оцтов а кислота (льодов а) Одиниця в иміру г г г г л г мл мл Приклад 3-7 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ЧАС-1 в кількостях, г/л: Приклад 3 0,005 Приклад 4 0,01 Приклад 5 0,05 Приклад 6 0,1 Приклад 7 0,5 Приклади 8-12 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ЧАС-2 в кількостях, г/л: Приклад 8 0,005 Приклад 9 0,01 Приклад 10 0,05 Приклад 11 0,1 Приклад 12 0,5 Приклади 13-17 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ЧАС-3 в кількостях, г/л: Приклад 13 0,005 Приклад 14 0,01 Приклад 15 0,05 Приклад 16 0,1 Приклад 17 0,5 Приклади 18-22 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ЧАС-4 в кількостях, г/л: Приклад 18 0,005 Приклад 19 0,01 Приклад 20 0,05 Приклад 21 0,1 Приклад 22 0,5 Приклади 23-27 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ЧАС-5 в кількостях, г/л: Приклад 23 0,005 Приклад 24 0,01 Приклад 25 0,05 Приклад 26 0,1 Приклад 27 0,5 Приклади 28-32 Виконують за прикладом 2 з тією різницею, що в проявний розчин вводять ТЕБАХ (прототип) в кількостях, г/л: Приклад 28 0,005 Приклад 29 0,01 Приклад 30 0,05 Приклад 31 0,1 Приклад 32 0,5 Приклад 33 Визначення набрякання фотоплівки ФН-100Ф. Прояв ник 2,0 5,0 100,0 2,0 до 1 Стоп-розчин Фіксаж 25,0 до 1 15 до 1 250 3,0 10,0 Плівку довжиною 5-7 см зважують в бюксі на аналітичних терезах з точністю до четвертого знаку після коми. Потім плівку занурюють у воду при 20°С. Через 5, 10, 15, 20, 30 хвилин виймають з води, знімають з неї поверхневу вологу фільтрувальним папером, зважують за раніш вказаних умов. В кінці досліду з плівки в гарячому розчині соди видаляють шар емульсії. Набрякання розраховують за формулою: H= Bi - Bc × 100% , B c - Bn де Н - набрякання плівки, %; Вi - вага плівки для певного часу набрякання, г; Вс - вага сухої плівки до набрякання, г; Вn - вага підкладки плівки після зняття з неї емульсійного шару, г. Одночасно визначають температуру деформації емульсійного шару. На поверхню емульсійного шару наносять олівцем рівномірну гратку. Плівку занурюють в воду або розчин і підвищують температуру з швидкістю 1°С/хв. Температура, при якій починають скривлятися лінії ґратки, приймається за температур у деформації емульсійного шару. Приклади 34-38 Виконують за прикладом 33 з тією різницею, що в воду додають ЧАС-1 в кількостях, г/л: Приклад 34 0,005 Приклад 35 0,01 Приклад 36 0,05 Приклад 37 0,1 Приклад 38 0,5 Приклади 34-38 Виконують за прикладом 33 з тією різницею, що в воду додають ТЕБАХ (прототип) в кількостях, г/л: Приклад 39 0,005 Приклад 40 0,01 Приклад 41 0,05 Приклад 42 0,1 Приклад 43 0,5 Приклад 44 Виконують за прикладом 33 з тією різницею, що набрякання проводять не в воді, а в проявному розчині Д-76 при 20°С без проявних речовин (метолу і гідрохінону). Приклади 45-49 виконують за прикладом 44 з тією різницею, що в проявний розчин Д-76 без проявних речовин (метолу і гідрохінону) додатково вводять ЧАС-1 в таких кількостях, г/л: 7 80356 Приклад 45 0,005 Приклад 46 0,01 Приклад 47 0,05 Приклад 48 0,1 Приклад 49 0,5 Приклади 50-54 Виконують за прикладом 44 з тією різницею, що в проявний розчин Д-76 без проявних речовин (метолу і гідрохінону) додатково вводять ТЕБАХ (прототип) в таких кількостях, г/л: Приклад 50 0,005 Приклад 51 0,01 8 Приклад 52 0,05 Приклад 53 0,1 Приклад 54 0,5 Рекомендований час проявлення плівки ФН100Ф та результати, які при цьому досягаються, - у таблиці 4. Сенситометричні властивості плівок за прикладами 2-27 - у таблицях 5, 6, результати впливу ЧАС на набрякання фотоплівки - у таблиці 7, а ефективність дії ЧАС на основі поліетиленгліколей в якості регуляторів набрякання фотоплівки ФН-100Ф - у таблиці 8. Таблиця 4 Рекомендов аний час проявлення фотоплівки ФН-100Ф і сенситометричні параметри, які при цьому досягаються Плів ка Прояв ник Рекомендов аний час прояв лення, хв . ФН-100Ф Д-76 (20°С) 12 Сенситометричні показники Св ітлочутлив ість, од. ASA 100 Оптична густина вуалі 0,02 Коеф. Контрастності 1,2 Таблиця 5 Сенситометричні в ластивості плівки ФН-100Ф Номер прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Добав ка та її концентрація, г/л 2 Відсутня ЧАС-1 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-2 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-3 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-4 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-5 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ТЕБАХ (прототип) 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 Трив алість прояв лення, хв . 10 12 14 3 4 5 Св ітлочутлив ість, S 83 108 115 290 270 220 230 240 245 160 170 185 155 165 170 145 160 165 200 205 210 205 210 220 135 140 145 130 135 137 130 133 135 130 135 140 140 150 170 150 160 180 110 120 135 85 90 100 110 140 145 155 190 200 145 155 175 110 130 165 100 120 140 95 105 145 125 140 155 120 135 140 115 130 135 110 125 130 105 150 140 120 170 160 115 150 140 100 135 120 90 110 100 16 6 135 255 270 210 200 190 230 270 150 140 135 150 190 200 140 105 170 205 190 185 180 155 165 160 155 150 120 145 130 110 95 9 80356 10 Продов ження таблиці 5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Відсутня ЧАС-1 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-2 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-3 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-4 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-5 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ТЕБАХ (прототип) 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Відсутня ЧАС-1 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-2 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-3 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-4 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ЧАС-5 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ТЕБАХ (прототип) 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 Оптична густина вуалі 0,10 0,04 0,06 0,08 0,11 0,12 0,09 0,1 0,08 0,07 0,05 0,26 0,28 0,3 0,29 0,29 0,05 0,08 0,06 0,06 0,07 0,06 0,09 0,08 0,07 0,08 0,07 0,08 0,1 0,12 0,13 Коефіцієнт контрастності 0,64 0,71 0,73 0,66 0,67 0,63 0,64 0,1 0,08 0,07 0,05 0,26 0,28 0,3 0,29 0,29 0,05 0,08 0,06 0,06 0,07 0,06 0,09 0,08 0,07 0,08 0,7 0,72 0,71 0,68 0,65 0,12 0,05 0,11 0,1 0,12 0,13 0,1 0,11 0,09 0,08 0,08 0,28 0,29 0,31 0,3 0,31 0,06 0,11 0,08 0,09 0,09 0,08 0,1 0,09 0,08 0,1 0,09 0,12 0,14 0,15 0,17 0,17 0,08 0,13 0,12 0,14 0,16 0,11 0,12 0,11 0,12 0,12 0,3 0,31 0,32 0,31 0,33 0,06 0,14 0,11 0,1 0,1 0,1 0,12 0,11 0,1 0,11 0,11 0,13 0,15 0,17 0,18 0,19 0,1 0,14 0,14 0,15 0,17 0,13 0,14 0,12 0,13 0,14 0,32 0,33 0,35 0,34 0,34 0,11 0,17 0,14 0,13 0,14 0,11 0,13 0,12 0,11 0,12 0,13 0,15 0,17 0,18 0,19 0,67 0,82 0,82 0,76 0,73 0,69 0,71 0,11 0,09 0,08 0,08 0,28 0,29 0,31 0,3 0,31 0,06 0,11 0,08 0,09 0,09 0,08 0,1 0,09 0,08 0,1 0,82 0,84 0,85 0,81 0,78 0,83 0,87 0,89 0,87 0,85 0,83 0,72 0,12 0,11 0,12 0,12 0,3 . 0,31 0,32 0,31 0,33 0,06 0,14 0,11 0,1 0,1 0,1 0,12 0,11 0,1 0,11 0,91 0,95 0,97 0,93 0,89 0,85 0,91 0,93 0,91 0,9 0,88 0,76 0,14 0,12 0,13 0,14 0,32 0,32 0,35 0,34 0,34 0,11 0,17 0,14 0,13 0,14 0,11 0,13 0,12 0,11 0,12 0,95 0,97 0,99 0,9 0,87 11 80356 12 Таблиця 6 Ефектив ність дії четв ертинних амонієв их солей на основ і поліетиленгліколей при прояв ленні плівки ФН-100Ф Номер прикладу 1 Добав ка та її оптимальна концентрація, г/л 2 2 4 9 15 19 24 28 Відсутня ЧАС-1/0,01 ЧАС-2/0,01 ЧАС-3/0,05 ЧАС-4/0,01 ЧАС-5/0,01 ТЕБАХ (прототип) 2 5 11 15 20 25 28 Відсутня ЧАС-1/0,05 ЧАС-2/0,1 ЧАС-3/0,05 ЧАС-4/0,05 ЧАС-5/0,05 ТЕБАХ (прототип) 2 4 9 15 19 24 28 Відсутня ЧАС-1/0,01 ЧАС-2/0,01 ЧАС-3/0,05 ЧАС-4/0,01 ЧАС-5/0,01 ТЕБАХ (прототип) Трив алість прояв лення, хв . 10 12 14 3 4 5 Св ітлочутлив ість 83 108 115 230 240 245 205 210 220 150 160 180 155 190 200 125 140 155 105 150 140 Оптична густина вуалі 0,1 0,12 0,17 0,04 0,05 0,08 0,07 0,08 0,12 0,26 0,28 0,3 0,05 0,06 0,06 0,06 0,08 0,1 0,1 0,14 0,15 Коефіцієнт контрастності 0,64 0,67 0,83 0,71 0,82 0,87 0,72 0,82 0,95 0,53 0,63 0,74 0,73 0,92 0,95 0,83 0,86 0,91 0,72 0,84 0,95 16 6 135 270 270 200 205 165 120 0,19 0,1 0,13 0,32 0,11 0,11 0,17 0,85 0,91 0,96 0,8 0,99 0,94 0,97 Таблиця 7 Результати набрякання фотоплів ки ФН-100Ф Номер прикладу 1 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Добав ка та її концентрація,г/л 2 Відсутня ЧАС-1 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ТЕБАХ (прототип) 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 в ідсутня ЧАС-1 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 ТЕБАХ (прототип) 0,005 0,01 0,05 0,10 0,50 Розчин 3 в ода Вода Вода Вода Вода Вода Вода Вода Вода Вода Вода Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 Д-76 10 4 300 250 215 170 125 115 260 245 180 135 120 220 180 170 160 140 115 190 185 175 155 130 Трив алість набрякання, хв . 12 14 5 6 330 400 270 285 235 255 200 210 150 160 130 140 280 300 255 280 210 240 175 190 165 170 260 310 190 210 175 190 170 180 150 155 120 125 210 270 190 220 180 210 170 200 140 155 16 7 430 310 280 250 170 160 330 295 280 200 185 340 240 210 195 170 135 290 250 240 210 170 Температура деформації шару, °С 8 65 72 75 80 92 95 68 70 73 74 77 58 61 62 67 75 80 60 61 63 65 70 13 80356 14 Таблиця 8 Ефектив ність дії ЧАС на основ і поліетиленгліколей в якості регуляторів набрякання фотоплів ки ФН-100Ф Номер прикладу 33 38 43 44 49 54 Розчин Вода Вода Вода Д-76 Д-76 Д-76 Регулятор набрякання і його концентрація Відсутні ЧАС-1 ТЕБАХ(прототип) Відсутні ЧАС-1 ТЕБАХ (прототип) Аналіз отриманих результатів (табл. 5-8) дозволяє зробити висновок, що четвертинні амонієві солі на основі поліетиленгліколей мають корисну фотографічн у активність. Використання добавок формул (1-5) в проявних розчинах в кількості 0,005-0,01г/л дає можливість: - підвищити світлочутливість плівки в 2,2 рази; - зменшити оптичну густину вуалі в 2,4 рази; Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко Трив алість набрякання, хв . 5 12 15 20 300 330 400 430 115 130 140 160 120 165 170 185 220 260 310 340 115 120 125 135 130 140 155 170 Температура деформації фото шару, °С 65 95 77 58 80 70 - зменшити набрякання фото шару в 2,1 рази в проявнику, в 2,5 рази у воді; - збільшити температуру де формації фотошару на 22°С у проявному розчині і на 30°С у воді. Завдяки цьому четвертинні амонієві солі на основі поліетиленгліколей формул (1-5) може бути рекомендованими до використання у процесах обробки світлочутливи х шарів галогенсрібних фотографічни х матеріалів в якості добавки в проявні розчини. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601