Оптичний спосіб визначення температури переходу тонкого шару полімервмісного термопластичного середовища у в’язкоплинний cтан

Реферат: Винахід належить до неруйнівного способу визначення температури переходу тонких (мікронних) шарів полімерних ізотропних та непрозорих матеріалів термопластичних середовищ у в'язкоплинний стан. Перед освітленням вільну поверхню зразка просторово деформують за допомогою відтиску на ньому просторово впорядкованої двовимірної періодичної маски, послідовно ступеневим чином нагрівають шар до кількох значень сталих температур, підтримуючи кожний раз температуру сталою протягом часу, що перевищує час перехідних процесів в шарі. Реєструють залишкову інтенсивність першого порядку дифрагованого на збуреннях вільної поверхні шару світла при всіх використаних значеннях фіксованих температур. Потім будують графік залишкової температурної залежності дифракційної ефективності, яку екстраполюють до перетину з температурною віссю, де точка перетину відповідає температурі переходу тонкого шару полімервмісного термопластичного середовища у в'язкоплинний стан. Винахід забезпечує можливість здійснення вимірювань для тонких плівок, для ізотропних та непрозорих матеріалів. UA 103846 C2 (12) UA 103846 C2 UA 103846 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології виробництва альтернативних джерел енергії з використанням екологічних методів, а, конкретно, може бути застосований для визначення температурних меж стабільності процесів генерації та транспорту носіїв заряду в полімерних плівках. Кількість сонячної енергії, яка щороку надходить на Землю (5 % УФ, 43 % видимого, 52 % ІЧ), перевищує річне споживання енергії в світі в кілька тисяч разів. Інтенсивність падаючого 2 сонячного світла складає ~ 850 Вт/м навіть у випадку, коли сонце знаходиться під кутом 45° над горизонтом. Енергія сонячного світла може бути перетворена в електричну за допомогою фотовольтаїчних елементів. Фотовольтаїчні елементи на основі органічних матеріалів відрізняються від тих, що базуються на використанні неорганічних напівпровідників, оскільки фізичні властивості органічних і неорганічних напівпровідників істотно відмінні. Неорганічні напівпровідники, як правило, характеризуються високою діелектричною проникністю і низькою енергією зв'язку екситону. Таким чином, теплова енергія при кімнатній температурі достатня для дисоціації екситону, створеного під час поглинання фотона, на позитивні і негативні носії заряду. Створені електрони і дірки легко транспортуються завдяки високій рухливості носіїв заряду у електричному полі р-n переходу. Органічні матеріали мають нижчу діелектричну проникність, а енергія зв'язку екситону в них більша, ніж у неорганічних напівпровідників, що приводить до малої ймовірності дисоціації екситону на вільні носії заряду. Для подолання цієї проблеми у випадку органічних сонячних елементів, використовують [1] два різних полімерні матеріали, молекули яких відрізняються значеннями енергії спорідненості до електрона та енергії іонізації. Заряди утворюються завдяки фотоіндукованому перенесенню електронів між молекулами двох компонентів. Особливістю таких композитів є низькі значення рухливості носіїв заряду, що є наслідком незначного міжмолекулярного перекриття, що характерно для невпорядкованих речовин. Це ускладнює перенесення заряду на великі відстані і, таким чином, впливає на оптимальну архітектуру фоточутливого шару. В останні роки були досліджені [1] різні типи структури фоточутливих органічних середовищ для сонячних батарей і було визначено, що для отримання високої ефективності перетворення сонячної енергії в електричну потрібно забезпечити умови для протікання чотирьох процесів 1) поглинання світла; 2) перенесення заряду і розділення різнойменних зарядів; 3) транспорт зарядів; 4) відведення зарядів. Природа і параметри цих процесів визначаються складом та стабільністю молекулярної і надмолекулярної будови тонкого сенсибілізованого полімерного шару, яким є фоточутливий елемент сонячних батарей. При зміні агрегатного стану шару полімерного середовища перебіг процесів, що в ньому відбуваються, суттєво змінюється. Це приводить, наприклад, до зміни електрон-діркових каналів транспорту та конформаційного (а, значить, і енергетичного) стану молекул полімерів. Одним з визначальних параметрів, що обумовлює межі температурних областей стабільності процесів транспорту заряду в тонкому шарі фоточутливого середовища на полімерній основі, є температура його переходу у в'язкоплинний стан. Відомий спосіб диференціального термічного аналізу (ДТА) визначення температури плавлення [2]. В цьому способі вимірюють температуру зразка матеріалу, за якої на диференціальній термічній кривій, яку постійно реєструють, з'являється ендотермічний пік плавлення зразка, розташованого у комірці-тримачі приладу ДТА, який нагрівають з сталим градієнтом температури. У способі ДТА вимірюють різницю температур між досліджуваним зразком і "інертною" речовиною під час безперервного нагрівання з сталою швидкістю. Інертною вважається речовина, що не зазнає в даному температурному інтервалі жодних термічних перетворень. Під час нагрівання змінюється фізичний стан досліджуваного матеріалу. При використанні ДТА виміри проводять на спеціальних приладах з використанням зразку масою 0,3-1,0 г, швидкість нагрівання зразка становить 1-10 °C/хв., а температурні зміни реєструються автоматично. Якщо в досліджуваному зразку ніяких змін не відбувається, то різниця температур залишається постійною і диференціальна крива йде паралельно осі часу. Структурні зміни або фізичні переходи, пов'язані зі зміною теплоємності зразка, що супроводжуються тепловими ефектами, проявляються на термограмі у вигляді піків. Недоліком цього способу є те, що вимірювання неможливо здійснити для тонких плівок (вимірювання проводяться для масивних зразків). Існує спосіб візуального визначення температури плавлення [3]. У цьому способі вимірюють температуру, за якої візуально спостерігається момент переходу зразка, що розташований у прозорому капілярі і який нагрівають з сталим градієнтом температури, у розплавлений стан. Недоліком цього способу є те, що вимірювання проводять у зразках товщиною не менше 2 мм. 1 UA 103846 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Найближчим до запропонованого є поляризаційно-оптичний спосіб визначення температури плавлення [2], вибраний нами за прототип, базується на використанні явища подвійного променезаломлення у зразку матеріалу, який нагрівають з сталим градієнтом температури на предметному столику поляризаційного мікроскопа. Під час його реалізації фіксують температуру, за якої зникає подвійне променезаломлення від зразка. При його обґрунтуванні використовують той факт, що при нагріванні змінюється структура зразка, яка одночасно визначає як його оптичні характеристики, так і реологічну модель. Зразки, які використовують у цьому способі, повинні задовольняти умовам: бути оптично прозорими та суттєво анізотропними, що унеможливлює його використання для визначення температурних характеристик більшості полімерних речовин, які є аморфними. При використанні поляризаційно-оптичного способу досліджуваний матеріал кладуть між двома пласкими пластинами зі скла, нагрівають і придавлюють, виготовляючи таким чином плівку, товщиною, не меншою, як правило, 40 мкм. На пласку поверхню такого зразка нормально спрямовують промінь плоскополяризованого світла, вектор поляризації якого утворює кут α з віссю анізотропної кристалічної ґратки зразка. Пройдений через зразок промінь світла досліджують за допомогою аналізатора, розташованого паралельно поверхні зразка. Реєструють зміну інтенсивності пройденого через аналізатор світла при його обертанні навколо осі. Коли вісь аналізатора паралельна вектору поляризації падаючого світла, то інтенсивність визначається 2 2 співвідношенням Іпарал=І0[1-sin (2α) sin (δ/2)], а перпендикулярна до вектора поляризації 2 2 Іперпенд=І0 sin (2α) sin (δ/2). Тут І0 інтенсивність падаючого світла, δ=2π/λ(n1-n2)d, X - довжина хвилі світла, λ - товщина зразка, n1 і n2 - показники заломлення звичайного і незвичайного променів всередині зразка. Змінюють температуру зразка, встановлюють її значення, починаючи з якого Іперпенд=0, що реалізується при n1=n2 і відповідає зникненню кристалічної структури зразка. До недоліків цього способу належить неможливість його використання для дослідження як аморфних, так дуже тонких або сильно поглинаючих зразків. Загальним недоліком усіх цих способів є те, що вимірювання проводять на зразках товщиною від 40 мікрометрів (для поляризаційно-оптичного способу) до 2 міліметрів (у способі візуального визначення температури плавлення). Задачею винаходу є створення неруйнівного способу визначення температури переходу тонких (мікронних) шарів полімерних ізотропних та непрозорих матеріалів термопластичних середовищ у в'язкоплинний стан. Спосіб включає опромінення шару монохроматичним нормальним променем світла видимого діапазону, реєстрацію змін розподілу інтенсивності світла, обумовлену взаємодією зі зразком від його температури. Суть винаходу пояснюється на Фіг. 1, де 1 - це наноструктурована двовимірна маска для деформації поверхні матеріалу (темплат) [4]; 2 - тонкий шар полімервмісного термопластичного середовища; 3 - прозора кварцова підкладка з провідним шаром; 4 - тонкий шар полімерного термопластичного матеріалу. На Фіг. 2 зображено схему установки для проведення експерименту. 1 - джерело лазерного випромінювання; 2 - коліматорна щілина; 3 - лінзи, що збирають світло; 4 - зразок з поверхнею, деформованою притисненням темплата, 5 - струмопровідний шар для нагрівання зразка джоулевим теплом і забезпечення його сталої температури, відмінної від температури оточуючого середовища; 6, 7 - датчики реєстрації інтенсивності дифрагованого та падаючого світла. Спосіб працює наступним чином. На попередньо підготовлену підкладку 3 (Фіг. 1) методом поливу [5] рівномірно наносять шар полімерного термопластичного матеріалу 2. Далі за допомогою вдавлювання поверхню зразка деформують просторово впорядкованою двовимірною структурою 1 (темплатою). Після цього отримують зразок 4, готовий для вимірювань. Далі пучок лазерного випромінювання 1 (Фіг. 2) направляють через коліматорну щілину 2 на лінзу 3, після чого світло потрапляє на підготовлений зразок 4. Через провідну підкладку 5 пропускають струм для нагрівання матеріалу. Після взаємодії світла з поверхнею матеріалу, дифрагований та пройдений пучки потрапляють через лінзи 3 в датчики 6, 7, де реєструють їх інтенсивність і проводять розрахунок стаціонарного значення дифракційної ефективності при використаному значенні температури. В подальшому, нагрівають зразок і змінюють його температуру за ступеневим в часі законом [6] з такою кількістю ізотермічних ступенів, що забезпечує необхідну точність кінцевого результату. Тривалість кожного ізотермічного ступеня вибирають такою, що перевищує час перехідних процесів в шарі. Далі реєструють залишкову інтенсивність першого порядку дифрагованого на збуреннях вільної поверхні шару світла при всіх використаних значеннях фіксованих температур, визначають залежність вимірюваної дифракційної інтенсивності для використаних значень температури і екстраполюють отриману 2 UA 103846 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 температурну залежність до нульового значення амплітуди деформації (h) (Фіг. 3). Отримана точка перетину графіка залишкової температурної залежності дифракційної ефективності з температурною віссю дорівнює значенню температури переходу тонкого шару полімервмісного термопластичного середовища у в'язкоплинний стан. Основною перевагою способу є можливість вимірювання температури переходу полімервмісних термопластичних матеріалів у в'язкоплинний стан у випадку тонких плівок, для ізотропних та непрозорих матеріалів. Винахід ілюструється наступним прикладом, який не обмежує обсяг правової охорони. Зразки фоточутливих композитів готують згідно з відомою методикою поливу [5] з толуольного розчину поліепоксипропілкарбазолу з фулеренами (ПЕПК+С 60). Під час їх підготовки попередньо виготовляють окремі розчини вихідних компонентів з відомою концентрацією ПЕПК і С60 в толуолі; розчинення фулерену здійснюють у толуолі, який нагрівають до 320 K. Після повного розчинення С 60 отриманий розчин зважують і визначають його вагову та об'ємну концентрації. Розчинення порошку ПЕПК в толуолі здійснюють без нагрівання. Отримані розчини змішують між собою таким чином, щоб забезпечити отримання композитів ПЕПК-С60 з концентраціями 0, 0,5, 0,7, 2,5 та 3 вагових відсотки, після чого їх поливають на пласку підкладку. як підкладку використовують кварцові прямокутні пластинки розміром 1×2 см, на поверхню якої наносять напівпрозорий провідний шар SnO2 з опором 30 2 Ом/см . Після поливу зразки висушують у термошафі за температури 350 K протягом 4 годин. Відбирають зразки товщиною 0,9-1,2 мкм. Після відбору зразків з заданими характеристиками на їх вільній плоскій поверхні методом тиснення формують просторовий растр. які пуансон для тиснення використовують планарний золотий темплат [4], фотографія якого, одержана за допомогою скануючого атомно-силового мікроскопа, наведена на Фіг. 4. Висота збурень на поверхні темплата досягала 0,1-0,2 мкм. Притиск темплата до поверхні шару композиту здійснюють за температури останнього ~ 293-300 K протягом 1-2 хвилин при зусиллі 1-1,5 ньютона (навантажували гирею 100-150 грамів). Такий режим формування поверхневого растру не призводить до прилипання контактуючих поверхонь та забезпечує створення растру з амплітудою 0,05-0,1 мкм, що є достатнім для використання сформованої репліки як дифракційної ґратки, яка забезпечує дифракцію світла з ефективністю, не гіршою 8 %. Досліджують кінетику дифракційної ефективності сформованої таким чином фазової дифракційної ґратки при фіксованій температурі зразка. Для забезпечення ізотермічності процесу була розроблена і створена спеціальна підігрівна установка, робота якої базується на неперервному вимірюванні опору провідного шару для визначення його температури Проведення вимірів проводять за допомогою прикладу з використанням шару ПЕПК + 2,5 % С60. Проведені попередні дослідження показали, що характерний час релаксації збурень вільної поверхні залежить від температури і складу композиту, але не перевищує кількох секунд - після нагріву шару до певної температури амплітуда збурень спадає в часі за експоненціальним (або близьким до нього) законом і зупиняється на деякому значенні. Для оцінки цього залишкового рельєфу визначають дифракційну ефективність одержаної фазової дифракційної ґратки відношення інтенсивності першого порядку дифрагованого світла до інтенсивності падаючого світла. Результати вимірів ілюструє крива Фіг. 5. Точки - дані експериментів, суцільна лінія - екстраполяція даних вимірювань. З наведеного графіка видно, що при збільшенні температури зразка зменшується точність вимірів дифракційної ефективності. Тому важко безпосередньо визначити, за якої температури дифракційна ефективність стає рівною нулю. Для збільшення точності використовують екстраполяцію всіх даних вимірів, тобто враховуються й дані, одержані з високою відносною точністю. При такому підході точка перетину суцільної кривої Фіг. 5 та осі температур відповідає випадку, коли залишкова дифракційна ефективність (і, відповідно, зв'язаний із нею залишковий рельєф вільної поверхні) рівні нулю. Це значення відповідає температурі переходу рідини в в'язкоплинний стан, який згідно з даними Фіг. 5 дорівнює 360 K. Перелік джерел інформації: [1]. Dennler G., Sariciftci N.S., Brabec C.J., Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells, Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering, 2006, Vol I Second Edition, Edited by G. Hadziioannou and G.G. Malliaras, p. 455-530. [2]. Пластмассы. Методы определения температуры плавления. ГОСТ 21553-76* от 26.02.2001. [3]. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под редакцией В.А. Кабанова. - М.: Химия, 1983.-224 с. 3 UA 103846 C2 5 [4]. Заболотний М.А., Мартинчук Е.Л., Гринько Д.И., Барабаш М.Ю., Кулиш Н.П., Дмитренко О.П., Буско Т.О. Спосіб створення двовимірної надгратки на поверхні фотопровідного термопластичного шару, патент № 58732, від 26.04.2011. [5]. Барабаш Ю.М., Заболотний М.А., Куліш М.П., Дмитренко О.П., Кобус О.С. Спектральна залежність квантового виходу фотогенерації в молекулярних напівпровідниках // Фізика і хімія твердого тіла.-2009. - Т. 10. - № 2. - С. 258-265. [6]. Венцель Е.С. Теория вероятностей. - М.: Высшая школа, 1999.-576 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 Оптичний спосіб визначення температури переходу тонкого шару полімервмісного термопластичного середовища у в'язкоплинний стан, що включає опромінення шару зразка монохроматичним нормальним променем світла видимого діапазону, реєстрацію змін розподілу інтенсивності світла, обумовлену взаємодією зі зразком, температуру якого змінюють, який відрізняється тим, що перед освітленням вільну поверхню зразка просторово деформують за допомогою відтиску на ньому просторово впорядкованої двовимірної періодичної маски, послідовно ступеневим чином нагрівають шар до кількох значень сталих температур, кількість яких визначається необхідною точністю кінцевого результату, підтримуючи кожний раз температуру сталою протягом часу, що перевищує час перехідних процесів в шарі, реєструють залишкову інтенсивність першого порядку дифрагованого на збуреннях вільної поверхні шару світла при всіх використаних значеннях фіксованих температур, будують графік залишкової температурної залежності дифракційної ефективності, яку екстраполюють до перетину з температурною віссю, де точка перетину відповідає температурі переходу тонкого шару полімервмісного термопластичного середовища у в'язкоплинний стан. 4 UA 103846 C2 5 UA 103846 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6