Стійкий до погодних умов пігмент на основі діоксиду титану та спосіб його одержання

1. Пігмент на основі діоксиду титану, частинки якого мають щільну оболонку з діоксиду кремнію з включеннями атомів металів, який відрізняється тим, що щільна оболонка з діоксиду кремнію є багатошаровою, причому шар, що знаходиться найближче до основи, не містить будь-якої значимої кількості атомів металів. 2. Пігмент на основі діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що щільна оболонка з діоксиду кремнію має включення олова, цирконію або титану, або їх сумішей. 3. Пігмент на основі діоксиду титану за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що частинки додатково покриті зовнішньою оболонкою з оксигідрату алюмінію. 4. Пігмент на основі діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що щільна оболонка з діоксиду кремнію містить від 2,0 до 6,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 2,5 до 4,0 мас. % SiO2 у перерахунку на загальну кількість пігменту. 5. Пігмент на основі діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що щільна обо C2 2 UA 1 3 86259 4 на здатність та розбілювальна здатність. Щоправнижчому за 7, і відразу після цього рН суспензії да, діоксид титану є фотоактивним, тобто, внаслівстановлюють на рівні від 7 до 8. док впливу ультрафіолетових променів через елеЗгідно з US 4,125,412, суттєвий недолік зазнактронно-діркові пари на поверхні виникають вільні ченого способу [US Re. 27,818] полягає в тому, що радикали, які можуть реагувати з наявними у навимагається багато часу для додавання до знивколишній матриці речовинами, що може призвоження значення рН після додавання діоксиду кредити до руйнування цієї матриці. Таким чином, мнію. Цей довготривалий спосіб є особливо невиіснує потреба у створенні стійкого до погодних гідним, якщо подальшу обробку потрібно умов пігменту на основі діоксиду титану, завдяки здійснювати безперервно. Тому пропонується якому можна запобігти або утворенню вільних раприскорений, а отже, й більш економічний спосіб дикалів, або реакції утворених вільних радикалів з подальшої обробки для нанесення густого шару матрицею зі зв'язувальної речовини. Водночас це SiO2 та шару Аl2О3. При цьому додавання розчинпо змозі не повинно перешкоджати оптичним вланого скла до ТіО2-суспензії швидко здійснюють при стивостям. температурі від 80 до 100°С, причому значення рН Спосіб, який часто застосовують для поліпТіО2-суспензії встановлюють на кислий рівень або, шення стійкості ТіО2-пігментів до погодних умов, необов'язково, перед додаванням - на рівень від 9 тобто, остаточного зниження фотокаталітичного до 10,5. В обох випадках відбувається процес довпливу, зумовленого діоксидом титану, полягає у зрівання при значенні рН від 9 до 10,5, відразу вкриванні частинок у процесі подальшої обробки, після чого наносять додатковий шар алюмінієвої наприклад, оксидом кремнію та/або оксидом цирсполуки. конію та/або оксидом алюмінію. Зокрема, у кількох Вищеописані способи мають недолік, який попатентах описується нанесення якомога густішої лягає в тому, що осадження "dense skin"-SiO2аморфної оболонки з SlO2, так званої "dense skin", niapy повинно відбуватися при дуже високих темяка має запобігати утворенню вільних радикалів пературах для забезпечення якомога досконалішої на поверхні частинок. оболонки. У патенті ЕР 0 245 984 В1 [US У патенті US 2,885,366 описано спосіб оточен4,781,761] описано спосіб подальшої обробки, ня дрібнозернистого субстрату густою аморфною який забезпечується через одночасне додавання SіО2-оболонкою. При цьому є важливим, щоб тонNa2SiO3, а також В2О3-вмісного розчину до ТіО2кодисперсний субстрат складався не з SiO2, але суспензії, яку попередньо було встановлено на поверхня мала достатню реакційну здатність для значення рН від 7 до 10,5, причому спосіб поданашарування густої оболонки з кремнієвої кислольшої обробки здійснюють при дещо нижчих темти. Уся основа не обов'язково має складатися з пературах від 65°С до 90°С, що має перевагу з цього реакційноздатного матеріалу, достатньо технологічної точки зору. Значення рН, яке через лише, щоб лише поверхня відповідала цьому мадодавання розчинів зростає до значення рН від теріалові. Необхідну реакційну здатність мають 10,5 до 11,5, відразу після цього через додавання багато субстратів, наприклад, оксиди металів або кислоти, наприклад, НСl, знижують приблизно до нерозчинні у діапазоні рН від 7 до 11 силікати ме8. талів. Нанесення густого аморфного SiCVuiapy на У вищезгаданих патентах описано принципоподібний корпус носія відбувається через додавий спосіб одержання покриття SiO2-dense-skin, вання активного діоксиду кремнію ("активного крерізні способи скорочення часу подальшої обробки мнезему"), тобто, SiO2 з низьким ступенем конденабо спосіб оптимізації диспергованості ТіО2сації у діапазоні рН від 8 до 11 при температурі від пігментів. Спільним для цих способів є те, що вони 60 до 125°С зі швидкістю, яка не перевищує дане дозволяють наносити якомога густішу закриту дозначення, розраховуване за допомогою формули. даткову оболонку на основі SiO2, яка гарантує ниЗавдяки цьому гарантується, що питома поверхня зьку фотоактивність. Однак у них не описується частинки, яка є непрямим показником непроникноспосіб подальшого підвищення стійкості пігменту сті оболонки, не збільшується. Так, у способі згідно або зниження фотокаталітичної активності. з US 2,885,366 принципово важливими є повільна Застосування в цьому напрямку описано у US швидкість додавання та крайова умова, згідно з 2003/0089278 ΑΙ. У цій публікації також представякою активний діоксид кремнію додається у діапалено спосіб одержання пігменту, додатково оброзоні рН, при якому негайно відбувається осідання бленого SiO2-dense-skin з зовнішньою алюмінійваморфного шару кремнієвої кислоти на субстрат місною оболонкою. Крім поліпшення носія. диспергованості, підвищення стійкості досягають Крім високої стійкості до погодних умов, для завдяки тому, що перед виконанням обробки поТіО2-пігментів важливим є те, щоб при їхньому верхні з застосуванням SiO2-dense-skin додають застосуванні у речовинах для покриття досягалися лимонну кислоту. Підвищення стійкості зумовлювисока непрозорість та високий глянець. Однак, ється комбінацією шару SiO2-dense-skin (густої згідно з US Re. 27,818, саме цього бракує пігменSіО2-оболонки) та стабілізованого лимонною кистам, які одержують згідно з US 2,885,366. Згідно з лотою алюмінійвмісного додаткового шару. US Re. 27,818, поліпшення досягають, коли після Обробку з застосуванням SiO2-dense-skin згананесення густої аморфної SіО2-оболонки нанодуються не лише у зв'язку з ТiO2-пігментами для сять новий шар з оксигідрат алюмінію. Цього досяполіпшення їх стійкості, але й, наприклад, стосовгають завдяки тому, що після осадження густої но вкривання скловолокон для підвищення стійкоаморфної SiO2-оболонки у діапазоні рН від 8 до 11 сті до абразивного впливу та зменшення опору додають водорозчинну алюмінієву сполуку, при злипанню волокон у виробах. У цьому зв'язку падодаванні якої значення рН утримують на рівні, тент US 2,913,419 стосується осадження інших 5 86259 6 пігментно-лакофарбової системи, яка зазнала полівалентних іонів металів разом з кремнієвою впливу або зовнішніх погодних умов у певних міскислотою на поверхню частинок. Суттєвим для цях, або піддавалася прискореному випробуванню цього способу вбачається те, що активна кремнієу погодних умовах (WOM). Оскільки це випробува кислота та розчин солі металу додаються до вання, зокрема, з зовнішніми погодними умовами, суспензії одночасно, але в окремих потоках, приє дуже довготривалим, для характеризації стійкосчому значення рН тримається на постійному рівні ті до погодних умов часто використовують непроу межах від 8 до 11 через паралельне додавання никність покриття SiO2 на поверхні частинок пігмекислот або лугів, і повинно забезпечуватись яконту: при цьому виходять з того, що стійкість до мога інтенсивніше перемішування під час паралепогодних умов співвідноситься зі щільністю шару льного додавання хімічних речовин. Оптимальним SiO2, який вкриває частинки пігменту. У літературі вважають, наприклад, додавання обох розчинів у описано цю взаємозалежність, а також спосіб вивідцентровому насосі, що сприяє подальшій оброзначення якості (непроникності) SіО2-оболонки. бці ТіО2-суспензії. Крім того, питома поверхня часЯкість (непроникність) БіОг-оболонки може непрятинок у процесі обробки не повинна збільшуватимо визначатися через випробування розчинності в ся. Цей спосіб застосовують до різних дуже H2SO4 [Dwight A. Holtzen et. al: "TiO2 Photochemistry дрібнозернистих субстратних матеріалів з розміand Color Applications", DuPont White Pigment and ром частинок до 100нм, таких, як силіказоль, поMineral Products, ANTEC 2001, S.2374]. При вирошки металів або оксидів, глинисті мінерали, вопробуванні розчинності в H2SO4 як показник застолокна і т.ін. Обробка служить, головним чином, совують різну розчинність ТiО2 та SiO2 у гарячій для механічного захисту субстратних матеріалів концентрованій сірчаній кислоті: чим густішою й Завданням даного винаходу є створення стійдосконалішою є оболонка, тим нижчою є розчинкого до погодних умов пігменту на основі діоксиду ність частинки пігменту в H2SO4. титану та забезпечення способу, завдяки якому Ще одним параметром якості оболонки є зміна додатково поліпшується стійкість до погодних питомої поверхні (наприклад, згідно зі способом умов, зокрема, стійкість до крейдування та стійБрунауера-Емметта-Теллера: BET) внаслідок покість глянцю пігменту SiO2-dense-skin на основі дальшої обробки відносно основи. діоксиду титану при збереженні добрих оптичних Згідно з вищезгаданою публікацією Dwight A. властивостей. Holtzen et al., властивості системи покриття при Це завдання розв'язується завдяки пігментові впливі зовнішніх погодних умов щодо стійкості на основі діоксиду титану, частинки якого мають глянцю або стійкості до крейдування, як правило, леговану атомами металів густу SіО2-оболонку, корелюються результатами випробування розчинпричому густа оболонка з діоксиду кремнію наноності в H2SO4. У цій публікації якісне диференціюситься багаторазово, і найнижчий шар не містить вання ТіO2-пігментів з огляду на їхню стійкість до значної кількості атомів металів. погодних умов здійснюють у трьох категоріях. Крім того, це завдання розв'язується завдяки При порівнянні можливих випробувань присспособові одержання пігменту на основі діоксиду кореним випробуванням у погодних умовах (WOM) титану, частинки якого є вкритими легованою атоу будь-якому разі віддають перевагу перед в вимами металів густою оболонкою на основі діоксипробуванням розчинності в H2SO4. Крім того, при ду кремнію, причому компоненти покриття додатакому типі випробування згідно з Michael P. ють до суспензії по черзі один за одним. Diebold ("Analysis and Testing - Unconventional Інші оптимальні варіанти втілення винаходу Effects of TiO2 on Paint Durability", публікується на описано у залежних пунктах формули винаходу. сайті: Таким чином, предметом винаходу є нанесеwww.coatings.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.h ний пігмент на основі діоксиду титану, який є поtm) з двох результатів випробування початку ліпшеним щодо стійкості і завдяки цьому за однакрейдування та стійкості глянцю результатові виково добрих оптичних властивостей надає, пробування стійкості до крейдування віддають наприклад, Фарбам або пластмасам поліпшеної перевагу перед показниками залишкового глянцю стійкості до погодних умов або світлостійкості, для характеризації стійкості ТіО2-пігментів до попричому застосування не обмежується цими сисгодних умов. темами. Предметом винаходу також є спосіб одеНесподівано було виявлено, що існує можлиржання подібного стійкого до погодних умов пігмевість одержання пігментів зі значно поліпшеною нту на основі діоксиду титану, при якому через стійкістю до погодних умов, у яких не вимагається подальшу обробку у водній фазі наносять густу особливо високої непроникності оболонки SiO2SіО2-оболонку, яка є легованою атомами металів, dense-skin (густа SіО2-оболонка), і навіть зменшуа також застосування цього пігменту, зокрема, у ється розчинність в H2SO4 при зростаючій стійкості лаках, фарбах та пластмасах. до погодних умов у прискореному випробуванні. Тут і далі під поняттям "атоми металів" у відПри застосуванні способу згідно з винаходом повідних випадках також слід розуміти іони метадосягається це поліпшення стійкості до погодних лів, які є хімічно або фізично зв'язаними у структуумов порівняно з існуючим рівнем техніки завдяки рі густої SiO2-оболонки, без вказування на включенню атомів металів у густу SіO2-оболонку, а конкретний тип зв'язування. також завдяки особливому типові здійснення поСтійкість до погодних умов пігментованої ТіО2 системи, як правило, визначають за допомогою дальшої обробки. До металів, які через їх вклюрізних параметрів. Наприклад, визначають початок чення у густу SіO2-оболонку забезпечують поліпкрейдування та стійкість глянцю (відрізок часу до шення стійкості до погодних умов, зокрема, подолання 50% показника залишкового глянцю) належать Ті, Sn та Zr. Алюміній для включення як 7 86259 8 атома металу у густу SіO2-оболонку не застосовуоболонки з оксигідрату алюмінію особливо придають. тною є НСl. Покриття згідно з винаходом виготовляють, по Пігменти згідно з винаходом у густій оболонці черзі додаючи компоненти з дотриманням прибли("dense skin") на поверхні частинок містить від 2,0 зно однакового значення рН до ТiO2-суспензії. Подо 6,0мас.%, в оптимальному варіанті - від 2,5 до казник рН ТіО2-суспензії спочатку встановлюють 4,0мас.% SiO2 і від 0,1 до 3,0мас.%, в оптимальна рівні принаймні 9, в оптимальному варіанті ному варіанті - від 0,1 до 1,0мас.% металів у формі принаймні 10, у найкращому варіанті - принаймні оксиду відносно загальної кількості пігменту. 11. Регулювання здійснюють за допомогою лужної В оптимальному варіанті втілення частинки сполуки, наприклад, NaOH. Відразу після цього додатково вкривають додатковим шаром, який додають SiO2-компонент, в оптимальному варіанті включає від 0,5 до 6,0мас.%, в оптимальному ва- у формі розчину лужного силікату, наприклад, ріанті - від 1,0 до 4,0мас.% оксигідрату алюмінію у Калієвого або натрієвого розчинного скла. Після формі Аl2О3 і відносно загальної кількості пігменту. цього здійснюють додавання металевого компонеПриклади нта у формі розчину солі металу, яка може мати Винахід докладніше пояснюється на предсталужний або кислий характер. Зазвичай застосовувлених нижче прикладах, які не обмежують обсягу ють кислі компоненти, наприклад, титанілхлорид, винаходу. сульфат цирконію, оксихлорид цирконію, хлорид Вихідним пунктом способу згідно з винаходом олова (II) та ін. Спеціалістам у даній галузі є відоє ТіО2-основа, яку виготовляють, застосовуючи мими інші прийнятні сполуки. Можуть по черзі дохлоридний або сульфатний процес. Також може даватися суміші розчинів солей металів або кілька застосовуватися суміш типів основи. Під ТіO2розчинів солей металів. Для повного утворення основою слід розуміти ТіO2-частинки, які ще не легованої атомами металів густої SiO2-оболонки піддавалися подальшій обробці. Фотостійкість оснеобхідно значення рН знизити до рівня, нижчого нови, яка визначається модифікацією кристалів за 9, в оптимальному варіанті - нижчого за 8. ЦьоТiO2-основи - рутиловою або анатазною - а також го досягають або через додавання достатньо підможе бути підвищена шляхом легування відомими кисленого розчину солі металу, або через додаречовинами, такими, як Аl, Сr і т.ін., які є знайомивання додаткової вільної від солі металу кислоти, ми спеціалістам у даній галузі, визначає вихідний наприклад, НСl або H2SO4. Осадження густої SiO2рівень стійкості пігменту до погодних умов, яка оболонки, а також металевих компонентів відбуваможе бути збільшена через застосування способу ється у діапазоні рН>6. згідно з винаходом. В альтернативній формі втілення спочатку доОснову спочатку подрібнюють, наприклад, дають розчин солі металу до ТіО2-суспензії, пришляхом мокрого розмелювання. В оптимальному чому значення рН не повинно перевищувати 9, в варіанті при мокрому розмелюванні додають дисоптимальному варіанті - 10, принаймні 11. Після пергатор, причому може йтися про поліфосфат, цього додають силікатний розчин і значення рН поліакрилат або інший відомий спеціалістам дисвідразу знижують до рівня, нижчого за 9, в оптипергатор. мальному варіанті - 8. Значення рН вихідної суспензії регулюють за Здійснення способу згідно з винаходом визнадопомогою кислоти (наприклад, НСl) або лугу (начається тим, що створюється градієнт у розподілі приклад, NaOH) на рівні рН принаймні 10 або 11. атомів металів у межах густої SіО2-оболонки. ЯкПриклад 1 що спочатку додають, силікатний розчин, на повеПіддану мокрому розмелюванню суспензію рурхні частинок ТіО2 утворюється перший шар SiO2. тилового ТіО2 з хлоридного процесу, яка містить Цей шар не містить значної частки металевого 5кг ТіО2-основи з концентрацією 350г/л, нагрівають компонента. "Не містить значної частки" у цьому до 80°С і за допомогою NaOH її значення рН встазв'язку означає кількість, яка не має впливу на новлюють на рівні 11,5. Після цього протягом 30 властивості продукту і яку не було додано навмисхвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі калієвого но. У процесі наступного додавання розчину солі розчинного скла. Після 10 хвилин утримання знаметалу або розчинів солей метшіів, крім металевочення рН шляхом додавання НСl протягом 150 го компонента, також осаджують кремнієву кислохвилин знижують до рівня рН 4. Після 10 хвилин ту на перший шар SiO2 у формі змішаного шару з перемішування протягом 30 хвилин додають SiO2 та металевого компонента. Здійснюване після 3,0мас.% Аl2О3 як алюмінат натрію разом з НСl додавання розчину солі металу зниження значентаким чином, щоб значення рН під час цього параня рН до рівня, нижчого за 9, за допомогою вільної лельного додавання трималося незмінним на рівні від солей металів кислоти веде до відкладення приблизно 4. залишкової кремнієвої кислоти на поверхню часПоказник рН суспензії за допомогою NaOH тинок. встановлюють на рівні від 6,5 до 7 і матеріал відЗавдяки нанесенню додаткової оболонки з окразу після цього традиційним способом фільтрусигідрату алюмінію, поліпшуються оптичні властиють, промивають, висушують і подрібнюють за вості пігменту, такі, як розбілювальна здатність, допомогою пароструменевого подрібнювана при диспергованість і т.ін. Осадження подібної оболондодаванні ТМР (триметилолпропану). ки з оксигідрату алюмінію здійснюють при незмінПриклад 2 них значеннях рН у діапазоні від 3,5 до 10,0 або Піддану мокрому розмелюванню рутилову супри змінюваних значеннях рН. Як вихідну речовиспензію ТіО2 з хлоридного процесу, яка містить 5кг ну застосовують, наприклад, алюмінат натрію, а ТіО2-основи з концентрацією 350г/л нагрівають до для встановлення значення рН під час осадження 80°С і показник рН за допомогою NaOH встанов 9 86259 10 люють на рівні 11,5. Після цього протягом 30 хвиПриклад 3 лин додають 3,0мас.% SiO2 у формі калієвого розТак само, як у Прикладі 2, але з додаванням чинного скла. Після 10 хвилин утримання значення 0,4мас.% ТіO2 у формі титанілхлориду. рН шляхом додавання 0,2мас.% ТіО2 у формі тиПриклад 4 танілхлориду разом з НСl протягом 150 хвилин Так само, як у Прикладі 2, але з додаванням знижують до рівня рН 4. Подальшу обробку здійс0,6мас.% ТіO2 у формі титанілхлориду. нюють за Прикладом 1. Таблиця 1 Приклад 1 2 3 4 Легування металом [мас.%] 0,2 ТіО2 0,4 ТіО2 0,6 ТiO2 Початок крейдування Стійкість глянцю [дні] [дні] 16,5 19,5 19,5 21,5 20 22 20 22 Приклад 5 Піддану мокрому розмелюванню рутилову суспензію ТіО2 з хлоридного процесу, яка містить 7кг ТіO2-основа з концентрацією 350г/л, нагрівають до 75°С і за допомогою NaOH значення рН встановлюють на рівні приблизно 11,5. Після цього протягом 30 хвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі натрієвого розчинного скла. Після 15 хвилин утримання значення рН шляхом додавання НС1 протягом 200 хвилин знижують до рівня рН 7,5. Після 10 хвилин перемішування протягом 30 хвилин додають 1,5мас.% Аl2О3 як алюмінат натрію разом з НСl таким чином, щоб значення рН під час цього паралельного додавання трималося незмінним на рівні приблизно 7,5. Показник рН суспензії за допомогою НСl встановлюють на рівні приблизно 5,5 і матеріал відразу після цього традиційним способом фільтрують, промивають, висушують і за допомогою пароструменевого подрібнювача подрібнюють з додаванням ТМР. Приклад 6 Піддану мокрому розмелюванню рутилову суспензію ТіО2 з хлоридного процесу, яка містить 7кг ТіО2-основи з концентрацією 350г/л, нагрівають до 75°С і за допомогою NaOH значення рН встановлюють на рівні приблизно 11,5. Після цього протягом 30 хвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі натрієвого розчинного скла. Після 15 хвилин утримання протягом 150 хвилин додають 0,5мас.% ТіO2 як розчин титанілхлориду. Після цього значення рН шляхом додавання НСl протягом 50 хвилин знижують до рівня 7,5t. Після 10 хвилин перемішування протягом 30 хвилин додають 1,5мас.% АІ2О3 як алюмінат натрію разом з НСl таким чином, щоб значення рН під час цього паралельного додавання трималося незмінним на рівні приблизно 7,5. BET |м2/г] 15,1 14,1 18,1 17,4 Розчинність в H2SO4 [мас.% ТiО2] 2,1 4,4 6,4 9,4 Подальшу обробку здійснюють за Прикладом 5. Приклад 7 Піддану мокрому розмелюванню рутилову суспензію ТiО2 з хлоридного процесу, яка містить 7кг ТiO2-основи з концентрацією 350г/л, нагрівають до 75°С і показник рН за допомогою NaOH встановлюють на рівні 11,5. Після цього протягом 30 хвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі натрієвого розчинного скла. Після 15 хвилин утримання протягом 80 хвилин додають 0,6мас.% ZrO2 як розчин сульфату цирконію. Після цього шляхом додавання НСl значення рН протягом 130 хвилин знижують до рівня 7,5. Після 10 хвилин перемішування протягом 30 хвилин додають 1,5% Аl2О3 як алюмінат натрію разом з НСl таким чином, щоб значення рН під час цього паралельного додавання трималося незмінним на рівні приблизно 7,5. Подальшу обробку здійснюють за Прикладом 5. Приклад 8 Піддану мокрому розмелюванню рутилову суспензію ТіО2 з хлоридного процесу, яка містить 7кг ТiO2-основи з концентрацією 350г/л, нагрівають до 75°С і показник рН за допомогою NaOH встановлюють на рівні 11,5. Після цього протягом 30 хвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі натрієвого розчинного скла. Після 15 хвилин утримання протягом 90 хвилин додають 0,5мас.% SnO2 як розчин хлориду олова (ll). Після цього шляхом додавання НСl значення рН протягом 120 хвилин знижують до рівня 7,5. Після 10 хвилин перемішування протягом 30 хвилин додають 1,5мас.% Аl2О3 як алюмінат натрію разом з НСl таким чином, щоб значення рН під час цього паралельного додавання трималося незмінним нарівні приблизно 7,5. Подальшу обробку здійснюють за Прикладом 5. Таблиця 2 Приклад 5 6 7 8 Легування металом [мас.%] 0,5 ТіО2 0,6 ZrO2 0,5 SnO2 Початок крейдування Стійкість глянцю Розчинність в H2SO4 [мас. [дні] [дні] % ТiО2] 15 17,5 2,8 18 19 6,6 17,5 18,5 6,2 24,5 19 1,5 BET [м2/г] 10,1 12,9 15,1 10,3 11 86259 Приклад 9 Піддану мокрому розмелюванню рутилову суспензію ТiО2 з хлоридного процесу, яка містить 7кг ТiO2-основи з концентрацією 350г/л, нагрівають до 75°С і за допомогою NaOH показник рН встановлюють на рівні 10. Після цього протягом 30 хвилин додають 3,0мас.% SiO2 у формі натрієвого розчинного скла. Після 15хвилин утримання протягом 90 хвилин додають 0,5мас.% SnO2 як розчин хлориду олова(П). Після цього шляхом додавання НСl значення рН протягом 25 хвилин знижують до рівня 7,5. Під час додавання розчинного скла після додавання приблизно 1/3 або 2/3 від загальної кількості SiO2 і відразу після цього підчас додаван 12 ня розчину SnCl2 після додавання приблизно 1/3 або 2/3 від загальної кількості SnCl2 - розрахованої як SnO2 - беруть зразки суспензії. Зразки без подальших змін центрифугують для уникнення додаткового осадження. Зокрема, не здійснюють регулювання значення рН та промивання. Матеріал при 160°С висушують у сушильній шафі, перемелюють у ступці і шляхом рентгенівської флуоресценції (RFA) піддають аналізові на SiO2 та SnО2. Результати аналізів представлено у Таблиці 3. Результати аналізів вказують на багатошарову SіO2-оболонку з нижнім шаром з приблизно 50% доданої кремнієвої кислоти та безпосередньо наступним змішаним шаром з SiO2 та SnO2 Таблиця 3 Дані щодо кількості у мас.% Етапи способу рН суспензії Загальне додавання SiO2 SiO2 на поверхні Загальне додавання SnO2 SnO2 на поверхні Додавання Зниження рН SnCl2 10 -----------------------------------------------------► пр. 9,5 -----------------► 7,5 1,0 2,1 3,0 3,0 3,0 0,7 1,1 1,4 1,7 2,2 2,6 0,14 0,33 0,50 0,50 0,10 0,32 0,50 Додавання кремнієвої кислоти Способи випробування Фотостійкість (крейдування /стійкість глянцю): Фотостійкість одержаних типових пігментів випробують в алкідній лакофарбовій системі, яку піддають прискореному випробуванню у погодних умовах. Погодні умови створюються у так званому везерометрі (W0M), пристрої для створення штучних погодних умов, який складається з провітрюваної випробувальної камери з а.) джерелом випромінювання (вугільні електроди, які під час роботи створюють електричну дугу) б.) фільтр випромінювання зі спеціального скла в.) пристосування для зрошення зразка водою г.) розпилювач для створення вологості повітря д.) обертальний тримач для зразка Під час циклу випробування прискорено моделювалися атмосферні умови. Протягом часу випробування лак руйнується, і здійснюють випробування стійкості до крейдування та стійкості глянцю. В ідеальному варіанті порівнюють лише зразки з одного циклу випробування. Вимірювання крейдування здійснюють згідно з DIN 53159. При цьому до підданої крейдуванню лакованої поверхні притискають чорний змочений фотопапір. За початок крейдування (стійкості до крейдування) вважають день, у який частинки пігменту та наповнювача залишають по собі повністю білий відбиток. Стійкість глянцю визначають шляхом щоденного вимірювання глянцю за допомогою Haze-Gloss-рефлектометра. Вказують момент часу у днях, коли глянець знижується до 50% від вихідного показника. Для зразків з одного циклу випробування абсолютні значення (у днях) стій кості до крейдування та стійкості глянцю порівнюють безпосередньо. Розчинність в H2SO4: Суспензію з 500мг пігменту у 25мл концентрованої сірчаної кислоти (96%) тримають протягом 60 хвилин при 175°С. Після фільтрування у фільтраті визначають розчинений ТіО2 за допомогою атомної емісійної ІСР-спектрометрії. Чим менше концентрація розчиненого ТіО2, тим густішою є SіО2-оболонка на поверхні пігменту. Питома поверхня згідно зі способом BET (Брунауера-Емметта-Теллера): ВЕТ-поверхню вимірюють за допомогою Tristar 3000 від Fa. Micromeritics згідно зі статичним волюметричним принципом. Результати випробувань Результати випробувань зведено у Таблицях 1 та 2. Приклади з 1 по 4 або з 5 по 8 відповідним чином разом піддавали циклові випробування у погодних умовах. На відміну від пігментів з нелегованою густою SіО2-оболонкою (Приклади 1 або 5), пігменти з легованою густою SіO2-оболонкою (Приклади з 2 по 4 або з 6 по 8) мають значно поліпшену стійкість до погодних умов, яка полягає у стійкості до крейдування та стійкості глянцю. Найкращих результатів досягають при застосуванні олова. Водночас несподівано було помічено, що стійкість пігментів до погодних умов не корелюється з непроникністю оболонки, вираженою як розчинність у H2SO4. Крім того, було виявлено, що питома поверхня згідно з BET порівняно з необробленою основою (BET 6,5м2/г) збільшується як при чистому SіO2-покритті, так і при обробці згідно з винаходом, але без кореляції зі стійкістю до погодних умов. 13 Комп’ютерна верстка А. Рябко 86259 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601