Установка та спосіб безперервного виробництва моносилану та тетрахлориду кремнію

1. Установка для безперервного виробництва моносилану та тетрахлориду кремнію шляхом каталітичного диспропорціонування трихлорсилану при робочій температурі та тиску від 1 до 50 бар абс., що містить такі елементи: - протиточний реактор (1), що має подвійну стінку (2), - щонайменше один шар каталізатора (4), розташованого у протиточному реакторі (1) та оснащеного каталізатором (3), - конденсатор (5) у верхній частині протиточного реактора (1), - випарний агрегат (6) у нижній частині протиточного реактора (1), - щонайменше одну лінію подачі трихлорсилану (А) для введення трихлорсилану (7.1, 7.2) у протиточний реактор (1), - теплообмінник (7), де трихлорсилан спочатку пропущений за допомогою лінії (7.1, 7.2) через теплообмінник (7) та попередньо нагрітий у ньому, а кубовий продукт з випарного агрегату (6) поданий для цього за допомогою лінії (6.1, 6.2) через теплообмінник (7) у подвійну стінку (2) на рівні нижньої частини протиточного реактора (1) та випущений (2.1, В) з подвійної стінки (2) на рівні верхньої частини протиточного реактора (1), - конденсаторний агрегат (8), встановлений під конденсатором (5) та 2 (19) 1 3 89438 4 - летку фазу продукту з конденсаторного агрегату (8) подають у ректифікаційну колону (9), в якій підтримують температуру у діапазоні від -60 до -170 °С, а моносилан (С) випускають у верхній частині ректифікаційної колони (9), - робочу температуру SіСl4-вмісних кубових залишків з протиточного реактора (1) доводять до діапазону від 60 до 110 °С у випарному агрегаті (6) та - кубовий продукт з випарника (6) пропускають через теплообмінник (7) у подвійну стінку (2) протиточного реактора (1), а пару SіСl4-вмісного продукту (В) випускають на рівні верхньої зони реактора (1). 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють при тиску у діапазоні від 1 до 10 бар абс. 10. Спосіб за п. 8 або 9, який відрізняється тим, що в протиточному реакторі (1) підтримують температуру у діапазоні від 70 до 90 °С та тиск від 1 до 10 бар абс. у зоні шару каталізатора (4). 11. Спосіб за будь-яким з пп. 8-10, який відрізняється тим, що суміш продуктів, що утворена у протиточному реакторі (1), частково конденсують у конденсаторі (5), в якому підтримують температуру у діапазоні від -25 до -10 °С та тиск від 1 до 10 бар абс. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 8-11, який відрізняється тим, що фазу продукту, не сконденсовану у конденсаторі (5), доводять до вмісту моносилану ≥ 60 мас. %. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 8-12, який відрізняється тим, що в конденсаторному агрегаті (8) підтримують температуру ≤ -60 °С та тиск від 1 до 10 бар абс. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 8-13, який відрізняється тим, що хлорсиланвмісний конденсат, одержаний у конденсаторному агрегаті (8), повторно використовують у протиточному реакторі (1). 15. Спосіб за будь-яким з пп. 8-14, який відрізняється тим, що летку фазу продукту з конденсаторного агрегату (8) доводять до вмісту хлорсилану ≤ 1 мас. % та стискують, а тиск в конденсаторному агрегаті (8) підтримують від 5 до 10 бар абс. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 8-15, який відрізняється тим, що в ректифікаційній колоні (9) підтримують температуру у діапазоні від -90 до -110 °С та тиск від 1 до 10 бар абс. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 8-16, який відрізняється тим, що гарячий кубовий продукт з випарника (6) пропускають через лінію (6.1), теплообмінник (7) та лінію (6.2) у подвійну стінку (2) протиточного реактора (1) на рівні нижньої зони реактора, а пару SiCl4-вмісного продукту (В) випускають на рівні верхньої зони реактора (1). Винахід стосується безперервного способу виробництва моносилану та тетрахлориду кремнію шляхом диспропорціонування трихлорсилану у присутності каталізатору. Моносилан є важливим вихідним матеріалом для виробництва кремнію сонячної якості. Моносилан у даний час зазвичай одержують шляхом диспропорціонування трихлорсилану (наприклад, DE 21 62 537, DE 25 07 864, DE 39 25 357, DE 33 11 650, DE 100 17 168, US 3 968 199). При каталітичному диспропорціонуванні трихлорсилану (TCS, HSiCI3), утворюється моносилан (SiH4) разом із побічним продуктом, тетрахлоридом кремнію (STC, SiCI4), що може бути використаний, наприклад, для одержання SiO2. У реакції диспропорціонування як проміжні сполуки утворюються дихлорсилан (DCS, H2SiCI2) та монохлорсилан (MCS, H3SiCI): Як каталізатори диспропорціонування зазвичай використовують іонно-обмінні речовини, наприклад, у вигляді полістиролів з прищепленими аміногрупами (DE 100 57 521), неорганічних основ з прищепленими аміногрупами (EP 0 474 265, EP 0 285 937) або органополісилоксанових каталізаторів (DE 39 25 357). Їх можна вводити безпосередньо у колонку, або у вигляді наповненої основи (DE 25 07 864), або у вигляді шарів (US 5 338 518, US 5 776 320) або у вигляді тканинної сітчастої структури (WO 90/02603). Як варіант, каталізатор може бути розташований у одному чи більше зовнішніх реакторах, з впускними та випускними отворами, що сполучені з різними зонами ректифікаційної колони (US 4 676 967, EP 0 474 265, EP 0 285 937, DE 37 11 444). Завдяки фізичним властивостям силанів, що розглядаються, див. Таблиця, та часто дуже несприятливим умовам хімічної рівноваги у реакції диспропорціонування, реакцію та обробку шляхом ректифікації традиційно проводять комплексним способом. 5 89438 6 Таблиця Фізичні характеристики хлорсиланів та моносилану Матеріал Критична темп. [°С] Точка кипіння при атмосферному тиску [°С] Точка кипіння при 5 бар [°С] Точка кипіння при 25 бар [°С] Моносилан -3,5 MCS 123 DCS 176 TCS 206 STC 234 -112 -30 8.3 31.8 57.1 -78 -28 15 85 60 137 87 170 117 207 Таким чином, у DE 198 60 146 описано безперервний спосіб одержання моносилану шляхом каталітичного диспропорціонування TCS у реакційній ректифікаційній колонні у діапазоні тиску від 1 до 50 абс. бар, а суміш продуктів, що одержували таким чином, тимчасово конденсували у температурному діапазоні від -25 до 50°C (кип'ятіння рідкої фази у колонні зі зворотним холодильником), а неконденсовану фазу моносилан-вмісного продукту конденсували у конденсаторі, розташованому у верхній частині реакційної ректифікаційної колони, та випускали як цільовий продукт. Додатково, при цьому у реакційній ректифікаційній колонні утворювався SiCI4 як високо-киплячий кубовий продукт, який випускали з системи через теплообмінник. Крім того, хлорсилани, що одержували за зазначеним способом як нижню фракцію при конденсації пари моносилан-вмісного продукту, у конденсаторі, розташованому у верхній частині реакційної ректифікаційної колони, могли бути, щонайменше, частково, повернені у реакційну / ректифікаційну реакційну зону колони. З метою усунення недоліків, пов'язаних із низькою швидкістю реакції при проведенні вказаної реакційної ректифікації, цю проблему вирішували затратним способом, шляхом використання більшої кількості каталізатору з додаванням одного чи більше вказаних реакторів. Навіть високий вихід, розрахований, виходячи з кількості кремнію, що був використаний, був би бажаним. Додатково, чистота моносилану, що одержують у вказаному способі, становить, приблизно, 98%. Тому об'єктом винаходу є забезпечення додаткового способу одержання моносилану. Конкретною метою винаходу було істотне усунення вищезазначених недоліків. Цілі винаходу досягали таким чином, як викладено у формулі винаходу. Таким чином, несподівано було знайдено, що моносилан високого ступеню чистоти, наприклад, 99,5%, може бути безперервно одержаний з дуже високим виходом, що становить, виходячи з кількості використаного кремнію, аж до 98,6% від стехіометрично можливого виходу, разом із побічним продуктом - тетрахлоридом кремнію, порівняно простим та економним способом каталітичного диспропорціонування трихлорсилану при робочих температурі та тиску від 1 до 50 бар абс., переважно, від 2 до 20 бар абс., особливо переважно, від 3 до 15 бар абс., особливо, від 4 до 10 бар абс., коли, як показано на Фігурах 1 та 2, - трихлорсилан (А) попередньо нагрівають у теплообміннику (7), переважно, до температури у діапазоні від 55 до 65°С, особливо, при температурі близько 60°C, при тиску від 1 до 10 бар абс., як вказано вище, та подають у протиточний реактор (1) оснащений каталізатором (3), - суміш продуктів, що утворюється у протиточному реакторі (1), щонайменше, частково, конденсують у конденсаторі (5) при температурі від -25 до 50°C, переважно, від -25 до -15°С, а конденсат знов надходить у протиточний реактор (1), - фазу продукту, що не була сконденсована у конденсаторі (5) пропускають у конденсаторний агрегат (8), що функціонує при температурі від 110 до -40°С, - летучу фазу продукту з конденсаторного агрегату (8) подають у ректифікаційну колону (9), що функціонує у температурному діапазоні від -60 до 170°C, та моносилан (C), що, переважно, має чистоту, приблизно, 99,5%, випускають у верхній частині ректифікаційної колони (9), - температуру SiCl4-вмісних кубових залишків з протиточного реактора (1) доводять до діапазону від 60 до 110°С, переважно, від 70 до 90°C, у випарному агрегаті (6) та - кубовий продукт з випарника (6) пропускають через теплообмінник (7) у подвійну стінку (2) протиточного реактора (1), а пару SiCl4-вмісного продукту (В) випускають на рівні найвищої зони реактору (1). Додатково, даний спосіб є енергетично вигідним та витрати, виражені в одиницях, використаних у способі для забезпечення установки, що є корисною за даним винаходом, є порівняно низькими. Необхідно особливо відмітити корисне використання енергії кубового продукту (тетрахлориду кремнію) для попереднього нагрівання потоку сировини (трихлорсилану), додаткового нагрівання та установки бажаної температури у зоні каталізатора (реакційна зона протиточного реактору) та зон, розташованих нижче неї, а також можливості, з усіма перевагами, зв'язаними з цим, повторно використовувати конденсовані пари хлорсиланів при виділенні моносилану. Таким чином, одностадійний безперервний спосіб каталітичного диспропорціонування трихлорсилану для одержання моносилану ступеню чистоти, необхідного для виробництва кремнію сонячної якості, міг бути значно покращений у майбутньому як з точки зору якості продукту, так і з точки зору економії, особливо корисним чином. Даний винахід, відповідно, забезпечує установку для безперервного виробництва моносилану 7 та тетрахлориду кремнію шляхом каталітичного диспропорціонування трихлорсилану при робочих температурі та тиску від 1 до 50 бар абс., що складається з таких компонентів: • протиточного реактору (1), що має подвійну стінку (2), • щонайменше, одного шару каталізатору (4), розташованого у протиточному реакторі (1), та оснащений каталізатором (3), • конденсатора (5), розташованого у верхній частині протиточного реактора (1), • випарного агрегату (6), розташованого у нижній частині протиточного реактора (1), • щонайменше, однієї лінії подачі трихлорсилану (А) для введення трихлорсилану (7.1, 7.2) у протиточний реактор (1), • теплообмінника (7), де трихлорсилан спочатку пропускають через теплообмінник (7) за допомогою лінії (7.1, 7.2), попередньо нагрівають, а кубовий продукт з випарного агрегату (6) подають для цього за допомогою лінії (6.1, 6.2) через теплообмінник (7) у подвійну стінку (2) на рівні нижньої частини протиточного реактора (1) та випускають (2.1) з подвійної стінки (2) на рівні верхньої частини протиточного реактора (1), тобто, випуску тетрахлориду кремнію (В), • конденсаторного агрегату (8), встановленого у нижній частині установки (5) та • колони послідовної ректифікації (9) • з отвором для випуску моносилану (C). В установках за даним винаходом, введення трихлорсилану (А), переважно, проводять за допомогою одного чи більше вузлів подачі, а трихлорсилан, переважно, надходить у середню зону або реакційну зону протиточного реактора (1). Таким чином, впускний отвір для введення трихлорсилану (А), переважно, розташований нижче зафіксованого шару каталізатору та/або на рівні середини висоти шару каталізатору. В установці за даним винаходом, шар каталізатору (4) може бути скомпонований таким чином, як відомо для нерухомих шарів, наприклад, як показано на Фіг. 2, та може бути оснащений каталізатором, як вказано вище. Таким чином, у реакторі (1) можуть бути розміщені один чи більше нерухомих шарів (4). Проте було знайдено, що особливо корисним є протиточний реактор (1) за даним винаходом, оснащений шаром каталізатору (4), що містить, щонайменше, один трубчастий елемент (4.1), переважно, від 3 до 6400 трубчастих елементів, особливо переважно, від 7 до 1600, та зокрема, від 13 до 400 трубчастих елементів, див. елементи (4.1), наведені на Фіг. 1. У цій заявці, такі трубчасті елементи (4.1), відповідно, мають діаметр, що перевищує 50мм, переважно, від 100 до 300мм, при товщині стінок трубок, наприклад, від 2 до 4мм. Трубчасті елементи можуть бути виконані з матеріалу, що відповідає матеріалу реактора. Придатні матеріали для конструювання реакторів для проведення реакцій диспропорціонування відомі як такі. Стінки трубчастих елементів можуть бути твердими, перфорованими, наприклад, вони можуть бути оснащені множиною отворів, або щілин, або каналів, або мати сітчасту структуру. Зокрема, 89438 8 сторони впуску та випуску окремих трубчастих елементів скомпоновані таким чином, щоб, поперше, трубчасті елементи могли вміщати каталізатор та, по-друге, реакційна суміш могла переміщатись з реактору у трубчастий елемент та назад без відносно великого опору потоку. Відповідні гідродинамічні рішення відомі фахівцям у цій галузі. Так, наприклад, сторони впуску та випуску трубчастих елементів можуть бути оснащені дротовою сіткою. Такі трубчасті елементи (4.1) можуть бути згорнуті у джгути або окремо підвішені у реакторі (1). Також є можливість розміщення у реакторі одного чи більше трубчастих джгутів. В установках за даним винаходом, також особливо корисним є, особливо з точки зору виходу, розрахованого, виходячи з кількості використаного кремнію, можливість рециркуляції конденсату, збагаченого хлорсиланом, що був одержаний як кубовий залишок у конденсаторному агрегаті (8), через лінію (8.2) у верхню частину протиточного реактора (1). Крім того, додатковою перевагою установок за даним винаходом є розташування розділювальних тарілок (10) та/або насадок (11), в одній чи більше зонах протиточного реактора (1). Аналогічно, може бути, переважно, забезпечена реакційна ректифікаційна колонна (9) з розділювальними тарілками (10) та/або насадками (11), що відомі з рівня техніки. Переважні втілення установок за даним винаходом наведені у вигляді блок-схем на фігурах 1 та 2. Крім того, насоси, блоки управління та регулятори, що можуть бути реалізовані у практиці за даним винаходом у даному способі, можуть бути використані способом, відомим фахівцям у цій галузі. Даний винахід додатково забезпечує спосіб безперервного виробництва моносилану та тетрахлориду кремнію шляхом каталітичного диспропорціонування трихлорсилану при робочих температурі та тиску від 1 до 50 бар абс. в установці за даним винаходом, де - трихлорсилан (А) попередньо нагрівають у теплообміннику (7), та подають у протиточний реактор (1), оснащений каталізатором (3), - суміш продуктів, що утворюється у протиточному реакторі (1), щонайменше, частково, конденсують у конденсаторі (5) при робочій температурі у діапазоні від -25 до 50°С, де конденсат знов подають у протиточний реактор (1), - фазу продуктів, що не була сконденсована у конденсаторі (5), подають у конденсаторний агрегат (8), що функціонує при температурі -40 до 110°С, - летучу фазу продукту з конденсаторного випарника (8) подають у ректифікаційну колонну (9), що функціонує при температурі від -60 до -170°С, а моносилан (C) випускають у верхній частині ректифікаційної колони (9), - робочу температуру SiCl4-вмісних кубових залишків з протиточного реактора (1) доводять до діапазону від 60 до 110°С, переважно, від 70 до 90°C, у випарному агрегаті (6) та - кубовий продукт з випарника (6) пропускають через теплообмінник (7) у подвійну стінку (2) протиточного реактора (1), а пару SiCl4-вмісного про 9 дукту (В) випускають на рівні верхньої зони реактору (1). У даному способі може бути використаний чистий трихлорсилан. Проте, також можливо та корисно використовувати трихлорсилан технічних сортів, наприклад, такий, що має чистоту від 98,8% до 99,5%, у способі за даним винаходом. Протиточний реактор (1) за способом відповідно до даного винаходу, переважно, функціонує при температурі у діапазоні від 70 до 90°C при тиску від 1 до 10 бар абс. у зоні шару каталізатору (4), а реакція диспропорціонування відбувається екзотермічно та сприяє підтриманню реакції. За умов, що вказані у цій заявці, газоподібна суміш продуктів піднімається угору у протиточному реакторі (1), тоді як рідка фаза, що, головним чином, містить тетрахлорид кремнію, опускається униз у зону кубових залишків реактору. Додатково, суміш продуктів, що утворюються у протиточному реакторі (1) у способі за даним винаходом, частково конденсується у конденсаторі (5), переважно, при температурі у діапазоні від -10 до -25°С та тиску від 1 до 10 бар абс., особливо, приблизно, від -15°С до -20°С, та тиску від 1 до 10 бар абс. Фазу продукту, що не сконденсувалася у конденсаторі (5), переважно, доводили до вмісту моносилану ³60 до 80 мас. %. При подальшому здійсненні способу за даним винаходом, конденсаторний агрегат (8), переважно, функціонує при робочій температурі у діапазоні від -40 до -100°С, та тиску від 1 до 10 бар абс., переважно, при £60°С, та тиску від 1 до 10 бар абс., зокрема, при -95°C, та тиску від 1 до 10 бар абс. Хлорсилан-вмісний конденсат, одержаний у конденсаторі (8), переважно, рециркулюють у протиточний реактор (1). Конденсат, переважно, рециркулюють у верхню частину реактора (1), відповідно нижче верхньої частини реактора, зокрема, у зону реактора, де превалює температура, що становить, приблизно, 20°С. У способі за даним винаходом, летучу фазу продукту з конденсаторного агрегату (8), переважно, доводять до вмісту хлорсилану £1 мас. %, а агрегат (8), переважно, функціонує при тиску від 5 до 10 бар абс. Цю фазу, перед подачею у агрегат (9), відповідно стискують за допомогою насосу. Ректифікаційна колона (9), за даним винаходом, переважно функціонує при температурі у діапазоні від -90 до -110°С, особливо переважно, при, приблизно, -100°С, та тиску від 1 до 10 бар абс. Моносилан, що має чистоту від 99,5% до 99,8%, потім переважно одержують у верхній частині ректифікаційної колони (9), та його можна випускати через лінію (9.1). Побічний продукт - тетрахлорид кремнію одержують як гарячу фазу продукту у нижній частині протиточного реактора (1), тобто, у випарнику (6). У способі за даним винаходом, гарячий кубовий продукт з випарника (6) особливо переважно пропускають за допомогою лінії (6.1), теплообмінника (7) та лінії (6.2) у подвійну стінку (2) протиточного реактора (1) на рівні нижньої зони реактора, 89438 10 а пару продукту (В), що містить, істотно, тетрахлорид кремнію, випускають на рівні верхньої зони реактору (1), зокрема, безпосередньо нижче верхньої частини (5) реактору. Тетрахлорид кремнію, одержаний так, як описано у цій заявці, може бути, переважно, використаний для виробництва кремнезему, зокрема, пірогенного кремнезему. Загалом, спосіб за даним винаходом може бути проведений таким чином: В установці за даним винаходом, як можна побачити, наприклад, на Фігурі 1 або 2, трихлорсилан попередньо нагрівають та подають при тиску від 1 до 50 бар абс. у протиточний реактор, оснащений каталізатором, та при робочій температурі. Для попереднього нагрівання потоку матеріалу, корисним є використання гарячої пари продукту з нижньої частини реактору. Додатково, енергія/тепло одержаного SiCI4 продукту можуть бути використані для корисного додаткового нагрівання протиточного реактора за допомогою подвійних стінок, зокрема, в зоні шару каталізатору. Суміш продуктів, що утворилася в результаті реакції диспропорціонування у протиточному реакторі, може бути частково сконденсована у верхній частині реактора, а істотна частина хлорсиланів надходить як рідка фаза назад у реактор. Неконденсовану фазу продукту, переважно, подають у додатковий конденсаторний агрегат, що, переважно, функціонує при тиску, вищому за атмосферний, у діапазоні від -40 до -110°C. Хлорсилан-вмісний конденсат, одержаний таким чином, переважно рециркулюють у верхню частину протиточного реактору. Летуча фаза продукту після конденсатору може потім бути пропущена через ректифікаційну колонну, з якої може бути випущений моносилан як дистилят з порівняно високим виходом та високої чистоти. Даний винахід проілюстровано за допомогою наступного прикладу, без обмеження обсягу даного винаходу як такого. Приклад Спосіб за даним винаходом перевіряли за виробничих умов на установці, що наведена у принципі, як переважне втілення, на Фіг. 1, переважний режим функціонування якої описано вище. Як вихідний матеріал використовували трихлорсилан технічного ступеню чистоти (98,8%). Як каталізатор використовували аніон-обмінну смолу Amberlyst21. Витрата трихлорсилану становила 700кг/годину. Режим функціонування за даним винаходом впливав на збільшення відновлення кремнію від 98,2 до 98,6% від стехіометрично можливого значення. Моносилан, одержаний у такий спосіб, мав чистоту у 99,5%. Додатково, собівартість продукції можна зменшити у 2-2,2 рази шляхом використання режиму функціонування за даним винаходом. Підписи до Фігур 1 та 2: 1 Протиточний реактор 2 Подвійна стінка 3 Каталізатор 4 Шар каталізатору 5 Конденсатор 6 Випарний агрегат 7 Теплообмінник 11 8 Конденсаторний агрегат 9 Ректифікаційна колонна 10 Насадки 11 Розділювальні тарілки 89438 12 А Трихлорсилан В Тетрахлорид кремнію C Моносила 13 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 89438 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601