Четвертинні солі похідних нафталевої кислоти в якості водорозчинних люмінофорів зеленого світіння та спосіб їх одержання за реакцією красовицького-кормілової- єрмоленко-паценкера-баумера
Номер патенту: 29860
Опубліковано: 15.11.2000
Автори: Паценкер Леонід Давідович, Баумер Вячселав Миколайович, Кормилова Людмила Іванівна, Красовицький Борис Мордухович, Єрмоленко Інна Григоріівна
Формула / Реферат
Четвертинні солі похідних нафталевої кислоти формули І:
Ia-Iг
Ід
де Х=феніл (а), 4-метоксифеніл (б), 4-толіл (в), 4-карбоксифеніл (г), 1',2'-бензімідазоліл (д).
2. Спосіб одержання четвертинних солей похідних нафталевой кислоти формули І:
Іа-Іг
Ід
де Х=феніл (а), 4-метоксифеніл (б), 4-толіл (в), 4-карбоксифеніл (г), 1',2'-бензімідазоліл (д), який полягає в тому, що їх одержують взаємодією відповідного 4-диметиламінопохідного N-заміщеного імиду нафталевої кислоти або 1,8-нафтоілен-1',2'-бензімідазолу з хлороксидом фосфору і N,N-диметилформамідом при нагріванні.
Текст
Четвертинні солі похідних нафталевої кислоти формули І: (13) (21) 97094446 (22) 02.09.1997 (24) 15.11.2000 (33) UA (46) 15.11.2000, Бюл. № 6, 2000 р. (72) Красовицький Борис Мордухович, Кормілова Людмила Іванівна, Єрмоленко Інна Григоріівна, 29860 Винахід відноситься до нових хімічних сполук, конкретно, до четвертинних солей похідних наф талевої кислоти загальної формули І та способу їх одержання. Іа-Іг Ід де Х=феніл (а), 4-метоксифеніл (б), 4-толіл (в), 4-карбоксифеніл (г), 1',2'-бенз-імідазоліл (д). Зазначені сполуки мають велику розчинність у водних середовищах, інтенсивно світяться в полярних розчинниках, стійкі в широкому діапазоні рН та до дії світла. Наявність зазначених властивостей дозволяє використовувати їх як флуоресцентні мітчики вод, активних середовищ лазерів, для забарвлення пластмас. В ряду похідних нафталіміду відомо водорозчинний люмінофор зеленого світіння, що містить одночасно карбоксильну, гідроксильну та сульфогрупу. Він випускається промисловістю під назвою люмінор оливковий 525 В (Б.И. Степанов. Введение в химию и технологию органических красителей. - Москва: Химия, 1977. - С. 425): Цей люмінофор застосовують для забарвлення тваринних волокон. Його розчинність (Смакс) – 0,5 г на 100 г води (при 20°С), максимум поглинання (lпогл) і люмінесценції (lфл) у воді – відповідно, 418 нм і 525 нм, абсолютний квантовий вихід (h) – 0,14 (Люминесцентные материалы и химические вещества. Каталог. - Черкассы: Отделение НИИТЭХИМа, 1975. - C. 153). Одержують його конденсацією 4-аміно-6-сульфонафталевого ангідриду з 5-аміносаліциловою кислотою. Недоліком люмінору оливкового 525В, як люмінофору, є низький квантовий вихід флуоресценції та відсутність світіння в дуже розведених розчинах, яке стає непомітним вже при розведенні до 1:4000000. Це робить його непридатним до застосування як люмінесцентного мітчика вод. Також не знайдено в літературі згадок про можливість його застосування як активного середовища рідинних лазерів. Найбільш ефективними аналогами запропонованих сполук по області світіння із добре відомих водорозчинних люмінофорів, що широко застосовуються, є флуоресцеїн та його двонатрієва сіль уранін: Флуоресцеїн одержують нагріванням суміші резорцину з фталевим ангідридом при 200°С. Ці сполуки не містять в своїй молекулі нафталімідний фрагмент, тобто вони не є структурними аналогами запропонованих люмінофорів. Максимуми люмінесценції флуоресцеїну та ураніну в воді 525...527 нм (Люминесцентные материалы и химические вещества. Каталог. - Черкассы: Отделение НИИТЭХИМа, 1975. - C. 154), абсолютні квантові виходи – відповідно, 0,92 (Б.М. Красо- вицкий, Б.М. Болотин. - Москва: Химия, 1984. C. 116) та 0,8 (А.М. Теренин. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Ленинград: Наука, 1967. - С. 434). Викорис товуються зазначені сполуки як флуоресцентні мітчики в геології, гідрогеології, біології, та як барвники для оптичних квантових генераторів, (Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. Органические люминофоры. - Москва: Химия, 1984. - С. 269-270; Ф.П. Шефер. Лазеры на красителях. - Москва: Мир, 1976. - С. 220). Недоліком флуоресцеїну та ураніну є низька стійкість до дії світла, а також чутливість до рН середовища: інтенсивність світіння різко падає в кислих середовищах. Найбільш близькими аналогами за будовою і властивостями до запропонованих люмінофорів є водорозчинні четвертинні амонійні солі - похідні іміду нафталевої кислоти такої формули: 2 29860 довищі хлорбензолу або о-дихлорбензолу при температурі 60...70°С з виходом продукту 73...92% (А. с. ЧССР № 198050. М кл.3 С09В69/00,1982). До недоліків описаних четвертинних солей слід віднести малу розчинність у воді та порівняно невеликий квантовий вихід флуоресценції, що обмежує області практичного застосування і не дозволяє вживати їх як флуоресцентні мітчики вод та барвники для лазерів. Задача винаходу полягала в розробці нових хімічних сполук в ряду похідних нафталевої кислоти, які мали б більш високу розчинність у воді, інтенсивне світіння, стабільність до світла у часі та в широкому діапазоні рН, а також в розробці доступного способу їх одержання. Ця задача досягається створенням нових хімічних структур, що виражаються формулою І: де R=метил, феніл, 4-толіл, що флуоресціюють в жовто-зеленій області спектру (lфл~560 нм). Їх розчинність у воді (за даними авторів) менше ніж 0,002 г на 100 г води при 20°С, квантовий вихід флуоресценції для фенілзаміщеного h 0,44. Їх визначено як дисперсні барвники поліефірних та поліамідних волокон. Одержують ці сполуки взаємодією відповідного заміщеного 4-амінонафталіміду з диметилформамідом в присутності хлористого тіонілу в сере Іа-Іг Ід де Х =феніл (а), 4-метоксифеніл (б), 4-толіл (в), 4карбоксифеніл (г), 1',2'-бензімідазоліл (д), та способом одержання цих структур, який полягає в то му, що відповідні 4-диметиламінозаміщені похідні нафталевої кислоти формули II: ІІа=ІІг ІІд де Х =феніл (а), 4-метоксифеніл (б), 4-толіл (в), 4карбоксифеніл (г), 1',2'-бензімідазоліл (д), піддають дії хлорокису фосфору та N,N-диметилформаміду (ДМФА) при нагріванні. Відомо, що в таких умовах, тобто при дії хлорокису фосфору в ДМФА на активовані ароматичні та гетероароматичні системи, проходить реакція формілювання, відома як реакція ВільсмайєраХаака (К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. C. 115-116). Тому, згідно з відомими уявленнями про спрямованість хімічних реакцій, із сполук II повинні були утворитися нерозчинні у воді альдегіди з формільним угрупованням в активованому 4-диметиламіногрупою положенні 3 нафталінового ядра. Але цього не відбувається, а утворюються продукти І. Таким чином, запропонований спосіб одержання водорозчинних люмінофорів І є новим, нетривіальним і неочевидним. В його основі лежить нова, вперше проведена авторами реакція за участю диметиламіногрупи. Така реакція не має аналогів, і запропоновано назвати її іменами авторів винаходу: Красовицького-Кормілової-Єрмоленко Паценкера-Баумера. Детальний механізм цієї реакції поки ще невідомий. Сполуки, що пропонуються, являють собою похідні нафталевої кислоти формули І з приконденсованим в положеннях 3, 4 шестичленним циклом з двома атомами азоту, один з яких кватернізований. Така солева структура обумовлює добру розчинність сполук І у водних середовищах. Більш високій інтенсивності світіння сприяє "жорсткість" та "компактність" молекул, що забезпечується конденсованою будовою, а також донорно-акцепторною взаємодією між зафіксованою 4-діалкіламіногрупою та карбонілами імідного фрагменту. Наявність шестичленного азотовмісного циклу, конденсованого з нафталіновим кільцем в положеннях 3, 4, є новим у структурах, що пропонуються, та забезпечує одержання більш високого позитивного ефекту (див. табл. 1-3). Спосіб одержання сполук І полягає в тому, що відповідне заміщене іміду 4-диметиламінонафталевої кислоти або 4-диметиламіно-1,8-нафтоілен1',2'-бензімідазол розчиняють або суспендують в ДМФА, при температурі 70...100°С додають хлорокис фосфору та витримують протягом З...5 годин. 3 29860 док відфільтровують, висушують та перекристалізують з етанолу. Вихід 51%. Т. пл. 255...258°С. Знайдено, %: С 63,9; N 9,4; СІ 7,8; С24H21N3O4СІ; Вилічено, %: С 63,7; N 9,3; СІ 7,9. ПМР: +N(СН3)2 3,41 (6с); 4-NСН3 3,88 (3с); СН2 5,00 (2с), 5,15 (2с). УФ: lпогл. у воді 410 нм; e 13870; lфл. у воді 515 нм; h 0,61. Приклад 5. Одержання люмінофору Ід. До розчину 0,01 моль 4-диметил-аміно-1,8-нафтоілен1',2'-бензімідазолу в 15 мл ДМФА, нагрітому до 70°С, при перемішуванні додають по краплях 4,5 мл (0,017 моль) хлорокису фосфору. Суміш перемішують 5 годин при 85...90°С, охолоджують та виливають осадок на лід, відфільтровують, висушують та перекристалізують із води. Вихід 30%. Т. пл. 218...222°С. Знайдено, %: С 68,1; N 13,5; СІ 8,4; С23Н21N4OСІ; Вилічено, %: С 68,2; N 13,8; СІ 8,8. УФ: lпогл. у воді 430 нм; e 12700; lфл. у воді 505 нм; h 0,26. В табл. 1 представлені дані по розчинності в воді та спектрально-люмінесцентні характеристики сполук І, що пропонуються, та аналогу за структурою. В табл. 2 надано відносні інтенсивності світіння (Ввідн.) водних розчинів сполук І і, для порівняння, ураніну при різних рН. Ввідн. ураніну при рН 7 прийнято за 100%. Як видно з даних табл. 1, сполуки І, що пропонуються, суттєво перевершують аналог за структурою за розчинністю у воді (в 25...2500 разів) та за квантовим виходом флуоресценції (в 1,3... 1,6 разів). З даних табл. 2 видно, що сполуки І в кислих середовищах (рН 1...5) мають в 6...10 разів більшу інтенсивність світіння порівняно з ураніном, і ця інтенсивність краще зберігається при зміні кислотності. Так, якщо при зміні рН від 10 до 1 для ураніну Ввідн зменшується від 110% до 10%, то, наприклад, для сполуки Іа вона підвищується від 70 до 100%. Водні розчини запропонованих люмінофорів, завдяки високим квантовим виходам, мають інтенсивну флуоресценцію, що помітна навіть при розведенні 1:50000000 (для флуоресцеїну 1:40000000). Це дозволяє використовувати їх як флуоресцентні мітчики, наприклад, при вивченні течії вод в гідрогеології, для мітки промислових стоків виробництв органічного синтезу та інших подібних цілей. Сполуки, що запропоновано, мають добрі генераційні характеристики і можуть використовуватись як барвники для лазерів. Їх перевага - висока водорозчинність, бо вода є кращим розчинником для активних середовищ лазерів, завдяки своїм термооптичним властивостям (Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. Органические люминофоры. - Москва: Химия, 1984. - С. 226). В табл. 3 наведено генераційні характеристики сполуки Іа та найближчого аналогу по області генерації – ураніну довжина хвилі генерації (lген), пороговий рівень потужності накачки (Unop), ККД генерації і ресурс роботи - генераційна фотостабільність до падіння енергії генерації в 2 рази. З табл. 3 видно, що перевагою запропонованих сполук є не тільки стійкість в широкому діапазоні рН, але й стійкість до дії світла, що дозволяє приблизно в 2 рази перевищити, порівняно з ураніном, ресурс роботи лазеру. Стій Суміш охолоджують та виділяють продукт, що являє собою кристалічну речовину жовтого кольору. Для реакції ДМФА беруть в надлишку, бо він одночасно є і реагентом, і розчинником. Кількість хлорокису фосфору трохи перевершує необхідне за стехіометрією. Виходи продуктів після синтезу звичайно складають 50...70% від теоретичного для люмінофорів Іа-Іг і 30% для люмінофору Ід. Зниження температури реакції нижче 70°С призводить до зменшення виходів продуктів, а підвищення більше 100°С - до погіршення якості продуктів без підвищення їх виходів. Запропонований спосіб одержання ілюструють такі приклади. Приклад 1. Одержання люмінофору Іа. До розчину 3,16 г (0,01 моль) М-феніліміду 4-диметиламінонафталевої кислоти в 15 мл ДМФА, нагрітому до 60°С, при перемішуванні додають по краплях 4,0 мл (0,015 моль) хлорокису фосфору. Суміш перемішують 5 годин при 70...80°С, охолоджують та виливають на лід. Утворений осадок відфільтровують, висушують та перекристалізують з води. Вихід 53%. Т. пл. 240...243°С. Знайдено, %: С 67,5; N 10,5; СІ 9,0; С23Н22N3О2СІ; Вилічено, %: С 67,7; N 10,3; СІ 8,7. ПМР: +N(СН3)2 3,42 (6с); 4-NСН3 3,88 (Зс); СН2 5,00 (2с), 5,16 (2с). УФ: lпогл в воді 405 нм; e 12100; lфл у воді 515 нм; h 0,72. Приклад 2. Одержання люмінофору 1б. До розчину 3,46 г (0,01 моль) N-(4-метоксифеніл)іміду 4диметиламінонафталевої кислоти в 15 мл ДМФА, нагрітому до 70°С, при перемішуванні додають по краплях 4,5 мл (0,017 моль) хлорокису фосфору. Суміш перемішують 4 години при 90°С, охолоджують та виливають на лід. Утворений осадок відфільтровують та перекристалізують з води. Вихід 70%. Т. пл. 231...232°С. Знайдено, %: С 65,8; N 9,8; СІ 8,3; С24Н24N3О3СІ; Вилічено, %: С 65,9; N 9,6; СІ 8,1. ПМР: +N(СН3)2 3,44 (6с); 4-NСН3 3,88 (3с); СН2 5,00 (2с), 5,13 (2с); ОСН3 4,06 (3с). УФ: lпогл у воді 405 нм; e 13150; lфл. у воді 520 нм; h 0,57. Приклад 3. Одержання люмінофору Ів. До розчину 3,3 г (0,01 моль) N-(4-толіл)іміду 4-диметиламінонафталевої кислоти в 15 мл ДМФА, нагрітому до 70°С, при перемішуванні додають по краплях 4,5 мл (0,017 моль) хлорокису фосфору. Суміш перемішують 4 години при 100°С, охолоджують та виливають на лід. Утворений осадок відфільтровують, висушують та перекристалізовують із води. Вихід 68%. Т. пл. 214...217°С. Знайдено, %: С 68,0; N 10,0; СІ 8,1; С24H24N3O2СІ; Вилічено, %: С 68,3; N 10,0; СІ 8,4. ПМР: +N(СН3)2, 3,42 (6с); 4-NСН3 3,88 (3с); СН2 5,00 (2с), 5,15 (2с); СН3 2,50 (3с). УФ: lпогл. у воді 405 нм; e 12700; lфл. у воді 515 нм; h 0,66. Приклад 4. Одержання люмінофору Іг. До суспензії 3,6 г (0,01 моль) N-(4-карбоксифеніл)іміду 4-диметиламінонафталевої кислоти в 12 мл ДМФА, нагрітої до 70°С, при перемішуванні додають по краплях 4,0 мл (0,015 моль) хлорокису фосфору. Суміш перемішують 4 години при 100°С, охолоджують та виливають на лід. Утворений оса 4 29860 кість до світла особливо має значення при використанні як активних середовищ потужних оптичних квантових генераторів. Сполуки, що запропоновано, добре розчиняються і інтенсивно флуоресціюють не лише у воді, але й в полярних органічних розчинниках, завдяки чому вони можуть використовуватись для забарвлення полімерів, одержання денних флуоресцентних пігментів та інших цілей. Таким чином, хімічні сполуки, що запропоновано як органічні люмінофори, мають суттєві переваги перед раніше відомими сполуками близької будови і, на відміну від кращого, освоєного промисловістю, зразка - ураніну, інтенсивно флуоресціюють в широкому діапазоні рН. Їх застосування дасть можливість поповнити асортимент ефективних водорозчинних люмінофорів новими сполуками, що інтенсивно флуоресціюють в нейтральних, кислих та слаболужних середовищах, внаслідок чого вони можуть знайти використання в гідрогеології при вивченні водних течій, для мітки стічних вод хімічних виробництв, як робочі середовища лазерів та барвників для пластмас. Нижче наведені приклади, що ілюструють використання запропонованих сполук як люмінофорів для мітки типових промислових стоків виробництв органічного синтезу. Приклад 1. Шляхом послідовного розведення готують розчини люмінофорів у воді у співвідношенні 1:4000000 (по масі). Розчин 1. Еталонний розчин ураніну в дистильованій воді. Розчин 2. Розчин сполуки Іа в стічній воді складу: нітропродукти в розрахунку на нітрохлорбензол 47 мг/л, анілін 200 мг/л, феноли 100 мг/л (рН розчину 6...7). Розчин 3 (для порівняння). Розчин ураніну в стічній воді того ж складу, що і розчин 2 (рН розчину 6...7). Інтенсивність світіння розчинів 1, 2 і 3 складає, відповідно (%): 100, 140 і 70. Приклад 2. Готують розчини 1, 2 і 3 по прикладу 1, але як стічну воду беруть воду, що вміщує 4толуолсульфокислоту в кількості 350 мг/л (рН розчину 6). Інтенсивність світіння розчинів 1, 2 і 3 складає, відповідно (%): 100, 270 і 110. Приклад 3. Готують розчини 1, 2 і 3 по прикладу 1, але як стічну воду беруть воду, що вміщує 4толуолсульфокислоту в кількості 700 мг/л (рН розчину 5). Інтенсивність світіння розчинів 1, 2 і 3 складає, відповідно (%): 100, 240 і 60. Наступний приклад ілюструє спосіб використання запропонованих сполук як люмінофорів для гідрогеології. Приклад 4. В точку "А" ріки поміщають 10 г люмінофору Іа. Потім в точці "Б", що знаходиться на відстані 100 м від точки "А" вниз по течії, через певні проміжки часу беруть проби води і опромінюють їх ультрафіолетовим світлом. Знаючи відстань (100 м), що пройшов люмінофор, і час з'явлення люмінесценції в пробі води, розраховують швидкість річки в даному місці. Наступні приклади ілюструють спосіб вживання запропонованих сполук для одержання денних флуоресцентних пігментів та забарвлення пластмас. Приклад 5. Триметилолпропанфталевий олігомер (4 г) з кислотним числом 120 мг розчиняють в 30 мл водного аміаку (масова доля 1,5%). В одержаний розчин додають 15 мл водного розчину люмінофору Іа (масова доля 1%). Потім при розмішуванні додають розчин сірчанокислого алюмінію (масова доля 10%) до рН 5...6. При цьому випадає інтенсивно забарвлений флуоресцентний лимонно-жовтий осадок. Після фільтрації та сушки вихід пігменту складає 3,9 г. Приклад 6. Суміш 2 г латексного полівінілхлориду, 2 г діоктилфталату і 0,06 г пігменту по прикладу 5 виливають в сталеву форму, яку витримують 5 хвилин при 140°С. Одержують інтенсивно забарвлену флуоресцентну плівку. Таким чином, запропоновані нові хімічні сполуки як водорозчинні люмінофори зеленого світіння володіють, на відміну від відомих водорозчинних аналогів за областю світіння та за будовою, більш широким спектром властивостей (більш високі водорозчинність, інтенсивність світіння, світлостійкість, стійкість в широкому діапазоні рН), що дозволяє використовувати їх за різними призначеннями: мітка вод, барвники для лазерів, забарвлення пластмас, а також в інших областях, де необхідні ефективні водорозчинні люмінофори зеленого світіння. Одержують ці люмінофори за новою хімічною реакцією - дією ДМФА і хлорокису фосфору на відповідні 4-диметиламінозаміщені похідні нафталевої кислоти при нагріванні. Запропоновані нові хімічні сполуки мають відповідні відміни, що не виходять з відомої інформації, а спосіб їх одержання не має аналогів, бо в його основі лежить нова, вперше проведена авторами хімічна реакція. Таблиця 1 Розчинність в воді та спектрально-люмінесцентні характеристики запропонованих сполук та прототипу Сполука Іа (по прикладу 1) Іб (по прикладу 2) Ів (по прикладу 3) Іг (по прикладу 4) ІІ (по прикладу 5) Аналог по структурі Розчинність, г на 100 г води при 20°С 5 0,25 1,25 0,05 3,00 Менше 0,002 5 lпогл, НM lфд., НМ h 405 405 405 410 430 425 515 520 515 515 505 560 0,72 0,57 0,66 0,61 0,26 0,44 29860 Таблиця 2 Інтенсивність світіння (Ввідн.) водних розчинів запропонованих сполук і ураніну при різних рН Сполука Іа (по прикладу 1) Іб (по прикладу 2) Ів (по прикладу 3) Іг (по прикладу 4) II (по прикладу 5) Уранін 1 100 60 70 80 100 10 2 90 60 70 80 80 10 3 100 60 80 80 60 10 4 100 60 80 80 55 10 5 100 60 100 90 50 20 6 100 60 100 90 40 100 7 90 60 100 80 30 100 8 80 50 90 70 25 110 9 80 50 90 70 20 110 10 70 50 80 60 20 110 Таблиця З Генераційні характеристики Сполука Іа Іа Уранін Розчинник вода етанол вода+NaOH Uпор., мВт/см2 2 1 lген, нм 532 532 539 ККД, % 3 6,8 10 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6 Ресурс, Дж/см3 13 7
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюQuaternary salts of derivatives of naphthalene acid as water-soluble luminophors of green fluorescence according to reaction of krasovytskyi-kormilova-yermolenko-patsenker-baumer
Автори англійськоюKrasovytskyi Borys Morduchovych, Kormilova Liudmyla Ivanivna, Yermolenko Inna Hryhorivna, Patsenker Leonid Davydovych, Baumer Viacheslav Mykolaiovych
Назва патенту російськоюЧетвертичные соли производных нафталевой кислоты как водорастворимых люминофоров зеленого свечения и способ их получения по реакции красовицкого-кормиловой- ермоленко-паценкера-баумера
Автори російськоюКрасовицкий Борис Мордухович, Кормилова Людмила Ивановна, Ермоленко Инна Григорьевна, Паценкер Леонид Давидович, Баумер Вячеслав Николаевич
МПК / Мітки
МПК: C07D 209/48, C09K 11/06
Мітки: єрмоленко-паценкера-баумера, кислоти, похідних, водорозчинних, красовицького-кормілової, четвертинні, солі, нафталевої, реакцією, світіння, зеленого, одержання, якості, спосіб, люмінофорів
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/6-29860-chetvertinni-soli-pokhidnikh-naftalevo-kisloti-v-yakosti-vodorozchinnikh-lyuminoforiv-zelenogo-svitinnya-ta-sposib-kh-oderzhannya-za-reakciehyu-krasovickogo-kormilovo-ehrmolenko-pa.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Четвертинні солі похідних нафталевої кислоти в якості водорозчинних люмінофорів зеленого світіння та спосіб їх одержання за реакцією красовицького-кормілової- єрмоленко-паценкера-баумера</a>
Попередній патент: Двостадійна установка для добування біогазу
Наступний патент: Демонстраційний стенд візуальної інформації
Випадковий патент: Відстійник з гідрофобним фільтром для очищення зворотних пластових вод