Спосіб одержання карбонових кислот карбонілюванням у присутнoсті родію

УКРАЇНА (19) UA (11,44746 (із) С 2 (51)6С07С51/12 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ КАРБОНІЛЮВАННЯМ У ПРИСУТНОСТІ РОДІЮ (21)97062790 (22)03 11 1995 (24)15 03 2002 (86) PCT/FR95/01447, 03 11 1995 (31)94/13176 (32)04 11 1994 (33) FR (46) 15 03 2002, Бюл № 3, 2002 р (72) Дені ФІЛІП , FR, Перро Робер , FR, Швартц Жоел , FR (73) БП КЕМІКЕЛС ЛІМІТЕД, GB (56) ЕР, А, 0441260, 14 08 1991 US, A, 3769329, 30 11 1973* (57) 1 Способ получения карбоновых кислот, включающий проведение в первой зоне жидкофазной реакции в присутствии катализатора на основе родия, проведение во второй зоне частичного испарения полученной реакционной смеси с последующей очисткой полученной при испарении фракции, содержащей карбоновую кислоту, и рециркуляцией оставшейся после испарения жидкой фракции, содержащей катализатор, в первую зону, отличающийся тем, что контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода осуществляют таким образом, что это соединение не возвращается во вторую зону 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что оставшуюся после испарения жидкую фракцию возвращают в первую зону с помощью насоса, а монооксид углерода вводят ниже места расположения насоса 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что осуществляют контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода, растворенным в потоке жидкости 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что поток жидкости, в котором растворен монооксид углерода, представляет собой раствор, совместимый с реакционной средой 5 Способ по п 3 или 4, отличающийся тем, что поток жидкости, в которой растворен монооксид углерода, содержит катализатор 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что поток жидкости представляет собой часть оставшейся после испарения жидкой фракции 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что оставшаяся после испарения жидкая фракция предварительно обработана ионообменной смолой 8 Способ по любому из пп 3-7, отличающийся тем, что количество растворенного монооксида углерода варьируется в диапазоне от немногим более 0 до 10 % в зависимости от температуры и давления жидкости Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот карбонилированием реагента, выбранного, например, из спиртов в присутствии катализатора на основе родия Способы карбонилирования с применением растворимых катализаторов на основе родия для получения карбоновых кислот являются хорошо известными процессами Обычно их осуществляют в установках, состоящих по существу из трех зон Первая зона соответствует собственно реакционной зоне и представляет собой реактор под давлением, в котором проводят карбонилирование Вторая зона является зоной выделения образовавшейся кислоты Этот процесс проводят путем частичного испарения реакционной смеси в установке (называемой установкой однократного испарения), давление в которой поддерживают намного ниже, чем в реакторе Полученную после испарения фракцию затем направляют в третью зону, где карбоновую кислоту очищают Эта зона состоит из различных ректификационных колонн, в которых полученную карбоновую кислоту отделяют от воды, реагентов и побочных продуктов Часть реакционной смеси, оставшейся в виде жидкости на выходе из зоны испарения и содержащей, например, катализатор, возвращают в реактор Обычно это осуществляют с помощью насоса При осуществлении процессов описанного выше типа возникает проблема, связанная с обеспечением стабильности катализатора В частности было установлено, что катализатор осаж О (О 44746 дается в зоне частичного испарения реакционной мой установке, в частности на размерах аппарасмеси туры Существует несколько вариантов решения Таким образом, настоящее изобретение отноэтой проблемы сится к способу получения карбоновых кислот пуВ соответствии с первым вариантом рекоментем карбонилирования в присутствии катализатодуется поддерживать высокое содержание воды в ра на основе родия, в котором стабилизацию реакторе на уровне порядка 14 - 15% Однако такатализатора осуществляют простым и эффеккое решение является неприемлемым в экономитивным методом ческом плане Очевидно, что повышение содерКроме того, способ согласно изобретению пожания воды в реакционной смеси приводит в зволяет снизить содержание стабилизаторов карезультате к увеличению стоимости последующетализатора, а также содержание воды го разделения полученной кислоты и воды Способ согласно изобретению позволяет устранить также любые бесполезные потери моноокВторое возможное решение заключается во сида углерода введении в реакционную среду агента для стабилизации катализатора Такие стабилизирующие Следовательно, способ получения карбоноагенты выбирают, например, из иодидов щелочвых кислот согласно изобретению включает проных металлов, таких, как иодид лития или калия, ведение в первой зоне жидкофазной реакции в или же из органических соединений, способных присутствии катализатора на основе родия с пообразовывать ионные соединения с йодидом, следующим частичным натреплем испарением присутствующим в реакционной среде, например, получанной реакционной смеси во второй зоне и таких, как азоторганические или фосфорорганичеочистку на завершающей стадии полученной при ские соединения Соединения типа щелочных иоиспарении фракции, содержащей карбоновую кидидов являются предпочтительными агентами и слоту, и возврат в первую зону оставшейся после наиболее часто используются в процессах карбоиспарения жидкой фракции, содержащей каталинилирования Очевидно, что добавление этих созатор Отличительным признаком способа являетединений позволяет снизить содержание воды в ся то, что контактирование оставшейся после исреакторе и, следовательно, сделать процессы парения жидкой фракции, выходящей из второй этого типа более конкурентоспособными по отнозоны, с монооксидом углерода осуществляют ташению к описанным ранее ким образом, чтобы это соединение не возвращалось во вторую зону Существует также еще одна решение, заключающееся во введении монооксида углерода в зону частичного испарения реакционной смеси таким образом, чтобы парциальное давление этого газа в указанной зоне составляло не более 2бар Монооксид углерода вводят в виде чистого или разбавленного газа.барботируя через жидкую фракцию, находящуюся в нижней части устройства, в котором проводят разделение частичным испарением реакционной смеси Этот способ также имеет ряд недостатков Во-первых, происходят неизбежные потери монооксида углерода Очевидно, что для поддержания парциального давления монооксида углерода на требуемом уровне в зоне однократного испарения, где суммарное давление является относительно низким, необходим очень большой расход монооксида углерода Кроме того, эффективная солюбилизация монооксида углерода может быть достигнута только при наличии интенсивного перемешивания Однако в установке однократного испарения не предусмотрено использование таких приспособлений Следствием этого является то, что основная часть потока монооксида углерода теряется, вытекая с испарившейся фракцией реакционной смеси На этой стадии существуют два альтернативных варианта решения возникшей проблемы Газ либо уничтожают, что неприемлемо из-за очень большого количества потерь, а также вследствие того, что этот газ является одним из реагентов реакции карбонилирования, либо газ возвращают в цикл, однако это влечет за собой значительные дополнительные расходы из-за необходимости отделения от этого газа побочных газообразных продуктов реакции, которыми являются в частности водород, метан и диоксид углерода Кроме того, столь высокие расходы могут сказаться и на са Другие преимущества и отличительные признаки изобретения более подробно описаны ниже на примерах выполнения изобретения, проиллюстрированных на чертежах На фиг 1 представлена технологическая схема первого варианта осуществления способа, в соответствии с которым проводят контактирование оставшейся после испарения жидкой фракции с монооксидом углерода в газообразной форме На фиг 2 представлена технологическая схема второго варианта осуществления способа, в соответствии с которым монооксид углерода растворяют в части оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из аппарата для однократного испарения На фиг 3 представлена технологическая схема, которая практически аналогична предыдущему варианту осуществления способа и в соответствии с которой монооксид углерода растворяют в части оставшейся после испарения жидкой фракции, выходящей из аппарата для однократного испарения и предварительно обработанной ионообменной смолой Таким образом, способ согласно изобретению может быть использован для получения карбоновых кислот карбонилированием В приведенном ниже описании, если не указано иное, все концентрации выражены в массовых процентах(мае %) Реагент, используемый в реакциях этого типа, обычно выбирают из спиртов В качестве примеров спиртов, пригодных для использования в реакции, можно назвать насыщенные, моно- или двухатомные спирты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода Конкретными примерами таких соединений являются, в частности, метанол, этанол, 44746 пропанол, бутанол, 1,4-бутандиол Предпочтишейся кислоты, где проводят испарение фракции тельны одноатомные спирты указанной реакционной среды В этой зоне абсолютное суммарное давление ниже, чем в реактоВажно отметить, что спирт может присутстворе Обычно оно составляет от 1 до 20бар вать в реакционной смеси как таковой, так и в виде его производного В частности спирт может Процесс можно проводить без подвода тепла находиться в реакционной смеси как таковой либо в зону однократного испарения (адиабатические в виде его галоидного производного и/или простоусловия) или же с подводом тепла В соответствии го эфира и/или сложного эфира, полученного при с предпочтительным вариантом частичное испавзаимодействии между указанным спиртом и рение проводят при адиабатическом однократном имеющейся карбоновой кислотой испарении Реакцию проводят в присутствии каталитичеКак уже упоминалось ранее, полученная при ской системы, содержащей растворимое соединеиспарении фракция представляет собой карбононие родия и галоидный промотор вую кислоту и содержит также реагенты и побочные продукты реакции Эту фракцию направляют Обычно соединения на основе родия выбирав зону очистки кислоты, обычно состоящую из неют из координационных комплексов этого металскольких ректификационных колонн, в которых и ла, растворимых в реакционной среде В частнопроводят очистку полученной кислоты сти используют координационные комплексы, лигандами которых являются монооксид углерода Оставшуюся после испарения жидкую фраки галоид, обычно иод Очевидно, что можно прицию, содержащую в частности катализатор, рекуменять растворимые комплексы на основе оргаперируют в куб зоны однократного испарения для нических лигандов В качестве примеров соединевозврата в реактор ний на основе родия можно назвать соединения, Следовательно, способ карбонилирования соописанные в патенте США 3769329 гласно изобретению заключается в контактировании указанной оставшейся после испарения жидИспользуемый в процессе промотор обычно кой фракции с монооксидом углерода таким представляет собой галоидное производное укаобразом, чтобы это соединение не возвращалось занного спирта Предпочтительным галоидом явво вторую зону, а именно, зону частичного испаляется иод рения реакционной смеси Когда говорят, что ввеКонцентрацию галоидного промотора обычно дение монооксида углерода осуществляют таким поддерживают между 5 и 20% образом, что это соединение не возвращается во Кроме того, реакцию карбонилирования провторую зону, то это означает, что используют водят в присутствии сложного эфира соответстсредства, предотвращающие дегазацию этого вующего спирта и получаемой кислоты соединения непосредственно в зону однократного В частности концентрация сложного эфира испарения составляет от 0,5 до 5% Кроме того, реакцию карбонилирования проНе основываясь на какой-либо теории, полаводят в присутствии воды Концентрация воды гают, что катализатор имеет тенденцию образоможет варьироваться в широких пределах и совывать неактивные вещества, что вызвано отноставлять, например, от немногим более 0 до 20% сительно медленным течением процесса и его Однако предпочтительна концентрация ниже 10% обратимостью Эти вещества приводят к образованию осадков после нескольких проходов в конРеакционная смесь дополнительно содержит туре рециркуляции из зоны разделения в зону агент, стабилизирующий катализатор Этот агент реакции Следовательно, введение монооксида обычно выбирают из иодидов щелочных металуглерода в этот участок процесса без попадания лов, таких, как иодид калия или лития, а также указанного соединения в зону однократного испамогут быть использованы, иодиды органических рения позволяет снизить концентрацию этих неаксоединений тивных веществ В результате, как было неожиОбычно концентрация этого Агента составляданно установлено, устраняется образование ет от 2 до 20% При осуществлении способа соосадка, а катализатор остается активным гласно изобретению количество необходимого иодида можно снизить Так, например, реакцию В соответствии с первым вариантом изобреможно проводить в присутствии небольшого колитения монооксид углерода вводят в газообразной чества иодида порядка 1% форме И, наконец, в качестве растворителя в реакС целью избежать возврата указанного соции целесообразно использовать саму карбоноединения в зону однократного испарения ввод вую кислоту, которую требуется получить осуществляют ниже места расположения насоса, с помощью которого оставшуюся после испарения Реакцию карбонилирования проводят при жидкую фракцию возвращают в реактор температуре в диапазоне от 150°С до 250°С Суммарное абсолютное давление в реакторе Монооксид углерода может быть использован обычно составляет от 1 до ЮОбар в чистом виде или в смеси с другими газами, например, водородом, метаном, азотом ПредпочтиПарциальное абсолютное давление монооктельно используемый в процессе монооксид углесида углерода в реакторе варьируется обычно от рода характеризуется такой степенью чистоты, 1 до 50бар которой достаточно для устранения накопления Монооксид углерода можно вводить в реактор излишков неактивного в реакции карбонилировав чистом виде или разбавлять газом, таким, как ния газа водород, метан или азот Реакционную смесь затем обрабатывают изПарциальное давление используемого моновестным способом в зоне выделения образовавоксида углерода варьируется в широких пределах 8 44746 Кроме того, оставшаяся после испарения жидданной области техники способом кая фракция может быть подвергнута любой обТак, в частности, можно использовать смолы работке, например, для ее очистки, такой, как обсильнокислотного типа в водородной форме Эти работка для удаления корродирующих металлов, смолы могут быть в виде геля или макросетчатыкоторая более подробно описана ниже ми В соответствии со вторым вариантом способа Контактирование можно проводить традициконтактирование оставшейся после испарения онным способом в стационарном или псевдоожижидкой фракции реакционной смеси, выходящей женном слое из зоны однократного испарения, осуществляют с Температура, при которой проводят обработжидким потоком, содержащим монооксид углероку, должна быть четко согласована со стойкостью да в растворенном состоянии, до возврата этой смолы Обычно она составляет от комнатной до жидкой фракции в реактор 100°С Этот вариант более предпочтителен в том отКаким бы ни был раствор, в котором раствоношении, что введение жидкости, в которой расрен монооксид углерода, операцию по солюбилитворен монооксид углерода, позволяет немедлензации газа проводят в аппарате при интенсивном но активировать это соединение перемешивании Для получения такого результата может быть использовано любое устройство, как Монооксид углерода в этом варианте может механическое, так и другое быть использован в чистом виде или же может содержать другие газы, например, водород, меТемпература при контактировании составляет тан, азот Все сказанное в этом отношении для от 25 до 200°С первого варианта равным образом относится и к Давление должно быть по крайней мере равно данному случаю давлению в реакторе В частности абсолютное давление составляет от 1 до ЮОбар Количество введенного монооксида углерода не превышает предела растворимости этого газа в Раствор, содержащий растворенный моноокиспользуемой жидкости при соответствующих сид углерода, вводят в часть контура рециркуляпредлагаемому способу температуре и давлении ции таким образом, чтобы избежать дегазации В частности количество растворенного монооксимонооксида углерода и его попадания в зону одда углерода составляет от немногим более 0 до нократного испарения, а также чтобы избежать 10%, причем эта концентрация зависит от темпекавитации насоса, с помощью которого возвраратуры и давления жидкости щают в реактор жидкую фракцию, выходящую из зоны однократного испарения Для специалиста в Жидкость, в которой растворен монооксид угобласти химической технологии представляется лерода, выбирают таким образом, чтобы она была очевидным, каким образом можно определить совместимой с реакционной средой карбонилиросоответствующее место для ввода раствора, сования держащего растворенный монооксид углерода В соответствии с первым вариантом осуществления способа жидкость, в которой растворен Следует отметить, что дегазация части мономонооксид углерода, представляет собой карбооксида углерода в реакторе не связана с особыми новую кислоту и/или любой другой реагент, испроблемами, поскольку это соединение расходупользуемый во время карбонилирования Карбоется в реакции карбонилирования, и, следовановая кислота или любой другой реагент могут тельно, не происходит его потери с побочными быть использованы в чистом виде или же постугазообразными продуктами пать из зоны очистки, расположенной ниже, что Следует также отметить, что настоящее изоболее целесообразно бретение включает также сочетание двух вариантов, описанных выше, т е контактирование осВ соответствии со вторым вариантом осущетавшейся после испарения жидкой фракции с ствления монооксид углерода растворяют в расмонооксидом углерода, растворенным или не растворе, содержащем также катализатор В соответтворенным в потоке жидкости ствии с этим вариантом по крайней мере часть оставшейся после испарения жидкой фракции, Далее приводится более подробное описание выходящей из зоны разделения, выводят из кончертежей тура рециркуляции для осуществления контактиНа фиг 1 представлена технологическая схерования с монооксидом углерода Обработанный ма реализации предложенного способа по первотаким образом поток жидкости затем объединяют му варианту, в котором осуществляют контактирос другой частью жидкой фракции, выходящей из вание оставшейся после испарения жидкой зоны однократного испарения фракции с газообразным монооксидом углерода Так, монооксид углерода и спирт вводят в реактор Этот вариант осуществления является осо(1), содержащий каталитическую систему, карбобенно предпочтительным в том отношении, что новую кислоту, сложный эфир, воду и стабилизичасть катализатора обрабатывают монооксидом рующий агент На выходе из реактора давление углерода, обеспечивая таким образом его реактисбрасывают с помощью клапана, который не покавацию зан на схеме, что влечет за собой частичное исВ соответствии с конкретным примером осупарение реакционной смеси, и вводят реакционществления этого второго варианта проведения ную смесь в зону (2) мгновенного испарения способа часть жидкой фракции, в которой солюПолученную при испарении фракцию конденсирубилизирован монооксид углерода, предварительют с целью отделить очищаемую кислоту от нено обрабатывают ионообменной смолой для удаконденсирующихся продуктов, которые представления корродирующих металлов Такую обработку ляют собой монооксид углерода и газообразные осуществляют любым известным специалисту в 44746 10 побочные продукты реакции Оставшуюся после теже не представлен испарения жидкую фракцию возвращают по конНа фиг 3 представлена технологическая схетуру рециркуляции в реактор Монооксид углерода ма реализации предложенного способа в соответвводят ниже места расположения насоса, испольствии с вариантом, показанным на предыдущем зуемого для рециркуляции жидкой фракции чертеже Различие между этими двумя способами На фиг 2 представлена технологическая схезаключается в том, что выведенную из контура ма реализации предложенного способа по второрециркуляции фракцию перед ее контактированиму варианту, в котором осуществляют контактироем с монооксидом углерода обрабатывают, прование части оставшейся после испарения жидкой пуская через колонку (4) с ионообменной смолой фракции с монооксидом углерода, растворенным На каждой из двух последних схем отбор пов жидкости Реакцию карбонилирования проводят тока для контактирования с монооксидом углероаналогично предыдущей схеме На выходе из реда проводят выше места расположения насоса, с актора реакционную смесь направляют в зону (2) помощью которого осуществляют возврат жидкооднократного испарения Полученную при испарести в реактор Однако согласно настоящему изонии фракцию конденсируют для отделения очибретению этот отбор можно проводить и ниже щаемой карболовой кислоты от неконденсируюместа расположения насоса щихся продуктов Оставшуюся после испарения Аналогичным образом для этих же двух схем жидкую фракцию возвращают по контуру рециркуточка контакта между жидкостью, содержащей ляции в реактор Часть этого потока затем отводят растворенный монооксид углерода, и жидкостью, из контура рециркуляции для подачи в реактор (3), которая не была подвергнута обработке этим гаснабженный приспособлениями для перемешивазом, находится ниже места расположения указанния и подвода монооксида углерода Непосредстного насоса Однако согласно настоящему изовенно по завершении солюбилизации этого газа бретению предусмотрена также возможность обогащенную монооксидом углерода жидкость осуществления этого контакта и выше места расобъединяют с потоком, который не был обрабоположения насоса тан, что осуществляют после предварительного, Очевидно, что эти три варианта являются если это необходимо, сброса давления, чтобы только примерами осуществления изобретения и довести уровень давления до близкого к таковому не должны рассматриваться как ограничивающие в реакторе с помощью клапана, который на черего объем сигая ниелота 11 44746 12 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90