Спосіб отримання гідроксосульфатів міді і мідні фунгіцидні композиції, що містять їх

1. Спосіб одержання водних суспензій брошантиту (Cu4(OH)6SO4) або антлериту (Cu3(OH)4SO4) або їх суміші, що мають вагову частк у твердої фази більше 10%, шляхом реакції водного розчину сульфату міді CuSO4 з водною суспензією оксиду міді або гідроксиду міді, що використовують в повному молярному відношенні SO4/Cu від 0,25 до 0,40, який відрізняється тим, що змішують водний розчин CuSO4 з масовою концентрацією міді, що складає від 6% до 10%, з водною суспензією оксиду міді або гідроксиду міді, що має концентрацію від 15% до 50ваг.%, у якому середній діаметр твердих частинок менший за 25мкм, причому реакцію проводять при контрольованій температурі, що складає від 40°С до 100°С. 2. Спосіб за п.1, який відрізняє ться тим, що водна суспензія оксиду міді або гідроксиду міді додатково містить сульфат міді. 3. Спосіб за п.1 або 2, який відрізняється тим, що середній діаметр твердих частинок водної суспензії оксиду міді або гідроксиду міді складає від 0,1 до 10мкм, переважно від 0,5 до 5мкм. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що після мокрого грохочення твердих частинок залишок на ситі 25мкм суспензії оксиду міді або гідроксиду міді складає менше 5мас.% від сухого екстракту, переважно менше 2мас.%. 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що водний розчин CuSO4 має масову концентрацію міді, що складає від 6,5% до 8%, переважно від 6,6% до 7,6%. 6. Спосіб за одним з пп. 1-5, який відрізняється тим, що водна суспензія оксиду міді або гідроксиду 2 (19) 1 3 80480 4 реакційне середовище підтримують при початковій температурі, яка дорівнює щонайбільше 100°С, протягом періоду часу, що складає від 0,5 години до 3 годин. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що початкова температура складає від 70°С до 100°С, переважно від 80°С до 90°С. 15. Спосіб одержання мідних фунгіцидних композицій у вигляді концентрованих суспензій, суспоемульсії, гранул, що диспергують, або змочуваних порошків, що диспергують у воді, який відрізняється тим, що використовують водну суспензію брошантиту або аншериту або їх суміш, таку, як одержана за одним з пунктів 1-14. 16. Мідні фунгіцидні композиції, які можуть бути одержані способом за п. 15, які відрізняються тим, що вони додатково містять одну або декілька добавок, таких як диспергатор, змочувальна речо вина, антиспінювач, барвник, загусник, регулятор рН або наповнювачі, причому частка міді у вказаних композиціях складає від 30 до 45%. 17. Мідні фунгіцидні композиції, що одержують способом за п. 15, які відрізняються тим, що вони додатково містять одну або декілька добавок, таких як диспергатор, змочувальна речовина, антиспінювач, барвник, загусник, регулятор рН або наповнювачі, і щонайменше один синтетичний фунгіцид, причому частка міді у вказаних композиціях складає від 15 до 40%, переважно від 18 до 40%. 18. Мідні фунгіцидні композиції за п. 17, які відрізняються тим, що синтетичний фунгіцид вибраний з манкозебу, манебу, цинебу, цимоксанілу, фамоксадону або бентіавалікарбу. 19. Застосування фунгіцидної композиції за одним з пп. 15-18 для фунгіцидної обробки культур. Даний винахід відноситься до галузі продуктів, призначених для боротьби з хворобами рослин і, більш точно, має об'єктом спосіб отримання водних суспензій гідроксосульфатів міді, таких, як брошантит і антлерит, або їх суміші, з високим ваговим вмістом міді, і їх застосування для приготування мідних фунгіцидних композицій у вигляді порошків, гранул або концентрованих суспензій, що диспергуються у воді. Гідроксосульфати міді являють собою діючу речовину бордоської рідини. Бордоська рідина є одним з найбільш старих фунгіцидів, що застосовуються проти мілдью у винограду. її застосування було результатом спостереження Алексиса Міларде - професора факультету в Бордо, який довів в 1885 році ефективність цього мідного препарату проти мілдью винограду (plasmopara viticola). У даний час бордоська рідина посідає основне місце серед мідних фунгіцидних препаратів. Захист, що забезпечується нею від мілдью винограду, і додаткові впливи, такі, як обмеження сірої гнилизни, оїдіуму, кислої гнилизни і бактерійних пухлин роблять цей мідний препарат головним продуктом захисту виноградників. У садівництві бордоська рідина виявляється ефективною для яблук і груш проти європейського раку, парші і бактерійного опіку. У випадку персиків і нектаринів вона використовується від кучерявості листя, бактерійного в'янення. Різноманітність застосування підтверджується також у випадку городніх культур. Можна назвати, наприклад, її застосування проти хибної борошнистої роси і бактеріозів томату або від хвороб полуниці, дендромофозу і пурпурової і бурої плямистості. Ефективність проти мілдью винограду, численні впливи на інші фітопатогенні організми і слабка фітотоксичність роблять бордоську рідину одним з найбільш поліфункціональних фунгіцидів в захисті від хвороб рослин. Фунгіцидна ефективність бордоської рідини і відсутність у неї фітотоксичності пов'язані з її багатофазною структурою з комплексів міді (які називаються також гідроксосульфатами міді), серед яких брошантит формули Cu4(SO4)(OH) 6 і антлерит формули Cu3(SO4)(OH) 4. Ці гідроксосульфати міді вивільняють з повільною і постійною швидкістю іони міді в оточення паразитів, що додає бордоській рідини фунгіцидної активності, що перевершує активність інших форм мідних фунгіцидів, таких, як гідроксид міді або оксихлорид міді, і оптимальне співвідношення між ефективністю і відсутністю фітотоксичності. Однак при застосуванні бордоської рідини є один великий недолік, який викликаний якістю продукту, що використовується споживачем. Дійсно, класична бордоська рідина складається, крім суміші гідроксосульфатів міді, з багатофазної суміші комплексів кальцію - побічних продуктів, властивих її синтезу, здійснюваному з сульфату міді і вапна. Ці побічні продукти можуть складати більше 50% від складу і складаються в основному з гіпсу і бассаніту. У спосіб отримання бордоської рідини були внесені удосконалення, щоб отримати формулу, в якій мідь знаходиться у вигляді брошантиту, і в якій частка бассаніту в формулі в сухому стані обмежена 20%; ці удосконалення складають об'єкт патенту [FR 2 739256]. Однак, у разі цієї оптимізованої бордоської рідини, вагова частка діючої речовини, представленої іонами міді, не перевищує 27,3%. Як наслідок, частка міді в композиції бордоської рідини не може перевищити 25ваг.% і звичайно має значення 20ваг.%, на відміну від інших мідних препаратів на основі ваг.%. Це викликане тим фактом, що мідні форми: гідроксид міді або хлорокис міді, мають відповідно 65 і 58ваг.% іонів міді. Приймаючи офіційно допустиму дозу 2,4кг міді на гектар, виходить, що обробка складом бордоської рідини здійснюється з 12кг сформульованого продукту, тоді як засоби з більш високим вмістом міді дозволяють використовувати менші кількості сформульованого продукту, 6кг або навіть 4,8кг сформульованого продукту. 5 80480 Іншим класичним способом, що використовується при отриманні гідроксосульфатів, є нейтралізація розчинів сульфату міді содою або гідроксидом калію. Цей спосіб дозволяє, після ґрунтовного промивання осаджених продуктів, отримати гідроксосульфати міді, у яких частка міді в твердій фазі вище за 48%. Однак, стадія промивання дає велику кількість відходів, що містять сульфат натрію або калію. Отже, спосіб такого типу не може вважатися промисловим. Брошантит і антлерит можуть також бути отримані з реакції оксиду двовалентної міді з сульфатом міді за наступними рівняннями: 3CuO+CuSO4+3H2O®Cu4(OH)6SO4 2CuO+CuSO4+2H2O®Cu3(OH)4SO4 Ці реакції вже описані в літературі. Можна назвати ["Енциклопедію електрохімії елементів", т. II, Allen J. Bard], де наведені стандартні потенціали окислювально-відновних реакцій з оксидами міді. [О. Binder, в Annales de Chimie, 5, 336 (1936)] вивчав отримання основних солей міді дією водних розчинів сульфату міді або сірчаної кислоти на оксид або гідроксид двовалентної міді, використовуючи метод ізотерм розчинності і метод залишків. Існування основних солей (інша назва гідроксосульфати міді), доведене цими двома методами, було підтверджене вивченням спектрів дифракції рентгенівських променів. Ці роботи підтвердили утворення антлериту, коли температура реакції була 100°С, і утворення при 22°С мідної солі SO3, 4CuO, 4H2O, які при дегідратації при 150°С приводять до брошантиту. Ці ж підходи були описані і поглиблені Ε. Η. Erich Pietsch в енциклопедії Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 1958, Verlag Chemie, pages 579-585. У [патенті США 3,725,535] згадується, що отримання основних сульфатів міді з оксиду міді CuO і сульфату міді є важким і повільним. У [публікації Denk, Leschhorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 336, 58 (1965)] описується сила реакції між гідроксидом міді і сульфатом міді. Встановлено, що оксид CuO може застосовуватися таким же чином, що і гідроксид міді. Наведені робочі режими (молярні відношення, температура), а також умови застосування реагентів (концентрація, порядок введення реагентів і т.д.), але ці умови не дозволяють отримати повну реакційну активність оксиду міді, і концентрації отриманих суспензій гідроксосульфату міді дуже малі, щоб планувати можливість промислового застосування. Тепер знайдений новий спосіб отримання гідроксосульфатів міді, таких, як брошантит або антлерит або їх суміш, реакцією водного розчину сульфату міді CuSO4 з водною суспензією оксиду міді або гідроксиду міді, що має перевагою обмеження кількості утворюваних побічних продуктів (гіпс, сульфат натрію або калію) і приводить до суспензій, у яких вагова частка твердої фази перевищує 10%; крім того, вагова частка міді в твердій фазі, складеній щонайменше на 85% з гідроксосульфатів міді, складає більше за 48%. Таким чином, метою винаходу є передусім спосіб отримання водних суспензій брошантиту (Cu4(OH)6SO4) або антлериту (Cu3(OH)4SO 4) або їх 6 суміші з ваговою часткою твердої фази більше 10% шляхом реакції водного розчину сульфату міді CuSO4 з водною суспензією оксиду міді або гідроксиду міді, що застосовуються при повному молярному відношенні SO4/Cu, що складає від 0,25 до 0,40, причому вказаний спосіб відрізняється тим, що змішують водний розчин CuSO4 з ваговою концентрацією міді, що складає від 6% до 10%, з водною суспензією оксиду міді або гідроксиду міді, що має концентрацію від 15% до 50ваг.%, і у якої середній діаметр твердих частинок нижчий за 25мкм, причому реакцію проводять при контрольованій температурі, що складає від 40°С до 100°С. Якщо в описі не вказане інше, наведені процентні частки є ваговими процентами. Метою винаходу є також спосіб отримання мідних фунгіцидних композицій, що мають попит на ринку, з отриманих таким шляхом водних суспензій брошантиту або антлериту або їх суміші, а також мідних фунгіцидних композицій, таких, як отримані за цим способом: - бордоська рідина, збагачена міддю, як самостійним фунгіцидом, вміст міді в якому складає від 30 до 45% - комбінація цієї бордоської рідини, збагаченої міддю, щонайменше з одним синтетичним фунгіцидом, що приводить до вмісту міді, що складає від 15% до 40%, переважно від 18% до 40% в наступних формах: - препарат типу WP (порошок, що змочується), який диспергується у воді - препарат типу WG (дисперсні гранули) з більш високим ефективним гранулометричним розміром (близько від 50 до 400 мкм), який диспергується у воді, що не утворює пилу або утворює мало пилу в момент застосування - рідкий препарат тину SC (концентрована суспензія), який диспергується у воді. Водні суспензії гідроксосульфатів міді, таких, як брошантит або антлерит або їх суміш, отримують способом згідно з винаходом з водного розчину сульфату міді і водної суспензії оксиду міді або гідроксиду міді, що використовуються при молярному відношенні SO4/Cu, де Си означає число молей міді у всіх формах, що cкладає від 0,25 до 0,40. Вагова частка міді у водному розчині сульфату міді, введеному в реакційне середовище, може змінюватися від 6% до 10%. Однак, переважно використовува ти водний розчин сульфату міді, частка міді в якому складає від 6,5% до 8% і, більш точно, від 6,6% до 7,6%. Водна суспензія оксиду міді або гідроксиду міді, що використовується в способі, має концентрацію від 15% до 50ваг.%, переважно від 20% до 30ваг.%. Діаметр частинок водної суспензії оксиду міді або гідроксиду міді є критичним параметром, який визначає хороше протікання реакції. Звичайно для значного збільшення питомої поверхні цих суспензій і, таким чином, їх реакційної здатності проводять подрібнення в умовах, відомих фахівцеві. Для водної суспензії оксиду міді або гідроксиду міді бажано отримати такий гранулометричний склад, коли середній діаметр твердих 7 80480 частинок менший 25мкм, переважно складає від 0,1 до 10мкм і, більш точно, від 0,5 до 5мкм, і коли залишок після мокрого грохочення на ситі 25мкм складає менше 5 ваг. % від сухо го екстракту, більш точно, менший 2ваг.% (згідно з методом СІРАС МТ 59.3). Подрібнення оксиду міді або гідроксиду міді в суспензії може бути проведене у разі необхідності в присутності сульфату міді. Присутність сульфату міді у водній суспензії оксиду міді або гідроксиду міді дозволяє оптимізувати подрібнення оксиду міді в кислому середовищі і, отже, збільшити його реакційну здатність. Описані раніше водний розчин сульфату міді і водну суспензію оксиду міді або гідроксиду міді змішують в способі згідно з винаходом після того, як один або інша були попередньо доведені до початкової температури, що дорівнює щонайбільше 100°С. Порядок додавання реагентів не є критичним параметром для отримання брошантиту, але для отримання виключно антлериту необхідно, щоб водна суспензія оксиду міді або гідроксиду міді додавалася у водний розчин сульфату міді, попередньо доведений до початкової температури, що дорівнює щонайбільше 100°С. Було виявлено також, що замість водного розчину сульфа ту міді може бути використаний розчин сірчаної кислоти. У цьому випадку розчинність оксиду міді або гідроксиду міді в кислому середовищі приводить до утворення сульфату міді in situ. Також, присутність залишкової сірчаної кислоти H2SO4 як домішки, властивої отриманню сульфату міді з міді і сірчаної кислоти, не є лімітуючим чинником для реакції, що використовується в способі за винаходом. Концентрація залишкової сірчаної кислоти може складати від 0 до 1ваг.%. Згідно з першим варіантом здійснення способу згідно з винаходом, початкова температура реакційного середовища менша або дорівнює 60°С, переважно складає від 40°С до 60°С; початкова температура реакційного середовища підтримується протягом періоду, що складає від однієї години до З годин, потім реакційне середовище доводять до більш високої температури, що підтримується протягом щонайменше однієї години. Більш висока температура, до якої доводять реакційне середовище, становить щонайбільше 100°С, переважно складає від 65°С до 80°С. Цей варіант є переважним, оскільки він підходить для отримання водних суспензій брошантиту з ваговою часткою твердої фази вище за 10%. Коли реакційне середовище доводять до більш високої температури, реакція може привести до збільшення в'язкості, що може обмежити гомогенізацію суспензії. Щоб зберегти хорошу однорідність суміші і хороше протікання реакції, можна провести розбавлення шляхом додавання води, щоб знизити частку сухої речовини в суміші. Згідно з цим першим варіантом використовують водний розчин сульфату міді і водну суспензію оксиду або гідроксиду міді з повним молярним відношенням SO4/Cu, що складає від 0,25 до 0,34. Згідно з другим варіантом здійснення способу згідно з винаходом, початкова температура реакційного середовища складає від 70°С до 100°С, 8 переважно від 80°С до 90°С. Цю температуру зберігають протягом періоду від 0,5 години до 3 годин. Згідно з цим другим варіантом використовують водний розчин сульфату міді і водну суспензію оксиду або гідроксиду міді з повним молярним відношенням SO4/Cu, що складає від 0,33 до 0,40. Згідно з цим варіантом здійснення, для отримання виключно антлериту необхідно, щоб водну суспензію оксиду міді або гідроксиду міді додавали у водний розчин сульфату міді, попередньо доведений до початкової температури. В кінці реакції надлишок сульфату міді відділяють фільтрацією або нейтралізують. Нейтралізація надлишку суль фату міді може бути проведена будь-якою органічною або неорганічною основою. Як приклади органічних основ можна назвати солі карбонових або полікарбонових кислот, в яких катіон може бути натрієм, калієм або амонієм. Як інші приклади органічних основ можна назвати аміни. Як приклади неорганічних основ можна назвати соду, гідроксид калію, вапно, аміак, карбонат натрію або калію. Продукт реакції знаходиться у вигляді водної суспензії, у якої вагова частка твердої фази більша 10%, і у якої вагова частка міді в твердій фазі, що складається щонайменше на 85% з гідроксосульфатів міді, складає більше 48%. Вагова частка суспензії може бути збільшена шляхом етану концентрування (центрифугування або декантація). Отримана таким чином паста може бути використана для отримання фунгіцидних препаратів типу SC (рідка концентрована суспензія), SE (суспоемульсія) або типу WG (гранули), що диспергуються у воді і стабільні при зберіганні. Для отримання змочуваних порошків типу WP пасту, отриману після концентрування, необхідно висушити. С ушіння пасти може бути здійснене за допомогою будь-якого типу висушування, відомого фа хівцеві, щоб отримати порошок, що містить менше 1% вологи. Цікава альтернатива полягає у псевдозрідженні пасти будь-яким хімічним агентом, відомим фахівцеві. Зріджена паста може потім бути висушена розпиленням. Винахід відноситься також до способу отримання мідних фунгіцидних композицій, що вимагаються ринком, який застосовує водні суспензії брошантиту або антлериту або їх суміш, отримані згідно з описаним вище способом, у вигляді зрідженої пасти або порошку, що застосовуються як фунгіциди самостійно або в комбінації з іншими органічними синтетичними фунгіцидними речовинами. Отримання мідних фунгіцидних композицій проводиться відомим самим по собі способом із застосуванням звичайних добавок (диспергаторів, змочувальних речовин, антиспінювачів, барвників, загусників, інертних наповнювачів, регуляторів рН). Органічні синтетичні фунгіцидні речовини вибрані, зокрема, із сполук під загальною назвою FISO: манкозеб, манеб, цинеб, цимоксаніл, фамоксадон і бентіавалікарб. Згідно з винаходом отримують мідні фунгіцидні препарати із вмістом міді, що складає від ЗО до 45%, або від 15% до 40%, переважно від 18 до 40%, згідно з винаходом гід 9 80480 роксосульфати міді є єдиними фунгіцидами або скомбіновані з іншими активними речовинами. У наступних прикладах, які ілюструють винахід, не обмежуючи його, проценти є ваговими, якщо не вказано інакше. Приклад 1 Подрібнення суспензії оксиду двовалентної міді У реактор при перемішуванні вводять 19800г води, потім 6600г технічного оксиду двовалентної міді із вмістом міді, що дорівнює 78%, у якого середній діаметр частинок складає близько 35мкм. Суміш закачують в кульовий млин типу D yno mill KDL pilot, що має корисний об'єм 1,4 літра. Рециркуляція здійснюється при підвищеній витраті (близько 50л/год.) протягом 30 хвилин, щоб швидко поліпшити гранулометричний склад оксиду двовалентної міді. В кінці рециркуляції гранулометричні розміри оксиду двовалентної міді досягають від 3 до 4мкм. Потім проводять один прогін при витраті від 20 до 30л/год., щоб досягнути кінцевих гранулометричних розмірів близько 2мкм. Гранулометричні характеристики отриманого так оксиду двовалентної міді, виміряні на гранулометрі типу лічильника частинок MALVERN 2000, наступні: Середній діаметр частинок = 2мкм Частка частинок з діаметром >6мкм=10% Частка частинок з діаметром >10мкм=5% Частка частинок з діаметром >25мкм=0,5% Залишок на ситі 25мкм після мокрого грохочення твердих частинок суспензії оксиду двовалентної міді (метод СІРАС МТ 59.3) = 0,5% (виражений відносно сухого екстракту суспензії). Приклад 2 Отримання брошантиту У реактор при перемішуванні вводять 11330г розчину сульфату міді із вмістом міді, що дорівнює 7,08%, і містить 0,2% сірчаної кислоти. Розчин нагрівають до 50°С, потім додають 9500г суспензії оксиду двовалентної міді (CuO), тонко подрібненої згідно з прикладом 1 і з ваговим вмістом, що дорівнює 25%. Суміш підтримують при 50°С протягом 1 год. 30хв., при цьому колір суспензії змінюється з чорного на сірий. Через 1год. 30хв. реакції температур у підвищують до 70°С. Одночасно з нагріванням додають 6330г води. Утворення брошантиту помітне по переходу кольору з сірого на зелений. Кінця реакції досягають, зберігаючи суміш при 70°С при перемішуванні протягом 1 год. В кінці реакції вагова частка твердої фази суспензії брошантиту дорівнює 17%. Потім реакційну суміш додають у вапнякове молоко, що містить 140г вапна і 900мл води. Через годину після додавання реакційної суміші у вапнякове молоко суміш фільтрують і отримують близько 11000г пасти при 44,1% сухого екстракту, частин у якого суша ть гарячим сушінням. Характеристики твердої фази, отриманої таким чином, наступні: Вагова частка міді: 50,8% Частка води