Спосіб одержання гумових частинок із покриттям

Реферат: Винахід стосується нового способу одержання частинок із гумового грануляту з нанесеним на них покриттям, самого покриття, частинок, на які воно нанесене, та застосування частинок із покриттям. Рецептура покриття не містить розчинників. UA 102424 C2 (12) UA 102424 C2 UA 102424 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Винахід стосується способу нанесення покриття на гумові частинки, виготовлені зі старих автомобільних покришок, засобу для покриття, способу нанесення покриття і гумових частинок із покриттям, а також їх застосування як засипки для штучних газонів або для інших підлогових покриттів, наприклад у будівництві спортивних споруд. Можливим є також нанесення покриття на інші гумові поверхні та предмети з гуми. Рівень техніки У публікації EP 1 416 009 (компанія Mülsener Recycling-und handelsgesellschaft mbH) описаний безтарний, сипкий гумовий гранулят, який покривають зв'язувальним засобом на основі поліуретану. Як варіант, зв'язувальний засіб може бути також забарвлений. Діаметр гумових частинок становить від 0,5 мм до 2,5 мм, середня товщина шару покриття становить від 5 до 20 мікрометрів; у деяких місцях товщина шару може становити до 35 мікрометрів. механічні або хімічні властивості гумових частинок із покриттям не описані. У публікації DE 196 31 251 (компанія ContiTech Holding) описаний виріб із гумового грануляту з покриттям зі зв'язувального засобу, яке має вогнезахисні властивості. Як зв'язувальний засіб застосований каучук, як вогнезахисний засіб – неорганічні вогнезахисні засоби, такі як, наприклад, гідроксид магнію або алюмінію. Вироби з гумового грануляту із важкозаймистим покриттям переробляють на важкозаймисті гумові заготовки. У публікації DE 24 55 679 (компанія Bayer AG) описане покриття гумових частинок, діаметр яких становить від 0,5 до 6 мм, зв'язувальним засобом на основі поліізоціанатів; із цих частинок з покриттям потім виготовляють еластичні підлогові покриття. У публікації DE 25 24 877 (компанія Schramm) описане підлогове покриття, наприклад для підлоги на тваринницьких фермах, із частинок із покриттям, отверджуване за місцем застосування. Докладна інформація стосовно фізичних властивостей цього покриття не наведена. У публікації DE 21 10 327 (компанія Allwelt) описаний спосіб виготовлення еластичних підлог спортивного призначення із грануляту, одержаного зі старих покришок, та зв'язувального засобу. Для одержання підлогового покриття гранулят і зв'язувальний засіб змішують і піддають отвердженню. Зернистий сипкий продукт, який можна було б використовувати як засипку для штучних газонів, в останніх чотирьох із вищенаведених патентних публікацій не описаний; навпаки, першочерговою задачею робіт є з'єднання одержаних частинок із нанесеним на них покриттям для виготовлення монолітного підлогового покриття. У публікації DE 196 38 312 (компанія Martin) описаний безшовний ізоляційний матеріал із гумового грануляту та з'єднувального засобу, причому як з'єднувальний засіб застосовують епоксидну смолу або полі(мет)акрилат. У публікації WO 2002/18706 (компанія Fieldturf Inc.) описаний придатний до транспортування модульний елемент штучного газону, що складається з елемента, імітуючого ділянку газону, елемента основи та засипки в елементі газону. Засипка може бути виконана з не описаних докладніше гумових частинок, із піску або із суміші піску та гумових частинок. Інформації про покриття гумових частинок немає. У публікації WO 2002/060290 (компанія Groundsape Technologies LLC) описаний матеріал із вулканізованих гумових частинок, першого, кольорового шару покриття, нанесеного на вулканізовані гумові частинки, та другого шару покриття, який захищає кольоровий шар покриття від абразивного зносу. Другий шар покриття містить як зв'язувальну речовину поліакрилат, поліуретан або стирол-бутадієновий каучук. У публікації US 2002/0128366 (компанія Coffey) описаний спосіб одержання забарвлених частинок із вулканізованої гуми, який включає такі стадії: водну суспензію пігменту додають до ще не забарвлених частинок із вулканізованої гуми і перемішують обидва компоненти, доки гумові частинки не наберуть кольору, потім додають еластомерний латекс, знову перемішують і дають латексу затверднути. Як еластомер застосовують стирол-бутадієновий або полібутадієновий каучук. У публікації DE 103 45 964 (компанія Weitzel) описаний гранулят із гумових частинок із вміщуючим мінеральні речовини покриттям. Недоліком цього вміщуючого мінеральні речовини покриття є суттєво менша еластичність порівняно зі зв'язувальним засобом і внаслідок цього можлива тенденція до викришування. Недоліки рівня техніки Недолік описаного рівня техніки полягає у відсутності опублікованих фізичних та/або хімічних даних, які підтверджували б необхідну для заповнювачів штучних газонів довготривалу стійкість до дії атмосферних чинників. Крім цього, немає даних щодо стійкості гумових частинок 1 UA 102424 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 із покриттям до стирання; ця характеристика є важливою для забезпечення умов безперешкодної експлуатації спортивних споруд, для опорядження яких використовують заповнювачі для штучних газонів, оскільки надто високий рівень зносу призводить до інтенсивного пилоутворення, а надто високий вміст агломерованих частинок спричиняє неконтрольований і непередбачуваний відскік м'ячів від покриття під час гри. Окрім цього, існує потреба в розробленні простого способу нанесення покриття на гумові грануляти для задоволення вимог щодо економічності технологічного процесу. Задача винаходу Із урахуванням наведеного вище опису стану техніки та його недоліків задача винаходу полягала в розробленні нового способу одержання сипкого гумового грануляту. Спосіб має бути простим, придатним до велокомасштабного застосування і не потребувати використання розчинників. Окрім цього, спосіб має бути економічним. Технічні вимоги до поверхні штучних газонів для спортивних споруд встановлені стандартом DIN V 18035-7 (попередній стандарт). Цей стандарт охоплює різні види спорту, такі як, наприклад, футбол, хокей, американський футбол або теніс. Заповнювачі мають бути достатньо стійкими до зволоження і зумовленого ним вимивання внаслідок утворення, зокрема, водних розчинів, вміщуючих важкі метали, оскільки згідно зі стандартом DIN V 18035-7 (попередній стандарт) для покращання спортивних і захисних функціональних функцій та для зменшення зносу може бути передбачена можливість зволоження поверхні штучного газону. У таблиці 6, рядку 19 стандарту визначено, що еластичні заповнювачі можуть бути виготовлені, наприклад, із вулканізату ЕПДМ (етилен-пропілен-дієн-мономеру) та/або рециклату гуми. Розмір зерен має становити від 0,5 до 4 мм, причому вміст компонентів із розміром зерен менше 0,5 мм не має перевищувати 1 %. Зерна можуть мати ребристу форму. Рішення Задача винаходу вирішена в способі за пунктом 1 або пунктом 2. Інші переважні форми виконання винаходу є предметом залежних пунктів формули винаходу. Задача винаходу вирішена в багатокомпонентній системі для покриття виробів із гумового грануляту в апараті з псевдозрідженим шаром, змішувачі для твердих речовин або в барабанному змішувачі. Ця система складається зі зв'язувального компонента на основі епоксидної смоли та ангідридного отверджувача. Реакція зшивання може бути стимульована різними каталізаторами. Діапазон температур для отвердження покриття становить від 60 С до 150 С, переважно від 80 С до 120 С. Для нагрівання суміші можуть бути застосовані також інфрачервоні випромінювачі, причому нагрівання може бути здійснене також на другій стадії. Окрім цього, покриття із відповідної винаходові суміші може бути нанесене не лише на гумові частинки, але й на гумові поверхні або покриття. Склад покриття Зв'язувальний компонент може містити одну або кілька епоксидних смол. Для цього застосовують класичні смоли бісфенол A, бісфенол F, бісфенол AF, циклоаліфатичні епоксидні смоли та епоксидні смоли на основі гідрованого бісфенолу A. Тверді смоли доцільно розчиняти у реакційно-активних розріджувачах, таких як, наприклад, аліфатичні моногліцидилові естери, крезилгліцидиловий етер, п-трет-бутилфенолгліцидиловий етер, бутандіолдигліцидиловий етер, гександіолдигліцидиловий етер, триметилолпропан-тригліцидиловий етер тощо, і низьков'язких, рідких епоксидних смолах. Цей зв'язувальний компонент може бути сумішшю наведених вище речовин, а також пігментів, наповнювачів, таких як, наприклад, дрібно перемелений діоксид кремнію (кварцове борошно, наприклад марки Sikron SF 800 виробництва компанії Quarzwerke GmbH; переважно кварцовий пісок силанізують (Silbond FW 600 EST) для досягнення кращого з'єднання з полімерною матрицею, наприклад із гліцидилоксиметилпропіл-триметоксисилану, який ® виготовляє і продає компанія Evonik Degussa GmbH як продукт марки Dynasylan GLYMO), добавки, інгібітори старіння, УФ-абсорбери, розчинники, засоби, що сприяють розтіканню, каталізатори. Проте, переважно застосовують циклоаліфатичну епоксидну смолу марки ® Epikote Resin 760 виробництва компанії Hexion. Ангідридний отверджувач може містити модифіковані ангідридом малеїнової кислоти ® полімери на різній хімічній основі та/або ангідридметилгексагідрофталевої кислоти (Epikure Curing Agent 868, виробництво компанії Hexion), ангідрид метилтетрагідрофталевої кислоти ® (Epikure Curing Agent 866, виробництво компанії Hexion). 2 UA 102424 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Полімерами, які модифіковані ангідридом малеїнової кислоти, є поліалкенілени, переважно на основі бутадієну-1.3, ізопрену, 2,3-диметилбутадієну-1.3 та хлоропрену. Можуть бути застосовані гомо- або співполімеризати вищенаведених мономерів, проте, переважно гомополімери, насамперед бутадієну-1.3. Можуть бути застосовані поліалкенілени з 1,4- або 1,2-приєднанням. Проте, можуть бути застосовані також суміші з 1,2- та 1,4приєднанням, причому поліалкенілени з 1,4-приєднанням можуть мати як цис- так і трансконфігурацію. Цілком переважно застосовують полібутадієн, що містить приблизно 75 % 1,4цис-, приблизно 24 % 1,4-транс- та близько 1 % 1,2-подвійних зв'язків (стереоспецифічний полібутадієн марки Polyöl виробництва компанії Degussa). Окрім цього, можуть бути також застосовані поліалкенілени, які містять принаймні один із вищенаведених мономерних дієнів та одну чи кілька вінілових сполук та/або алкенів. Придатними до застосування вініловими сполуками є, наприклад, стироли чи заміщені стироли, вініловий етер чи естери акрилової або метакрилової кислоти. Придатними до застосування алкенами є, наприклад, етен, пропен, бутен або ізобутен. Природні олії, такі як кокосова, пальмова, рицинова, оливкова, арахісова, рапсова, соєва, соняшникова, макова, лляна, тунгова олія тощо, можуть бути модифіковані ангідридом малеїнової кислоти. Полімери, модифіковані ангідридом малеїнової кислоти, можуть містити від 1 до 20 масових відсотків ангідриду малеїнової кислоти. Переважний вміст ангідриду малеїнової кислоти становить від 7 до 14 масових відсотків. Прикладами придатних до застосування як модифіковані ангідридом малеїнової кислоти ® ® ® полімери є продукти POLYVEST OC 800 S, POLYVEST EP OC 1000 S або POLYVEST EP OC ® 1200 S. POLYVEST OC 800 S є модифікованим ангідридом малеїнової кислоти продуктом марки Polyöl 110 виробництва компанії Degussa і може бути придбаний під цим торговельним найменуванням у компанії Evonik Degussa GmbH. ® ® Продукти POLYVEST OC 800 S та POLYVEST EP OC 1200 S містять статистично розподілені одиниці ангідриду бурштинової кислоти. Неполярний спочатку полібутадієн в ® результаті стає полярним і доступним для різних хімічних реакцій. Продукти POLYVEST OC ® 800 S та POLYVEST EP OC 1200 S відрізняються хорошими електроізоляційними і ® ® низькотемпературними характеристиками. Продукти POLYVEST OC 800 S та POLYVEST EP OC 1200 S розчинні в аліфатичних та ароматичних сполуках, етерах і сумісні з жирними алкідними смолами, каніфоллю, естерами каніфолі та резинатами цинку. Вони можуть бути застосовані як зшивальні компоненти у двокомпонентних (2K-) системах, як полімерні активатори крейди для каучукових, зокрема для ЕПДМ-сумішей, а також у водорозчинних, здатних до оксидативного висихання зв'язувальних засобах. Отверджувальний компонент може бути застосований у формі прозорого лаку або системи з наповнювачем. Тому отверджувальний компонент може в різних варіантах містити як інші складові також органічні та/або неорганічні пігменти, змочувальні засоби, диспергатори, антиадгезиви, органічні та/або неорганічні наповнювачі, антиоксиданти, УФ-абсорбери, УФ-стабілізатори, ІЧ-абсорбери, засоби для покращання плинності або засоби, що сприяють розтіканню. Для прискорення реакції зшивання можуть бути застосовані каталізатори. Ці каталізатори можуть бути додані перед застосуванням як третій компонент суміші зв'язувальних і отверджувальних компонентів. Можливим є також додавання зв'язувального або отверджувального компонента. Третинні аміни, наприклад триетиламін, циклогексилдиметиламін, бензилдиметиламін, N-метилімідазол, органічні титанати, цирконати, карбоксилати цинку і вісмуту можуть бути застосовані як каталізатори. Зв'язувальний компонент B 50 Компонент B Epikote Resin 760 Tegomer E-Si 2330 Tego Dispers 650 Blanc fixe micro Kronos 2190 Helogengrün L 8730 Hostapermgelb H3G Wingstay L B1 73,2 13,2 10 2 0,6 1 100 3 B2 72,8 5,2 8,4 10 2 0,6 1 100 B3 45,4 1,4 0,4 30,3 15 0,5 6 1 100 UA 102424 C2 Всі значення наведені у масових частках. Отверджувальний компонент A 5 Компонент A Epikure Curing Agent 868 Polyvest OC 800 S Polyvest EP OC 1200 S Blanc fixe micro Kronos 2190 Heliogengrün L 8730 Hostapermgelb H3G A1 10 60 11 15 3 1 100 A1 10 60 11 15 3 1 100 A2 30 70 100 B1:A1 1:4 B2:A1 1:4 B3:A2 1:1 Співвідношення компонентів суміші Лак: Отверджувач Співвідношення компонентів суміші 10 Каталізатор Лак: Отверджувач Epikure 100 мас. % 15 20 25 30 35 40 45 B1:A1 3,2 B2:A1 3,2 B3:A2 1,4 Як частинки, на які має бути нанесене покриття, використовують гумові частинки, одержувані переважно шляхом переробки старих автомобільних покришок. Розмір гумових частинок становить від 0,1 мм до 10 мм, переважно від 0,5 мм до 7,5 мм та особливо переважно від 0,4 мм до 4 мм. Товщина покриття становить від 1 мкм до 100 мкм, переважно від 2 мкм до 50 мкм і цілком переважно від 5 мкм до 25 мкм. Оскільки гумові частинки в зв'язку з особливостями технологічного процесу не мають правильної форми, наведені вище значення слід розглядати лише як орієнтовні. Зокрема, унаслідок заповнення порожнин гумових частинок товщина шару утвореного покриття в деяких місцях може бути помітно більшою. Компоненти можуть бути нанесені після попереднього змішування або за допомогою змішувача для багатокомпонентних сумішей, наприклад змішувача для двокомпонентних сумішей і розпилювальної установки. Необхідний для виготовлення покриття лакофарбовий матеріал, що складається з компонентів A, B і каталізатора, може бути нанесений одним або кількома шарами. Після нанесення кожного шару може бути відразу нанесений наступний шар, або між нанесенням шарів може бути додана стадія для здійснення реакції зшивання (час, нагрівання). Здійснення винаходу Суміш B, що включає - циклоаліфатичну епоксидну смолу, причому застосовують від 10 мас. % до 80 мас. % циклоаліфатичної смоли, переважно від 40 мас. % до 80 мас. % циклоаліфатичної смоли і цілком переважно 45 мас. % циклоаліфатичної смоли, - силіконове масло у кількості від 0,1 мас. % und 5,9 мас. %, - змочувальний засіб і диспергатор у кількості від 0,1 мас. % до 2,9 мас. %, - антиоксиданти, - сульфат барію, причому застосовують від 1 мас. % до 50 мас. % сульфату барію, переважно від 20 мас. % до 45 мас. % сульфату барію та цілком переважно від 30 мас. % до 40 мас. % сульфату барію, - діоксид титану, - інші пігменти, - (інші компоненти, що доповнюють масу суміші до 100 мас. %), та суміш A, що включає - аліфатичний ангідрид, причому застосовують від 1 мас. % до 50 мас. % аліфатичного ангідриду, переважно від 5 мас. % до 40 мас. % аліфатичного ангідриду та цілком переважно від 7 мас. % до 30 мас. % аліфатичного ангідриду, та 4 UA 102424 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 - модифікованого малеїновим ангідридом полібутадієну, причому застосовують від 99 мас. % до 50 мас. % модифікованого малеїновим ангідридом полібутадієну, переважно від 90 мас. % до 65 мас. % модифікованого малеїновим ангідридом полібутадієну та цілком переважно 70 мас. % модифікованого малеїновим ангідридом полібутадієну, змішують у співвідношенні від (10 масових часток суміші B): (1 масова частка суміші A) до (1 масова частка суміші B): (10 масових часток суміші A), додають каталізатор і при температурі 80 С до 120 С перемішують із гумовим гранулятом у барабанному змішувачі. Можна також встановлювати інші співвідношення компонентів суміші і відмовлятися від попереднього змішування компонентів покриття, одночасно додаючи їх до закладеного в змішувач гумового грануляту. Переважні співвідношення компонентів суміші наведені в таблиці. Одержання Суміші B Суміш B3 може бути виготовлена таким чином: - 45,4 мас. % продукту Epikote Resin 760 (циклоаліфатична епоксидна смола, виробник – компанія Hexion), - 1,4 мас. % продукту Tegomer E-Si 2330 (силіконове масло, виробник – компанія Evonik) - 0,4 мас. % продукту Tego Dispers 650 (зшивальний агент і диспергатор, виробник – компанія Evonik) - 30,3 мас. % продукту Blanc fixe micro (наповнювач сульфат барію, виробник – компанія Sachtleben), - 15 мас. % продукту Kronos 2190 (пігмент TiO2, виробник – компанія Kronos), - 0,5 мас. % продукту Heliogengrün L 8730 (пігмент, виробник – компанія BASF), - 6 мас. % продукту Hostapermgelb H3G (пігмент, виробник – компанія Clariant), - 1 мас. % продукту Wingstay L (антиоксидант; виробник – компанія Eliokem) диспергують і перемелюють у кульовому млині до одержання потрібної зернистості. Одержання Суміші A Суміш A2 одержують і зберігають в атмосфері азоту. При цьому - 30 масових часток продукту Epikure Curing Agent 868 (аліфатичний ангідрид, виробник – компанія Hexion) із - 70 масовими частками продукту Polyvest EP OC 1200 S (спеціальний модифікований малеїновим ангідридом полібутадієн виробництва компанії Evonik перемішують до одержання однорідної композиції. Відповідні винаходові композиції проявляють надзвичайні властивості, такі як, наприклад, опір стиранню до і після перебування під дією світла та атмосферних чинників, еластичність до і після перебування під дією світла та атмосферних чинників, а також атмосферостійкість. Відповідні винаходові композиції проявляють також надзвичайну стійкість кольору після перебування під дією світла та атмосферних чинників, а також надзвичайну стійкість до коливань температури і дії високої температури, наприклад температури 50 С протягом 4 тижнів. Окрім цього, відповідні винаходові композиції швидко висихають. В іншій формі виконання винаходу відповідні винаходові сипкі частинки, наприклад безпосередньо на місці застосування, вкривають клейким або здатним до полімеризації чи зшивання шаром, що дозволяє заповнювати частинками матрицю довільної форми і піддавати їх отвердженню. Як полімерну матрицю можна використовувати поліуретанові або епоксидні смоли. Завдяки забарвленню матриці та грануляту в різні кольори можна досягати різних кольорових ефектів. Відповідна винаходові суміш придатна до застосування як покриття не лише для гумових частинок, але й тривимірних предметів із гуми або предметів із гумовою поверхнею, таких як, наприклад, іграшки, гумові мати або зовнішні бічні поверхні автомобільних покришок. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 1. Спосіб нанесення покриття на гумові частинки, який відрізняється тим, що суміш А, що включає аліфатичний ангідрид та модифікований малеїновим ангідридом полібутадієн, із сумішшю В, що включає циклоаліфатичну епоксидну смолу, силіконове масло, змочувальнодиспергуючий засіб, антиоксиданти, наповнювачі, пігменти, і каталізатор, змішують у барабанному змішувачі з гумовими частинками і піддають отвердженню при температурі від 80 °C до 120 °C. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють у реакторі з псевдозрідженим шаром. 3. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють у змішувачі для твердих речовин. 5 UA 102424 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6