Спосіб одержання селеноброміду родію rh2se9br6

Реферат: Спосіб одержання селеноброміду родію Rh2Se9Br6, за яким реакційну суміш нагрівають на водяній бані у відкритому скляному реакторі Г-подібної форми, до відкритого кінця якого приєднана скляна трубка з оксидом фосфору(V) Р2О5, та у запаяному реакторі у печі при 100 °C, охолоджують до кімнатної температури, рідку фазу обережно переливають у вільне коліно реактора та заморожують її у зрідженому азоті, відмивають тверду фазу тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі. До складу селеноброміду родію входить новий шестидентатний селенвмісний ліганд Se9. Як вихідні реагенти використовують кристалогідрат броміду родію RhBr3·4H2O та монобромід селену Se2Br2 при мольному співвідношенні вихідних компонентів від 1:35 до 1:50. Реакцію проводять у середовищі моноброміду селену. Нагрівання реакційної суміші у нижній частині відкритого реактора на водяній бані проводять безперервно при температурі від 80 °C до 100 °C протягом 75-85 годин. Нагрівання реакційної суміші у запаяному реакторі проводять безперервно у муфельній шафі при 100 °C протягом 130-145 годин. UA 85704 U (12) UA 85704 U UA 85704 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується способу одержання халькогенгалогенідів платинових металів, а саме селеноброміду родію Rh2Se9Br6, та можливого потенційного застосування його у каталізі. Інтерес до проблеми отримання халькогенгалогенідних сполук платинових металів є пов'язаним із різноманітністю та цінністю їх хімічних та фізичних властивостей, а також можливістю їх застосування в каталітичних процесах. Каталізатори, що одержані на основі комплексних сполук платинових металів, мають значні переваги порівняно з каталізаторами, які одержують із бінарних сполук тих же металів: вони є більш дисперсними, проявляють більш високу каталітичну активність та селективність. Важливою перевагою застосування халькогенгалогенідних сполук у каталізі є їх стійкість по відношенню до відомих каталітичних отрут, таких як сірка та селен, тому що вони містять їх у своєму складі. Відомий спосіб одержання халькогенгалогенідів платинових металів [1, 2] полягає у тому, що синтез проводять у скляному реакторі Г-подібної форми, один кінець якого запаяний. В запаяний кінець реактору вносять вихідні компоненти при мольному співвідношенні вихідних компонентів 1:10-1:30, до відкритого кінця реактора приєднують скляну трубку, наповнену оксидом фосфору(V) Р2О5, щоб реагуюча суміш не мала контакту із вологою атмосферного повітря, дискретно нагрівають суміш компонентів у нижній частині реактора на водяній бані при температурі 45-50 °C до повного виділення газоподібних продуктів реакції та у нижній частині запаяного реактора у вертикальній печі при 80-100 °C протягом 6-10 годин, відділяють твердий продукт реакції декантацією, рідку фазу заморожують у зрідженому азоті, очищають продукт реакції перекристалізацією з хлористого тіонілу SOCl2, висушують у вакуумі. Найближчим аналогом до заявленої корисної моделі є спосіб отримання нових тіохлоридів родію [3], який полягає у тому, що у скляний реактор Г-подібної форми вносять вихідні компоненти при мольному співвідношенні 1:20-1:30, дискретно нагрівають суміш компонентів у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 60-70 °C протягом 40 годин до повного виділення газоподібних продуктів реакції та у нижній частині запаяного реактора у вертикальній печі при 100 °C протягом 120 годин, твердий продукт реакції відділяють декантацією, промивають його тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі. Недоліками відомих способів є: по-перше, мольне співвідношення вихідних реагентів 1:20-1:30 є занадто малим, якщо галогенід халькогену використовують не лише як середовище синтезу, а також як джерело лігандів, які входять до складу продукту синтезу, що призводить до одержання продукту з нижчим виходом та нижчим ступенем чистоти, що потребує додаткової очистки; по-друге, дискретне нагрівання реакційної суміші негативно впливає на якість кінцевого продукту, по-третє, нагрівання лише нижньої частини реактора з реакційною сумішшю у вертикальній печі при 80-100 °C протягом 6-10 годин, або навіть 120 годин у випадку синтезу селеногалогенідів металів часто призводить до диспропорціонування моногалогенідів селену з утворенням його тетрагалогенідів, які сублімуються на холодній частині реактора. Зазначені недоліки призводять до виведення з реакційного середовища значної кількості галогену, що може негативно вплинути на склад кінцевого продукту синтезу. Завданням корисної моделі є розробка методу синтезу нової комплексної сполуки селеноброміду родію Rh2Se9Br6, до складу якої входить новий ліганд - кільце-корона Se9. Методи фізико-хімічного дослідження, що застосовували. Елементний склад комплексу Rh2Se9Br6 встановлено методом рентгенофлюоресцентної спектроскопії на спектрометрі "ElvaX Light". Спектр комбінаційного розсіювання світла (КРС) записували в геометрії відбивання при кімнатній температурі за допомогою раманівського спектрометру Т-64000 Horiba Jobin-Yvon, оснащеного охолоджуваним CCD детектором. Для збудження використовувалась лінія Ar-Kr іонного лазера з довжиною хвилі 514,5 нм, сфокусована на зразку у пляму діаметром ~1 мкм при потужності випромінювання близько 0.1 мВт. Масиви експериментальних інтенсивностей та кутів відбиттів від досліджуваних зразків отримано на автоматичному дифрактометрі STOE STADI Ρ (виробник фірма "STOE & Сie GmbH", Німеччина) з лінійним позиційно-прецизійним детектором PSD за схемою модифікованої геометрії Гіньє, метод на проходження (СuKα1-випромінювання; увігнутий Geмонохроматор (111) типу Іоганна; 2θ/ω-сканування, інтервал кутів 2,000≤2θ≤90,305 °2θ з кроком 0,015 °2θ; крок детектора 0,480 °2θ, час сканування в кроці 100-300 с, температура при зйомці Τ=24,0+0,3 °C, U=40 кВ, J=37 мА). Експериментальні лінійні коефіцієнти поглинання визначено шляхом логарифмічного відношення інтенсивності первинного променя до інтенсивності первинного променя після проходження крізь фоновий та робочий зразки. 1 UA 85704 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Рентгенівський фазовий аналіз проведено за допомогою програм STOE WinXPOW (версія 3.03) [4] та PowderCell (версія 2.4) [5] методом порівняння рентгенівських профілів одержаних експериментальних дифрактограм між собою та з теоретичними або наявними експериментальними дифрактограмами чистих компонентів. 4RhBr3·4H2O+16Se2Br2→2Rh2Se9Br6+32HBr+8SeO2+6Se. Суть корисної моделі: спосіб одержання селеноброміду родію Rh 2Se9Br6, який відрізняється тим, що до складу селеноброміду родію входить новий шестидентатний селенвмісний ліганд Se9, як вихідні реагенти використовують кристалогідрат броміду родію RhBr 3·4H2O та монобромід селену Se2Br2 при мольному співвідношенні вихідних компонентів від 1:35 до 1:50, реакцію проводять у середовищі моноброміду селену, нагрівання реакційної суміші в нижній частині відкритого реактора проводять безперервно на водяній бані при температурі від 80 °C до 100 °C протягом 75-85 годин, нагрівання реакційної суміші у запаяному реакторі при 100 °C проводять безперервно у муфельній шафі протягом 130-145 годин. Неочікувано було виявлено, що збільшення мольного співвідношення вихідних компонентів до 1:35-1:50, заміна дискретного нагрівання на безперервне, збільшення часу безперервного нагрівання реакційної суміші у нижній частині реактора (до 75-85 год.) на водяній бані при більш високій температурі (80-100 °C), безперервного нагрівання всього реактора у муфельній печі при 100 °C та збільшення часу цього нагрівання до 130-145 годин призвело до формування незвичайної, невідомої у вільному стані алотропної форми ліганда Se 9. Синтез відбувається по методу "виникаючих реагентів", коли у ході реакції гідролітичного диспропорціонування 4 4+ 0 4Se →Se +3Se виникаючі атоми селену прагнуть об'єднуватися у ланцюги з парним числом ланок. Як виявилося, одержана сполука [Rh2Br6-μ6-(Sе9)кільце] неочікувано містить новий шестидентатний селенвмісний ліганд Se9. Корисна модель детальніше пояснюється та ілюструється на графічному матеріалі та конкретних прикладах. На Фіг. 1 представлена рентгенограма селеноброміду родію Rh 2Se9Br6. На Фіг. 2 зображена просторова структура селеноброміду родію Rh2Se9Br6. На Фіг. 3 зображено спектр комбінаційного розсіювання світла Rh 2Se9Br6. Приклад одержання селеноброміду родію Rh2Se9Br6. Як вихідні компоненти використовували кристалогідрат броміду родію RhBr 3·4H2O із вмістом металу 24,82 %, синтезований електрохімічним розчиненням родію на змінному струмі у бромідній кислоті HBr, та монобромід селену Se2Br2, синтезований взаємодією елементарних селену та брому за реакцією 2Se+Br2→Se2Br2. У Г-подібний скляний реактор із однією запаяною стороною поміщали 1 г кристалогідрату броміду родію RhBr3·4H2O і 35 г моноброміду селену Se2Br2 (мольне співвідношення 1:40), до відкритої сторони реактора приєднували скляну трубку, наповнену оксидом фосфору(V) Р 2О5, проводили безперервне нагрівання реакційної суміші у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 95 °C протягом 80 годин, відкритий кінець реактора запаювали, переносили реактор із реакційною сумішшю у муфельну шафу і безперервно нагрівали при 100 °C протягом 140 годин, охолоджували до кімнатної температури, обережно переливали у вільне колінореактора рідку фазу (Se2Br2, що не прореагував, та інші нецільові продукти реакції) та заморожували у зрідженому азоті, розпаювали реактор, твердий продукт промивали тетрахлорметаном ССl4, висушували у вакуумі. Продукт реакції - селенобромід родію Rh2Se9Br6 - коричнево-чорний кристалічний порошок. Експериментально встановлено наступний склад продукту: %: Rh - 14,40, Se - 48,43 Br - 37,17; для Rh2Se9Br6 теоретично розраховано, %: Rh - 14,74, Se - 50,91, Br - 34,35. Дослідження продукту синтезу методами РСА та КРС спектроскопії підтвердили існування в структурі комплексу кільця-корони Se9. Кристалографічні характеристики представлені на фігурі 1 та в таблиці. 2 UA 85704 U Таблиця Міжатомні відстані (δ) та валентні кути (ω) в структурі сполуки Rh2Se9Br6. Зв'язок Rh1-Br2 Rh1-Br1 Rh1-Se3 Rh1-Br3 Rh1-Se2 Rh1-Se1 Se1-Se5 Se1-Rh1 Se1-Se3 Se2-Se4 Se2-Se2 Se2-Rh1 Se3-Se4 Se3-Rh1 Se3-Se1 Se4-Se2 Se4-Se3 Se5-Se1 Br1-Rh1 Br2-Rh1 Br3-Rh1 5 10 15 20 25 30 δ (Å) 2.483(4) 2.454(3) 2.388(3) 2.522(3) 2.415(3) 2.417(3) 2.354(4) 2.417(3) 2.457(4) 2.385(4) 2.414(4) 2.415(3) 2.383(4) 2.388(3) 2.457(4) 2.385(4) 2.383(4) 2.354(4) 2.454(4) 2.483(3) 2.522(3) Кут Se3- Rh1-Br2 Se2- Rh1-Br1 Se3- Rh1-Br1 Se1- Rh1-Br2 Br1- Rh1-Br2 Se1- Rh1-Se2 Se2- Rh1-Se3 Se1- Rh1-Se3 Se1- Rh1-Br1 Se2- Rh1-Br2 Se3-Se1-Se5 Rh1-Se1-Se5 Rh1-Se1-Se3 Se2-Se2-Se4 Rh1-Se2-Se2 Rh1-Se2-Se4 Se1-Se3-Se4 Rh1-Se3-Se4 Rh1-Se3-Se1 Se2-Se4-Se3 Se1-Se5-Se1 ω (°) 81.17(16) 84.77(16) 86.30(17) 87.52(19) 89.87(16) 97.78(18) 98.66(17) 100.02(19) 172.7(2) 174.6(2) 94.88(20) 105.5(2) 105.95(18) 93.58(17) 105.60(17) 109.88(18) 96.99(18) 105.65(17) 105.24(19) 94.83(17) 97.4(2) Одержані дані підтверджують індивідуальність сполуки: параметри комірки а=12,39996(12), 3 с=24,8813(3) Å; просторова група I41/а (no. 88); об'єм елементарної комірки 3825,72(7) Å [6]. Рентгеноструктурні і спектроскопічні дослідження підтвердили наявність у структурі комплексу Rh2Se9Br6 координаційного поліедра Rh[Br3Se3] (фіг. 2, 3), тобто у ній присутній циклічний кластер Se9, стабілізований двома молекулами RhBr3. Атоми селену при формуванні угрупування кільця-корони Se9 зв'язані ковалентними і близько-ковалентними зв'язками (δ=2,354-2,457 Å). Найдовші зв'язки у кільці Se9 (2×δ(Se1-Se3)=2.457 Å та δ(Se2-Se2)=2,414 Å) знаходяться між двома атомами μ-Se, що відповідають різним викривленим октаедрам Rh[Se3Br3]. Ці октаедри сформовані трьома атомами Se з однієї сторони та трьома атомами Вr з іншої. Ізольовані "димерні" молекулярні одиниці із локальною симетрією С2 організовані таким чином, що 3D-упаковка має тетрагональну симетрію. Міжатомні відстані Rh-Se становлять 2,389-2,417 Å і є типовими для родієвих μ-комплексів із селеном, а довжини зв'язків Rh-Br (2,454, 2,483 та 2,522 Å) добре узгоджуються із усередненим значенням довжини зв'язку Rh-Br, що становить 2,457 Å [7]. Лінії у спектрі КРС Rh2Se9Br6 (фіг. 3) підтверджують існування -1 вказаних зв'язків у цьому комплексі. Так, лінії 188, 178 см відповідають коливанням зв'язку Rh-1 -1 Br, лінія 193 см - коливанням зв'язку Rh-Se, а лінії 226, 256, 265 см - коливанням зв'язку SeSe. Одержана сполука має здатність проявляти каталітичні властивості в реакції дегідратації гліцерину у кисневмісні цільові продукти (акролеїн, аліловий спирт, ацетальдегід). 1. A.C. 991704 СССР. МКИ С01G 55/00. Способ получения хлорселенидов платиновых металлов / С.В. Волков, Н.И. Тимощенко, З.А. Фокина, В.И. Пехньо. - 21.09.82. (Не подлежит публ. в открыт. печати). 2. Рыбаков В.Б., Асланов Л.А., Волков С.В., Пехньо В.И. Исследование кристаллических структур продуктов взаимодействия осмия с тетрахлоридами серы, селена и теллура // Коорд. химия. - 1989. - Т. 15, № 5. - С. 700-703. 3. Казимиров В.П., Степаненко И.Н., Роик А.С, Пехньо В.И., Волков С.В., Фокина З.А., Кордубан A.M. Локальная структура аморфных тиохлоридов родия // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, № 1. - С. 3-7. 4. STOE WinXPOW, version 3.03. Stoe & Сіє GmbH, Darmstadt, Germany, 2010. 5. Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.4). Berlin: Federal Institute for Materials Research and Testing, Germany, 2000. 3 UA 85704 U 5 6. Demchenko P.Y., Gladyshevskii R.E., Volkov S.V., Yanko O.G., Kharkova L.B., Fokina Z.A., Fokin A.A. The first nonaSelenium ring // Chem. Commun.-2010. - Vol. 46. - P. 4520-4522. 7. Bergerhoff G., Brandenburg K. In: International Tables for Crystallography, 2006. - Vol. C, Ch. 9.4.-783 p. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 20 Спосіб одержання селеноброміду родію Rh2Se9Br6, за яким реакційну суміш нагрівають на водяній бані у відкритому скляному реакторі Г-подібної форми, до відкритого кінця якого приєднана скляна трубка з оксидом фосфору(V) Р2О5, та у запаяному реакторі у печі при 100 °C охолоджують до кімнатної температури, рідку фазу обережно переливають у вільне коліно реактора та заморожують її у зрідженому азоті, відмивають тверду фазу тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі, який відрізняється тим, що до складу селеноброміду родію входить новий шестидентатний селенвмісний ліганд Se9, як вихідні реагенти використовують кристалогідрат броміду родію RhBr3·4H2O та монобромід селену Se2Br2 при мольному співвідношенні вихідних компонентів від 1:35 до 1:50, реакцію проводять у середовищі моноброміду селену, нагрівання реакційної суміші у нижній частині відкритого реактора на водяній бані проводять безперервно при температурі від 80 °C до 100 °C протягом 75-85 годин, нагрівання реакційної суміші у запаяному реакторі проводять безперервно у муфельній шафі при 100 °C протягом 130-145 годин. 4 UA 85704 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5