Спосіб перероблення відвальних металургійних шлаків

Реферат: Винахід належить до галузі металургії, а саме - до способу перероблення металургійних відвальних шлаків, які утворюються при виробництві спеціальних сталей Спосіб включає приготування шихти, що містить, як сировину, шлаки виробництва спеціальних сталей, які включають SіO2, MgO, Fе2О3, FeO, MnO, Сr2О3 і корольковий метал, в якій шляхом введення вуглецевого відновника вміст вуглецю доводять до 3,0-3,5 мас. %, а шляхом введення піску та вапняку або доломіту співвідношення SіO2/CaO + MgO доводять до 0,8-1,3, плавлення шихти у відновлювальній атмосфері при температурі 1590-1690 °С з утворенням шлакової частини розплаву та металевої частини розплаву, одержання будівельного матеріалу шляхом відливання шлакової частини розплаву у воду для її спінення та утворення пористого скломатеріалу і добування металу шляхом відливання металевої частини розплаву у виливниці. Винахід забезпечує підвищення екологічної ефективності та ступеня утилізації металургійних відвальних шлаків виробництва спеціальних сталей з виходом відновленого металу до 94,6 % та додаткового одержання спіненого будівельного матеріалу. UA 98060 C2 (12) UA 98060 C2 UA 98060 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до галузі металургії, а саме - до способу перероблення металургійних шлаків, що утворюються при виробництві сталей, переважно спеціальних, отриманих в електропечах. Проблема перероблення відвальних шлаків і добування з них металевих компонентів з наступним використанням їх як вторинної сировини є однією з актуальних у металургії. Ця проблема має кілька аспектів: а) метал, добутий з металевих шлаків, значно дешевше металу, добутого з руд в результаті цілого ряду технологічних процесів; б) після добування металів зі шлаків відпрацьований матеріал може бути корисно використаний як будівельний матеріал; в) перероблення шлакових відвалів дає можливість звільнити територію, яку займають відвали, або принаймні не розширювати її до невизначених меж, тобто поліпшує екологічну обстановку у відвальній зоні та навколо неї. Відомо багато технологій переробки відвальних шлаків металургійного виробництва, в тому числі відвальних шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей (див., наприклад, патенти RU 2117708 і RU 2222619). Як правило, вони засновані на методах подрібнювання та сепарації: магнітної, повітряної, флотаційної. Магнітні фракції направляються на переплавлення для добування металу, а немагнітні використовуються як будівельний матеріал, виконуючи функцію піску або щебенів. При подрібнюванні шлаків утворюється значна кількість пилоподібних фракцій, в тому числі важких і тугоплавких металів, які забруднюють навколишнє середовище поблизу шлакових відвалів. Оскільки більшість важких і тугоплавких металів не є магнітними, вони концентруються у відсівах сепарації, які найчастіше використовуються у відсипках дорожніх покриттів, що призводить до їхнього поширення далеко за межі відвалів. В основу винаходу поставлена задача розробити безвідхідний і екологічно ефективний спосіб переробки відвальних металургійних шлаків, а саме, шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей та одержання будівельного матеріалу. Хімічний склад шлакового полігону спеціальних сталей є неоднорідним і одним з найважливіших завдань у реалізації винаходу є виділення загальних термодинамічних закономірностей добування коштовних компонентів у сплав на основі заліза і перетворення шлакової фази у придатний будівельний матеріал для використання у промисловості. Вміст окремих компонентів у шлаках спеціальних сталей полігону по 8-ми пробах наступний (мас. %): SiO2 33,40-51,56 MgO 12,28-32,28 Fe2O3+FeO 10,61-18,32 MnO 0,12-2,31 Cr2O3 0,76-2,83 корольковий метал і скрап решта. Корольковий метал містить різні комбінації сплавів Cr, Mn, Co, Ni, Mo, V і W на основі заліза. Він потрапляє у відвали наступним чином. При одержанні спецсталей у процесі плавки додають легуючої добавки у вигляді: феронікелю, феромолібдену, феромарганцю або феросилікомарганцю, ферохрому, ферованадію та феровольфраму різного складу. Плавку спецсталей проводять при температурі 1650-1750 °C. При завантаженні в плавильний агрегат зазначеної лігатури в ньому утворюються тверді розчини на основі заліза. Сучасні технологічні процеси не забезпечують повного розчинення лігатури в розплаві заліза і у плавильному агрегаті відбуваються процеси утворення тугоплавких, з температурою плавлення більше 1750 °C, сплавів різного складу, які і утворюють корольковий метал. Додатково металеві включення металу в шлаку, утворюються при розливі металу у виливниці, коли шлак, що швидко остигає, за рахунок сил поверхневого натягу захоплює часточки готового сплаву. В силу того, що корольковий метал має, як правило, невеликі радіуси, а в'язкість розплаву шлаку, що остигає, збільшується зі зниженням температури, він не занурюється в розплав металу, залишається в шлаку і після плавлення вивозиться разом зі шлаками на шлакові відвали. Відповідно до винаходу поставлена задача вирішується тим, що спосіб переробки відвальних шлаків електрометалургійного виробництва спеціальних сталей включає приготування шихти, яка містить, як сировину, шлаки виробництва спеціальних сталей, в якій шляхом введення вуглецевого відновника вміст вуглецю доводять до 3,0-3,5мас. %, а шляхом введення піску та вапняку або доломіту співвідношення SiO2/СаО+MgO доводять до 0,81,3мас. %, плавлення шихти у відновлювальній атмосфері при температурі 1590-1690 °C з утворенням шлакової частини розплаву та металевої частини розплаву, одержання будівельного матеріалу шляхом відливу шлакової частини розплаву у воду для її спінення та 1 UA 98060 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 утворення пористого скломатеріалу та добування металу шляхом відливу металевої частини розплаву у виливниці. Вміст вуглецю в шихті менш ніж 3мас. % не забезпечує повного відновлення оксидів заліза, хрому, нікелю та інших коштовних металів до металевого стану. При плавленні шихти з вмістом вуглецю більше 3,5мас. % порушуються термодинамічні характеристики: збільшується концентрація вуглецю в розплаві заліза та сплавів на його основі, підвищується концентрація карбідів групи важких і тугоплавких металів - хрому, кобальту, ванадію, молібдену, вольфраму, титану, які залишаються в шлаковій фазі і впливають на утворення карбіду кремнію та кальцію, що призводить до значного зниження концентрації карбіду кремнію та кальцію в розплаві шлаків і як наслідок, до негативного впливу на формування пористого скломатеріалу. Якщо масове співвідношення SiO2/СаО+MgO буде менше 0,8, розплав шихти буде більш в'язким і корольковому металу, що містить важкі і тугоплавкі метали, буде важко опуститися в розплав металу, він залишиться в шлаковій фазі, внаслідок чого утворення пористого скломатеріалу не відбудеться. При масовому співвідношенні SiO2/CaO+MgO більш ніж 1,3, розплав перейде в більш низькотемпературну фазу, значно знизиться відновлення заліза, зміняться термодинамічні характеристики розплаву: збільшиться утворення королькового металу, витрата електричної енергії, знизиться електропровідність розплаву, що утруднить добування розплаву з плавильного агрегату. Як вуглецевий відновник краще використовувати антрацит, але можна використовувати, наприклад, деревне або буре вугілля, а також кокс. Нагрівання шихти до досягнення температури 1590-1690 °C краще здійснювати зі швидкістю 15-17 °C/хв. Така швидкість розігріву шихтових матеріалів обумовлена оптимальною швидкістю твердофазного відновлення оксидів заліза, хрому, марганцю та оксидів важких і тугоплавких металів за реакцією (МеО)+С=[Me]+СО та їхнього плавлення з наступним утворенням твердого розчину на основі заліза, здатного розчиняти в собі корольковий метал важких і тугоплавких металів. В інтервалі температур 1000-1100 °C відбувається зсув термодинамічної рівноваги в газовій фазі убік утворення монооксиду вуглецю за реакцією 2СО 2=2СО+О2, яка забезпечує більш повне відновлення металів з їхніх оксидів. В інтервалі температур 1530-1550 °C відбувається добре розділення металевої та силікатної частин розплаву. Подальшим підвищенням температури до 1500-1570 °C забезпечується утворення необхідної кількості карбідів кремнію та кальцію, які мають в даному процесі подвійне призначення: сприяють спіненню силікатної частини розплаву в плавильному агрегаті та взаємодії оксидів металів, що знаходяться в шлаковому розплаві, з газовим відновником – монооксидом вуглецю і забезпечують піноутворення при контакті шлакового розплаву з водою. Утворення високотемпературної піни та надлишкова концентрація СО в газовій фазі призводить систему до більш глибокого відновлення металів за реакцією (МеО)+CO=[Me]+СО2, більш повному осадженню відновлених металів із силікатного розплаву, а також сприяє видаленню розчинених газів з металевої фази. У процесі відновлювального плавлення відбувається і відновлення сірки (S), яка міститься у природних шихтових матеріалах – піску та вапняку, і при контакті з водою утворює сірководень (H2S), що має неприємний запах. Тому бажано силікатну частину розплаву відливати у воду з концентрацією мідного купоросу (CuSO4 nН2О) 0,3-0,5г/літр для його зв'язування в нерозчинні хімічні сполуки та видалення тим самим неприємного запаху з пористого будівельного скломатеріалу. Карбіди кальцію і кремнію, що утворюються в процесі плавлення, при контакті з водою утворюють велику кількість газів, які формують пористість скломатеріалу, що забезпечує його . 3 одержання з коефіцієнтом теплопровідності 0,03-0,06Вт/м К і насипною щільністю 50-150кг/м . Далі наведені приклади здійснення винаходу з використанням електропічних відвальних шлаків виробництва спеціальних сталей. У всіх прикладах використовувалися складові шихти фракцій 0-50мм. Принципово, для здійснення даного способу фракційний склад шихти не має значення і її підготовки за однорідністю не потрібно. Приклад 1. У шихті, що включає електропічні відвальні шлаки виробництва спеціальних сталей, які мають наступний склад, мас. %: SiO2 47,42 MgO 30,28 Fe2O3+FeO 18,32 MnO 0,22 Сr2Оз 0,86 корольковий метал і скрап решта, 2 UA 98060 C2 5 10 15 20 25 30 доводили вміст вуглецю до 3,0мас. % додаванням відповідної кількості антрациту, а співвідношення SiO2/СаО+MgO до 1,3 - додаванням піску і вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 16 С/хв до температури 1590С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 30 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію і кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (CO) піноутворення, що сприяє активному перемішуванню шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному їх осадженню на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відлили у воду з концентрацією мідного купоросу 0,3г/літр. При цьому відбулося миттєве спінення цієї маси. Металеву частину розплаву відлили у виливницю. Отриманий пористий будівельний скломатеріал мав усереднений коефіцієнт 3 теплопровідності 0,036Вт/м-К, насипну щільність 110кг/м , відповідав ТУ У В.2.7.-14.32553104001-2004 "Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні" і наступний хімічний склад, мас. %: Ni 0,02 Fe 0,91 Mo 0,01 Сr2О3 0,09 SiO2 52,00 CaO 21,60 MgO 21,09 Mn 0,79. Хімічний склад металевої фази був наступним, мас. %: Fe 91,962 Сr 1,907 Ni 0,998 Mo 0,175 Mn 1,988 Si 2,070 С не більше 0,900. Вихід металу склав 89,2 % від вихідного його вмісту в шлаку. Приклад 2. відрізняється від прикладу 1 тим, що в складі шихти використовувався електропічний відвальний шлак виробництва спеціальних сталей складу 2: SiO2 51,56 MgO 12,28 Fe2O3+FeO 14,61 MnO 0,31 Cr2O3 0,83 корольковий метал і скрап решта. Доводили вміст вуглецю до 3,5мас. % додаванням відповідної кількості антрациту, а співвідношення SiO2/CaO+MgO до 0,8 додаванням піску та вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 15С/хв до температури 1690С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 20 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію та кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (СО) піноутворення, що сприяє активному перемішуванню розплаву шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному осадженню їх на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відливали у воду з концентрацією мідного купоросу 0,5г/літр. При цьому відбувалося миттєве спінення маси. Металеву частину розплаву відливали у виливницю. Отриманий пористий будівельний скломатеріал мав . усереднений коефіцієнт теплопровідності 0,031Вт/м К, насипну щільність 70кг/м, відповідав ТУ У В.2.7.-14.32553104-001-2004 "Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні" і наступний хімічний склад, мас. %: Ni 0,01 Fe 1,21 Mo 0,01 Сr2О3 0,09 SiO2 42,50 CaO 31,90 MgO 24,89 Mn 0,59. 3 UA 98060 C2 5 10 15 20 Хімічний склад металевої фази був наступним, мас. %: Fe 56,32 Сr 0,55 Ni 24,86 Mo 14,88 Mn 0,56 Si 2,03 С не більше 0,80. Вихід металу склав 94,6 % від його вихідного вмісту в шлаку. Приклад 3. Відрізняється від прикладів 1 і 2 тим, що в складі шихти використовувався електропічний відвальний шлак виробництва спеціальних сталей складу 3, мас. %: SiO2 42,86 MgO 24,98 Fe2O3+FeO 16,91 MnO 2,31 Cr2O3 0,83 корольковий метал і скрап решта. Доводили вміст вуглецю до 3,2мас. % додаванням відповідної кількості антрациту, а співвідношення SiO2/CaO+MgO до 1,1 додаванням піску та вапняку. Шихту розігрівали зі швидкістю 16С/хв до температури 1670С. Після досягнення зазначеної температури розплав витримували протягом 30 хвилин, при такій температурі за рахунок формування карбідів кремнію та кальцію в розплаві відбувається інтенсивне його насичення оксидом вуглецю (СО) піноутворення, що сприяє активному перемішуванню розплаву шлаків і більш глибокому відновленню металів, а також якісному осадженню їх на подину плавильного агрегату. Після закінчення зазначеного часу шлакову частину розплаву відливали у воду з концентрацією мідного купоросу 0,3г/літр. При цьому відбувалося миттєве спінення маси. Металеву частину розплаву відливали у виливницю. Отриманий пористий будівельний скломатеріал мав 3 усереднений коефіцієнт теплопровідності 0,041Вт/м-К, насипну щільність 110кг/м , відповідав ТУ У В.2.7.-14.32553104-001-2004 "Щебені і пісок штучні пористі піносилікатні" і наступний хімічний склад, мас. %: Ni 0,01 Fe 0,91 Mo 0,01 Сr2О3 0,19 SiO2 49,24 CaO 21,90 MgO 25,89 Mn 1,65. Хімічний склад металевої фази був наступним, мас. %: Fe 56,18 Сr 0,55 Ni 25,86 Mo 14,88 Mn 0,56 Si 2,83 С не більше 0,80. Вихід металу склав 92,9 % від його вихідного вмісту в шлаку. Метал, який добувають описаним способом, може використовуватися як основа для виробництва спецсталей і сплавів, а з отриманого пористого будівельного скломатеріалу виготовляється продукція будівельного призначення (теплоізоляційний матеріал, легкі бетони, фільтри, кераміка). 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 1. Спосіб перероблення металургійних відвальних шлаків, які утворені при виробництві спеціальних сталей, що включає добування з них металу та одержання будівельного матеріалу, який відрізняється тим, що включає приготування шихти, яка містить, як сировину, шлаки виробництва спеціальних сталей, що включають SіO2, MgO, Fe2O3, FeO, MnO, Сr2О3 і корольковий метал, в якій шляхом введення вуглецевого відновника вміст вуглецю доводять до 4 UA 98060 C2 5 10 3,0-3,5 мас. %, а шляхом введення піску та вапняку або доломіту співвідношення SіO2/CaO + MgO доводять до 0,8-1,3, плавлять шихту у відновлювальній атмосфері при температурі 15901690 °С з утворенням шлакової частини розплаву та металевої частини розплаву, одержують будівельний матеріал шляхом відливання шлакової частини розплаву у воду для її спінення та утворення пористого скломатеріалу і добувають метал шляхом відливання металевої частини розплаву у виливниці. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як вуглецевий відновник використовують антрацит. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують шлаки, які мають наступний склад, у мас. %: SіO2 33,00-52,00 MgO 12,00-33,00 Fe2O3 + FeO 10,00-19,00 MnO, Сr2Оз, корольковий метал і скрап решта. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що нагрівання шихти до досягнення температури 1590-1690 °С здійснюють зі швидкістю 15-17 °С/хв. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що шлакову частину розплаву відливають у воду з концентрацією мідного купоросу (CuSO4 nН2О) 0,3-0,5 г/літр. 15 Комп’ютерна верстка Н. Лисенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5