Спосіб одержання наночастинок срібла та золота

Реферат: Спосіб одержання наночастинок срібла та золота включає подрібнення рослинної сировини і отримання з неї водного екстракту у співвідношенні вагових частин: рослинна сировина - 100 мг, вода - 2-6 г, очищення екстракту і додавання його до водного розчину сполук Аргентуму або Ауруму, інкубування цієї суміші при температурі 90-95 °C. Після цього її центрифугують та редиспергують осад у вихідному об'ємі очищеної деіонізованої води для виділення наночастинок. Рослинну сировину подрібнюють на порошок з розміром частинок менше 100 мкм шляхом гомогенізації у рідкому азоті. Очищення екстракту здійснюють шляхом центрифугування протягом 15-20 хв. при 8000-15000 об./хв. Інкубування суміші проводять із додатковим освітленням білим світлом з освітленістю 800-1000 люкс протягом 5-15 хв. Після цього для виділення наночастинок центрифугування суміші здійснюють у 2 етапи: перший етап - за умов 10000-12000 об./хв. протягом 10-15 хв., а другий - при 16000-16400 об./хв. протягом 15-20 хв. UA 86778 U (12) UA 86778 U UA 86778 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до нанобіотехнології: наноматеріали на основі срібла та золота можуть бути використані як гігієнічні та антисептичні засоби в медицині та гігієні, а також для подальшого виготовлення нанопристроїв медичного призначення, для клітинно-, молекулярнобіологічних досліджень. Відомі способи з синтезу металевих наночастинок у водно-дисперсному середовищі [1, 2, 3] шляхом відновлення у розчині сполук відповідних хімічних елементів (срібла та золота) дією органічних речовин-відновників з одночасним хімічним стабілізуванням нанопродукту (наночастинок срібла та золота) у вигляді золю. Зокрема цікавими є методи, де один реагент одночасно забезпечує відновлення металічного елемента та формування захисного шару навколо наночастинок. До таких належить широковідомий спосіб синтезу срібних наночастинок завдяки взаємодії цитрат-аніону з катіоном срібла (І), виконуваний зокрема як у [1]. До недоліків методу слід віднести складність технічної організації процесу (поступове та контрольоване додавання реагенту у реакційне середовище, перемішування, кипіння рідини з запобіганням втрати води за рахунок випаровування, практична неможливість організувати процес у форматі отримання мікрокількостей нанопродуктів з дослідницькою метою та ін.); низька стійкість у часі утворених наночастинок; невикористання виділення нанопродукту шляхом центрифугування, що суттєво звужує спектр можливих виробничих дій з наночастинками та ускладнює процедуру очищення продукту від розчинних компонентів реакційного середовища; суттєвий розбіг розмірів утворених наночастинок (при достатньому вмісті однорідно дрібних частинок, на що вказує чіткий пік поверхневого плазмонного резонансу в УФ-В спектрі золю, є явна домішка суттєво крупніших агломератів, що виражається у наявності класичної опалесценції золю), який означає певну неконтрольованість синтезу, що впливає на розмір утворюваних наночастинок. Відомий також спосіб виготовлення наночастинок золота та срібла за допомогою екстрактивних речовин рослинного походження [4]. Сферичні чи квазісферичні золоті, срібні та біметалічні золото-срібні (структури осердя-оболонка) наночастинки були отримані шляхом хімічного відновлення відповідних розчинних сполук золота та срібла (тетрахлороауратної кислоти, нітрату срібла, або, при отриманні біметалічних наночастинок, їх суміші у розбавленому водному розчині) під дією рослинних метаболітів - екстрагованих з відвару листя рослини нім (Азадирахта індійська). Тривалість основного етапу виробництва - від 2 до 24 годин. Стійкість продукту (за умов відсутності характерних змін видимого спектра) - до 4 тижнів. Розмір частинок був у межах 5-35 нм для срібних наночастинок та більше - для золотих. Перевагами такого напрямку у підході до проблеми синтезу металічних наночастинок, у порівнянні з типовими хімічними методами синтезу золей благородних металів, є суттєве зниження еконавантаження: не застосовуються токсичні чи з шкідливим виробництвом відновлювальні й допоміжні синтетичні реагенти; спрощення техніки синтезу; стійкість нанопродукту у часі і до впливів (зокрема, центрифугування) у порівнянні з золями металів, отриманими класичними хімічними способами. Автори дослідження [4] також відзначають переваги методу перед рядом інших, що використовують живі організми для синтезу наноматеріалів - коротший час синтезу, відсутність трудомісткого культивування організмів і тканин, легкість виокремлення наноматеріалу. Недоліками способу лишаються все ще тривалий час синтезу; трудомістке і недостатньо контрольоване виготовлення екстракту (використання свіжої сировини і її миття, крупне механічне дрібнення (різання), варіння рослинної сировини, відокремлення сировини шляхом фільтрування), що допускає можливість неповної екстракції, змін хімічного складу під час подрібнення та потрапляння "домішок" при митті, фільтруванні; неповне відокремлення механічних і колоїдних рослинних часточок, використання екзотичних рослин-реліктів, для яких часто характерний специфічний набір вторинних метаболітів. Як найближчий аналог (прототип) даної корисної моделі вибрано спосіб отримання наночастинок благородних металів за допомогою фітоекстрактів, які виготовлялись відварюванням свіжої рослинної сировини: листя магнолії Кобус; платану; хурми; гінкго та ін. у класичній лабораторній техніці - у макрокількості, у співвідношенні: 100 мг рослинної сировини у -3 2 мл води [5]. У стандартному варіанті ці екстракти у співвідношенні 1:19 змішувались з 10 М розчином Аргентум нітрату. Також дослідно варіювали внесок екстрактів у межах 10 крат (5-4 -3 50 %) та Аргентум нітрату у межах 20 крат (10 -210 М) у реакційне середовище. Синтез вели при температурах 25-95 °C, нанопродукт відокремлювали та очищали шляхом центрифугування при 15000 об./хв. та редиспергували осад у вихідному об'ємі води. Відзначено характер впливу кожної з умов синтезу (концентрація сполук елементів, вміст рослинних екстрактів, температура процесу) на його хід та розмір утворюваних наночасточок 1 UA 86778 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перевагами цього методу отримання наночастинок є також суттєве зниження еконавантаження, оскільки не застосовуються токсичні та шкідливі реагенти; додатково спрощена техніка синтезу з одночасним підвищенням стабільності наночастинок у часі, підвищена відтворюваність параметрів наночастинок. До недоліків методу можна віднести досить широкий фракційний розбіг розмірів наночастинок та недостатній час життя наночастинок. Задачею корисної моделі є підвищення стабільності наночастинок, покращення однорідності за розміром шляхом подрібнення сировини на порошок під шаром рідкого азоту та стабілізації наночастинок біологічним розчином, внаслідок чого вони не кластеризуються і підвищується ефективності антисептичної дії, а також здешевлення способу за рахунок можливості використання більш дешевих та більш розповсюджених рослин. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання наночастинок срібла та золота у водному розчині сполук Аргентуму або Ауруму зі стабілізуванням колоїдного продукту дією захисних речовин з екстракту рослинної сировини, який включає подрібнення рослинної сировини і отримання з неї водного екстракту у співвідношенні вагових частин: рослинна сировина - 100 мг, вода - 2-6 г, очищення екстракту і додавання його до водного розчину сполук Аргентуму або Ауруму, інкубування цієї суміші при температурі 90-95 °C, після чого її центрифугують та редиспергують осад у вихідному об'ємі очищеної деіонізованої води для виділення наночастинок, згідно з корисною моделлю, рослинну сировину подрібнюють на порошок з розміром частинок менше 100 мкм шляхом гомогенізації у рідкому азоті, очищення екстракту здійснюють шляхом центрифугування протягом 15-20 хв. при 8000-15000 об./хв., інкубування суміші проводять із додатковим освітленням білим світлом з освітленістю 800-1000 люкс протягом 5-15 хв., після цього для виділення наночастинок центрифугування суміші здійснюють у 2 етапи: перший етап - за умов 10000-12000 об/хв. протягом 10-15 хв., а другий при 16000-16400 об/хв. протягом 15-20 хв. Особливостями методу забезпечуються такі ознаки перебігу синтезу: По-перше, при подрібненні сировини на порошок під шаром рідкого азоту - за рахунок крихкості сильно охолодженого макромолекулярного рослинного матеріалу відбувається субклітинна гомогенізація переважної більшості матеріалу і водночас зберігається повнота хімічного складу - зокрема, збереження структури та активності ферментів. Це сприяє швидкості і повноті подальшого екстрагування, варіабельності селективності екстрагування наступним підбором його умов. Крім того, на цій стадії відбувається відв'язка у часі подальших дій: заготовлений порошок може зберігатися тривалий час у закритій тарі (засушеної вихідної сировини - за звичайних умов, свіжої чи свіжомороженої - за низьких температур) і забиратися у міру необхідності для виготовлення екстрактів. По-друге, застосування постійного освітлення реакційного середовища протягом всього перебігу синтезу забезпечує надійне ініціювання росту наночастинок, що сприяє рівномірності синтезу та фракційній чистоті нанопродукту. По-третє, застосування підвищеної температури, яка не призводить до кипіння реакційного середовища, сприяє достатній швидкості процесу і водночас дрібним розмірам утворюваних наночастинок, не привносячи побічних ефектів та технічних складностей, характерних для методів з киплячим реакційним середовищем. В-четверте, забезпечена запропонованою схемою процесу варіабельність умов синтезу дозволяє у свою чергу, завдяки обранню певних оптимальних умов для конкретної рослинної сировини, використовувати широкий спектр видів рослин, і не має необхідності вибирати реліктові, екзотичні рослини з нетиповим, специфічним набором метаболітів. Корисна модель, що заявляється, має такі переваги: 1) Спрощення процесу і чистота досліду завдяки досконалості підготовки сировини та екстракту, який застосовується для синтезу - за рахунок використання тонкого подрібнення під шаром рідкого азоту та відокремлення частинок лише шляхом центрифугування. 2) Висока швидкість і рівномірність процесу синтезу завдяки застосуванню нагріву та освітлення реакційного середовища. 3) Висока стійкість нанопродукту (вища за наведену в прототипі) завдяки особливим золезахисним властивостям допоміжних речовин - специфічних компонентів рослинного екстракту як реагента-відновника - у сукупності з щадними умовами перебігу синтезу та чистотою середовища (позбавленого механічних та колоїдних домішок), забезпеченою досконалістю підготовки сировини і екстракту. 4) Не потребує нетипових для вітчизняної флори, екзотичних, реліктових рослин як сировину. Експериментально отримано нанопродукт, що не поступається усіма властивостями прототипу і аналогам. 2 UA 86778 U 5 10 15 20 25 5) Підвищена фракційна чистота продукту завдяки введенню фракціонування шляхом добору швидкостей центрифугування у ході очищення нанопродукту. 6) Має блочну схему постановки з відв'язаними у часі етапами, завдяки чому забезпечується зручність, варіабельність, можливість надбудов. 7) В лабораторно-дослідницькій постановці не містить технічно-громіздких дій і не потребує нетипових для сучасної молекулярно-біологічної лабораторної практики дій і приладів, може виконуватись у форматі мікрометоду. Заявлений спосіб здійснюється таким чином. Водний розчин сполук Аргентуму або Ауруму змішують з екстрактом рослинної сировини і провадять інкубацію отриманої суміші при температурі, яка не перевищує температуру кипіння води. Після цього отриманий осад центрифугують та редиспергують в очищеній деіонізованій воді для виділення наночастинок. Суть корисної моделіу пояснюється прикладом. Промислово підготовлену (засушену та грубоподрібнену) рослинну сировину лікарських рослин: евкаліпту, звіробою подірявленого, ортосифону тичинкового було подрібнено шляхом перетирання у керамічних ступках під шаром рідкого азоту. По 100 мг отриманих порошків екстрагували у 6 мл деіонізованої води при нагріванні до 95 °C. Супернатанти (готові екстракти) збирались у пробірки типу Falcon на 15 мл, зберігались у холодильній камері. У подальшому 50 -3 мкл екстракту додавали до 950 мкл 10 М розчину Аргентум нітрату у пробірках типу Eppendorf, інкубували 15 хв. у термостаті при 95 °C, освітлюючи неодимовою рефлекторною лампою розжарювання, яка давала біле світло з освітленістю 800-1000 люкс протягом 5-15 хв. Отримані забарвлені золі центрифугували 15 хв. При 10000 об./хв., супернатанти за допомогою піпеток відбирали у нові пробірки і центрифугували 20 хв. при 16400 об./хв. Осади після центрифугування редиспергували додаванням вихідного об'єму (1 мл) деіонізованої води, отримуючи стійкі золі. Всі дослідні рідини аналізувалися УФ-В спектроскопією, а отриманий нанопродукт аналізували методом атомно-силової та просвічуючої електронної мікроскопії, Раман-спектроскопії та поверхневого плазмонного резонансу (ППР). Параметри утворених наночастинок наводяться у таблиці: Таблиця Джерело Евкаліпт Ортосифон Звіробій Пік ППР, нанометри 416 419 430 Форма наночастинок Сферична Сферична Сферична Розмір наночастинок За даними За даними атомноелектронної силової мікроскопії мікроскопії 20-50 нм 10-20 нм 15-50 нм 8-20 нм 15-60 нм 5-25 нм *ППР - поверхневий плазмонний резонанс 30 35 40 45 На фіг. 1 показано зображення атомно-силового мікроскопу (AFM)-Nanoscope IlIa фірми Digital Instruments для наночастинок срібла, отриманих за допомогою екстракту евкаліпту. З фіг. 1а видно однорідний розподіл наночастинок по поверхні, а фіг. 1б показує методику отримання розміру наночастинок по секційному аналізу. Саме ці дані показано у таблиці. На фіг. 2 показано зображення, отримане на трансмісійному електронному мікроскопі JEM-1230 (фірми JEOL, Японія). З фіг. 2 видно, що розбіг розмірів для наведеного експерименту одержання наночастинок срібла з біорозчину екстракту евкаліпту знаходиться у межах від 10 до 20 нанометрів і демонструє високу однорідність одержаних наночастинок. За відсутності освітлення реакційного середовища у ході синтезу спостерігались: певне посилення поглинання поблизу пікового значення частоти поверхневого плазмонного резонансу (зменшення гостроти піку), поява другого піку після редиспергування продукту в окремих зразках, що вказує на зниження агломераційної стійкості та підвищення фракційного розбігу. Джерела інформації:. 1. Методы синтеза наночастиц с плазменным резонансом // В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.Г. Хлебцов. Саратов, 2009. 2. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином // А.В. Вегера, А.Д. Зимон - Известия Томского политехнического университета. 2006, 309(5), с.60-64. 3. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Ю.А.Крутяков, А.А.Кудринский, А.Ю.Оленин, Г.В.Лисичкин - Успехи химии, 2008, 77 (3), с. 242-269. 3 UA 86778 U 5 4. Rapid synthesis of Аи, Ag, and bimetallic Аи core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf brothW S. Shiv Shankar, Akhilesh Rai, Absar Ahmad, and Murali SastryJournal of Colloid and Interface Science, 2004 275, p. 496-502. 5. A New Bio-Inspired Route to Metal-Nanoparticle-Based Heterogeneous CatalystsW Damien P. Debecker, Chrystel Faure, Marie-Edith Meyre, Alain Derre., and Eric M. Gaigneaux-Small 2008,4, No. 10, p. 1806-1812. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 20 Спосіб одержання наночастинок срібла та золота у водному розчині сполук Аргентуму або Ауруму зі стабілізуванням колоїдного продукту дією захисних речовин з екстракту рослинної сировини, який включає подрібнення рослинної сировини і отримання з неї водного екстракту у співвідношенні вагових частин: рослинна сировина - 100 мг, вода - 2-6 г, очищення екстракту і додавання його до водного розчину сполук Аргентуму або Ауруму, інкубування цієї суміші при температурі 90-95 °C, після чого її центрифугують та редиспергують осад у вихідному об'ємі очищеної деіонізованої води для виділення наночастинок, який відрізняється тим, що рослинну сировину подрібнюють на порошок з розміром частинок менше 100 мкм шляхом гомогенізації у рідкому азоті, очищення екстракту здійснюють шляхом центрифугування протягом 15-20 хв. при 8000-15000 об./хв., інкубування суміші проводять із додатковим освітленням білим світлом з освітленістю 800-1000 люкс протягом 5-15 хв., після цього для виділення наночастинок центрифугування суміші здійснюють у 2 етапи: перший етап - за умов 10000-12000 об./хв. протягом 10-15 хв., а другий - при 16000-16400 об./хв. протягом 15-20 хв. 4 UA 86778 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5