Жаростійка аустенітна сталь, яка має високу стійкість до розтріскування при знятті напруження

Реферат: Гарячекатана плита або штампований виріб без тенденції до розтріскування при знятті напруження, що мають склад, мас. %: 0,019 ≤ С ≤ 0,030, 0,5 ≤ Мn ≤ 2, 0,1 ≤ Si ≤ 0,75, Аl ≤ 0,25, 18 ≤ Сr ≤ 25, 12 ≤ Ni ≤ 20, 1,5 ≤ Mo ≤ 3, 0,001 ≤ В ≤ 0,008, 0,25 ≤ V ≤ 0,35, 0,23 ≤ N ≤ 0,27, залізо та неминучі домішки - решта, причому Ni (eq) ≥ 1,11 Cr (eq) - 8,24, де: Cr (eq) = Cr + Mo + l,5Si + 5V + 3Al + 0,02, Ni (eq) = Ni + 30C + x(N-0,045) + 0,87, де: х = 22 для 0,23 ≤ N ≤ 0,25 та х = 20 у разі 0,25 < N ≤ 0,27. UA 105534 C2 (12) UA 105534 C2 UA 105534 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до аустенітної термостійкої сталі та її застосування для виготовлення апаратури типу корпусів реакторів, штампованих виробів і трубопроводів, що працюють при температурах вище 550 °C. Зокрема, винахід належить до сталі, яка не має тенденції до розтріскування при знятті напруження. У різних галузях промисловості, таких як хімічна промисловість, використовуються такі типи термостійкої сталі, які працюють при температурах від 550 до 900 °C, часто під високим тиском. Основними механізмами руйнування при цих температурах є повзучість, хімічна агресія/окислення і розтріскування при знятті напруження. Перші два механізми руйнування були досконально вивчені і враховуються в будівельних нормах. Такі матеріали як сталь AlSi 304h (головними легуючими елементами якої є мас.% 18-20 Cr, 8-10,5 Ni), AlSi 316h (16-18 Cr, 10-14 Ni, 2-3 Мо), 800h (19-23 Cr, 30-35 Ni) володіють високою стійкістю до руйнування, обумовленого повзучістю. В цьому відношенні переважний сплав 800h, оскільки він володіє високою міцністю на розрив в діапазоні 550-950 °C. Проте сплав 800h дорогий через висок вміст в ньому нікелю. Крім того три вказаних вище сплави мають тенденцію до розтріскування при знятті напруження (РСН). Розтріскування відбувається за міжзеренним типом, тобто по поверхнях меж зерен. Це явище не відбувається, якщо маючі тенденцію до нього сплави піддати термообробці для зниження залишкового напруження. Було показано, що для усунення РСН ефективна термообробка між 875 і 980 °C. Проте термообробку при високій температурі важко проводити на виробничих ділянках. Деталі устаткування в хімічній промисловості зазвичай дуже складні і громіздкі. Вказана операція до того ж є високовитратною та небезпечною. Таким чином, існує потреба в термостійкій сталі з високою стійкістю до повзучості і окислення при високій температурі, яка не має тенденції до розтріскування при знятті напруження. Метою даного винаходу є створення термостійкої сталі, яка б спочатку не мала тенденції до розтріскування при знятті напруження, завдяки чому можна було б уникнути додаткових термічних обробок після виробничих операцій. Іншою метою винаходу є створення композиції стали, що володіє прекрасними характеристиками повзучості і окислення в широкому температурному діапазоні: від 550 до 900 °C, зокрема в температурному діапазоні: від 550 до 750 °C. Ще однією метою даного винаходу є створення композиції стали, яка б володіла високою пластичністю при високій температурі і виявляла також задовільну ударну в'язкість при температурі навколишнього середовища після витримки при високій температурі. Ще однією метою даного винаходу є створення композиції стали з обмеженим вмістом дорогих елементів добавок, таких як нікель. В результаті численних випробувань і досліджень автори винаходу встановили, що мета винаходу досягається у тому випадку, коли в сталі присутні в певних кількостях деякі елементи, зокрема вуглець, алюміній, хром, нікель, молібден, бор, ванадій та азот. Структура стали згідно винаходу є повністю аустенітною. У зв'язку з цим метою винаходу є аустенітна сталь без тенденції до розтріскування при знятті напруження, що має наступний склад (мас. %): 0,019 ≤ C ≤ 0,030, 0,5 ≤ Mn ≤ 3, 0,1 ≤ Si ≤ 0,75, Al ≤ 0,25, 18 ≤ Cr ≤ 25, 12 ≤ Ni ≤ 20, 1,5 ≤ Мо ≤ 3, 0,001 ≤ B ≤ 0,008, 0,25 ≤ V ≤ 0,35, 0,23 ≤ N ≤ 0,27 та залізо і неминучі домішки, решта, причому Ni(eq)≥1,11Cr(eq)-8,24, де: Cr(eq)= Cr+Mo+1,5Si+5V+3Al+0,02, Ni(eq)= Ni+30C+x(N-0,045)+0,87, де: x = 22 у разі 0,23 ≤ N ≤ 0,25 і x = 20 у разі 0,25 ≤ N ≤ 0,27. Згідно одному з переважних варіантів здійснення, композиція сталі містить 14 ≤ Ni ≤ 17. Ще однією метою винаходу є продукт зі сталі вказаного вище складу, відносне подовження якого при температурі 750 °C більше 30%. Ще однією метою винаходу є продукт зі сталі вказаного вище складу, термін служби якого 5 при 36 МПа і 750 °C більший за 0,5 х 10 годин. Ще однією метою винаходу є застосування продукту зі сталі вказаного вище складу для виготовлення корпусів реакторів, штампованих виробів і трубопроводів. Вхідний до складу сталі вуглець є ефективним елементом для утворення тонких виділень M23С6, які повинні підвищувати міцність на розтягування та стійкість до текучості. Якщо вміст вуглецю дорівнює 0, 019 мас. % або менший, то ефект, що досягається, не достатній. Якщо вміст вуглецю перевищує 0,030 мас. %, відбувається виділення карбідів і сталь набуває тенденції до РСН. Крім того в результаті збільшеного виділення карбонітридів, крупних сигмафаз та карбідів M23С6 знижується ударна в'язкість. Марганець додається до розплавленої сталі як розкислювач. Марганець з'єднується також з сіркою, покращуючи тим самим оброблюваність в гарячому стані. Цей ефект отримують при вмісті марганцю вище 0,5 мас. %. Якщо він перевищує 3 мас. %, підвищується швидкість 1 UA 105534 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 утворення деяких небажаних фаз, таких як крихка сигма-фаза. Переважний діапазон для марганцю: 1,3-1,7 мас. %. Як і марганець, кремній також володіє розкислюючим ефектом. Він підвищує також стійкість до окислення. Нижче 0,1 мас. % цей ефект не досягається. Якщо кремній перевищує 0,75 мас. %, знижується ударна в'язкість сталі. Переважний діапазон для кремнію 0,2-0,55 мас. %. Алюміній є сильним розкислюючим елементом для розплавленої сталі. Але якщо алюміній перевищує 0,25 мас. %, посилюється виділення інтерметалічних композитів при підвищеній температурі при тривалій витримці і знижується ударна в'язкість. Посилюється також виділення небажаного AlN. З цієї причини вміст алюмінію підтримують нижче 0,25 мас. %. Для того, щоб повністю уникнути виділення AlN, переважний вміст алюмінію менший 0,2 мас. %. Хром підвищує стійкість до окислення між 550 і 950 °C і збільшує міцність з утворенням карбонітридів. Якщо вміст хрому менше 18 мас. %, цей ефект не досягається. З іншого боку, якщо вміст хрому перевищує 25 мас. %, посилюється утворення інтерметалічних композитів у вигляді крихкої сигма-фази. Крім того, при підвищенні вмісту хрому, щоб повністю зберегти аустенітну структуру, необхідно також збільшувати вміст нікелю, що веде до високих виробничих витрат. Переважний діапазон вмісту для хрому 19-21 мас. %. Нікель є гамма елементом, що забезпечує разом з іншими елементами, такими як вуглець і азот, стабільність аустенітної структури. Для утворення стабільної аустенітної структури, зважаючи на вміст хрому разом з іншими елементами, що стабілізують ферит, такими як молібден, вміст нікелю повинен бути вище 12 мас. %. Якщо вміст нікелю перевищує 20 мас. %, його ефект насичується і марно зростають виробничі витрати. Переважний діапазон для нікелю 14-17 мас. %. Молібден підвищує міцність при підвищених температурах, а також стійкість до гарячого розтріскування. Добавки молібдену менші 1,5 мас. % не достатні для отримання необхідної стійкості до повзучості при високій температурі. Але якщо Мо перевищує 3 мас. %, ефект підвищення міцності насищається і погіршується оброблюваність. Може також відбуватися виділення сигма-фази, знижуючи пластичність при кімнатній температурі. Переважний діапазон для вмісту молібдену 2,2-2,8 мас. %. При вмісті вище 0,001 мас. % бор підвищує стійкість до повзучості за рахунок виділення в матриці карбонітридів або бориду і зміцнює також граничні поверхні зерен. При вмісті бору вищому 0,008 мас. % підвищується ризик гарячого розтріскування і погіршується зварюваність. Найбільш переважний діапазон для бору 0,003-0,005 мас. %. Ванадій є важливим елементом у винаході, оскільки він формує межзеренні карбонітриди. Виділення відбувається також і у формі бориду ванадію. Ці виділення покращують стійкість до повзучості і ударну в'язкість. Цей ефект оптимальний, якщо вміст ванадію не менше 0,25 мас. %. Проте якщо ванадій перевищує 0,35 мас. %, крупні карбонітриди і сигма-фаза починають дуже сильно знижувати ефект зміцнення і пластичність при кімнатній температурі. Азот, як і вуглець, є ефективним елементом для підвищення межі текучості, міцності при розтягуванні і стійкості до повзучості. Будучи гамма елементом, вуглець сприяє також утворенню повністю аустенітної структури. При менше 0,23 мас. % азот не може утворювати карбонітриди в достатній і оптимальній кількості для отримання вказаних ефектів. З іншого боку, більше 0,27 мас. % азоту призводить до дуже великого утворення крупного нітриду, який знижує температурну пластичність і ударну в'язкість. Азот також обмежують у присутності алюмінію, щоб запобігти виділенню AlN. Разом із залізом сталь винаходу може містити випадкові домішки, що надходять до неї при розробці або плавці. З цих домішок сіра, фосфор і кисень роблять несприятливий вплив на пластичність, як при температурі навколишнього середовища, так і при високій температурі, а також на зварюваність. Таким чином, їх кількості слід по можливості обмежувати. Переважно, сірка повинна бути нижче 0,005 мас. %, фосфор нижче 0,030 мас. % і кисень нижче 0,010 мас. %. Сталі згідно винаходу володіють аустенітною мікроструктурою. Тому ферит в крихкій сигмафазі при високих температурах не має тенденції до подальшого розкладання. Повністю аустенітну структуру отримують за умови, що «хромовий еквівалент" (Cr(eq)) та "нікелевий еквівалент" (Ni(eq)) дорівнюють: Ni(eq) ≥ 1,11 Cr(eq) - 8,24, де: Cr(eq)= Cr+Mo+1,5 Si+5V+3Al+0,02 Ni(eq)= Ni+30C+x(N-0,045)+0,87, де: x=22 у разі 0,23 ≤ N ≤ 0,25 x=20 у разі 0,25 < N ≤ 0,27 де всі елементи виражені в мас. %. 2 UA 105534 C2 5 10 15 Завдяки додаванню ванадію і вмісту вуглецю і азоту в діапазоні 550-950 °C присутні карбонітриди ванадію. Ці стабільні карбонітриди надають позитивний вплив на стійкість до повзучості без посилення тенденції до РСН. Винахід охоплює крім того різні продукти, які можуть бути отримані за допомогою певних способів, а також їх застосування, зокрема: - гарячекатані плити Quatro, що мають товщину в межах від 5 до 100 мм, - штамповані вироби, які можуть бути використані для виробництва фланців та з'єднань. Наступні приклади пропонуються як ілюстрація справжнього винаходу. Слідує, проте, мати на увазі, що винахід не обмежений конкретними деталями цих прикладів. Приклад: Розроблені композиції сталей, елементи яких вказані в Таблиці 1 в мас. %. Склади сталей A і B відповідають винаходу. Відлили злитки, які піддавали попередньому штампуванню у формі пласких виробів і гарячій прокатці в плити завтовшки від 15 до 40 мм. Плити піддавали відпалу твердого розчину при 1100 °C і гартували у воді. Сталі, позначені C-I, є порівняльними сталями. Таблиця 1 Хімічний склад сталі. мас.% Сталь C(%) Mn(%) Si(%) Al(%) Cr(%) Ni(%) Mo(%) 1,44 0,26 0,005 19,87 14,61 2,49 0,0034 B 0,019 1,49 0,51 0,010 20,1 14,82 2,51 0,004 0,02 1,51 0,49 0,005 20 11,9 = D 0,02 1,5 0.52 20 13,3 2,54 0,004 E 0,072 1,47 0,50 0,005 20,1 12,1 2,52 0,0044 F 0,022 1,50 0,51 0,005 25,9 17,3 = G Порівняння 0,023 C Винахід A 0,06 1,04 0,53 20,6 31,3 0,16 0,0013 H 0,016 1,71 0,38 0,015 17,0 12,86 2,26 0,004 I 0,064 1,71 0,39 0,030 18,2 10,5 = 0,29 0,23 Інші елементи (%) S: 0,0017; P: 0,31 0,23 0,014; O: 0,007 S: 0,001; P: 0,30 0,26 0,003; O: 0,004 S: 0,001; P: = 0,276 0,004; O: 0,006 S: 0,002; P: = 0,25 0,005; O: 0,004 S: 0,001; P: = 0,267 0,002; O: 0,006 S: 0,002; P: = 0,361 0,003; O: 0,006 S: 0,005; P: 0,065 0,015 0,012; O: 0,001 S: 0,005; P: 0,049 0,12 0,020; O: 0,002 S: 0,005; P: = 0,05 0,035; O: 0,002 B(%) V(%) N(%) 0,0033 0,0037 = Підкреслені значення: не відповідно до винаходу 20 25 Були проведені наступні випробування: - тести на розтягування при 750 і 860 °C для визначення межі міцності на розтягування (TS) і повне подовження (А). Для того, щоб підтвердити хорошу пластичність при високій температурі, бажано щоб відносне подовження було більше 30%, випробування на удар за Шарпі (V-тести) проводили в наступних умовах: після термообробки (старіння) протягом 1000 годин при 650 °C 3 UA 105534 C2 5 10 плити охолоджували до температури навколишнього середовища і випробовували у зазначених умовах. Зразки у вигляді плит піддавали механічній обробці і випробовували при 20 °C з використанням маятника Шарпі. Енергія отримання V-подібної виїмки за Шарпі понад 100 Дж є необхідною для забезпечення задовільної ударної в'язкості. Строгість цього критерію пояснюється тим, що старінню зазвичай відповідає виражене падіння ударної в'язкості для матеріалів цього типу; - випробування на ізотропну повзучість проводили з метою визначення часу до руйнування при 750 °C і величині навантаження 36 МПа і при 850 °C та величині навантаження 16 МПа. 5 Необхідний час до руйнування в результаті повзучості більший або дорівнює 0,5 х 10 годин; - на деяких зразках вимірювали повну товщину після 3000 годин при 750 °C, яка вказує на рівень стійкості до окислення при високих температурах. Результати випробувань на розтягування, повзучість і V-тестів Шарпі приведені в таблиці 2. Таблиця 2 Результати, отримані на складах сталі таблиці 1. Порівняння Винахід 15 20 Термін Час життя на служби на Товщина фоні Енергія Шарпі фоні окалини повзучості TS при TS при A при після 1000 повзучості після 3000 Сплав 750 °C 850 °C 750 °C год. при 850С та при 750 °C і год. (МПа) (МПа) (%) при 650 °C навантаженні навантаженні при 750 °C (Дж) 16 МПа 5 36 МПа (х10 (мкм) 5 (х10 час) год.) А н.в. н.в. 50 133 н.в. н.в. 50 В 407 269 40 130 1 0,8 н.в. С 300 175 30 126 0,1 0,02 н.в. E 370 275 50 41 1 0,7 н.в. F 350 200 35 61 0,3 0,1 н.в. G 270 150 40 182 1 1 150 H 275 н.в. 65 166 0,25 н.в. н.в. Тенденцію до розтріскування при знятті напруження оцінювали за наступною методикою: після триточкового гнуття при температурі навколишнього середовища зразки на всю товщину піддають протягом 150 годин дії постійного навантаження при температурі в межах від 500 до 900 °C. Реєструють зміну навантаження і вимірюють кінцеве пошкодження в результаті розтріскування при знятті напруження шляхом вивчення полірованих поверхонь поперечних перетинів зразків. Деякі з них не виявили пошкоджень або мали дуже невеликі раковини, їх класифікації як без тенденції до розтріскування (NS). З іншого боку, зразки з мікро- і макротріщинами та раковинами виявили тенденцію до РСН (S). Для застосування в промислових умовах необхідним є відсутність тенденції в діапазоні 550-900 °C і, особливо, в діапазоні 550-750 °C. Результати випробувань на РСН приведені в таблиці 3. 25 Таблиця 3 результати випробувань на розтріскування при знятті напруження при різних температурах на сталевих композиціях з таблиці 1 Винахід Порівняння Сплав A B C E F G H I 500 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS 550 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS 600 °C NS NS S S S S NS S 650 °C NS NS S S S S NS NS 700 °C NS NS S S S S NS NS 750 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS 800 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS S = з тенденцією до РСН, NS = без тенденції до РСН, н.в. = не визначали 4 850 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS 900 °C NS NS н.в. н.в. н.в. NS NS NS UA 105534 C2 5 10 15 20 25 30 35 З приведених вище результатів виходить, що сталі згідно винаходу володіють особливим поєднанням властивостей: відсутність тенденції до розтріскування при знятті напруження в температурному діапазоні 500-900 °C, прекрасна стійкість до повзучості і висока пластичність в широкому діапазоні температур. Ці сталі демонструють також хорошу ударну в'язкість при температурі навколишнього середовища після витримки при високій температурі і обмежену товщину окалини. Тенденцію до розтріскування в гарячому стані при зварюванні сталей згідно винаходу визначали також за допомогою наступного тесту: поверхню плит розплавляють за допомогою газовольфрамового електродугового зварювання з тепловитратами від 4,5 до 10,3 кДж/см та швидкостями переміщення від 5,7 до 24,3 см/хв. У всіх випадках ніяких тріщин не було відмічено в переплавленому матеріалі і в зонах дії теплом. Таким чином, композиції згідно винаходу володіють хорошою стійкістю гарячому розтріскуванню. Навпаки, результати отримані зі сталями порівняння, є наступними: - сплав C, який є сталлю порівняння без молібдену і ванадію, виключно схильний до розтріскування при знятті напруження, оскільки макротріщини ініціюються навіть після часу зняття напруження рівного 75 годин. При цьому незадовільним є також відносне подовження при 750 °C; - сплав D не містить ванадію і має надмірний вміст алюмінію, що призводить до недостатньої пластичності при підвищеній температурі; - сплав E має надмірний вміст вуглецю і не містить ванадію. Внаслідок цього відбувається виділення карбонітридів, крупної сигма-фази та M23С6-карбідів, що призводить до зниження енергії Шарпі після 1000 годин при 650 °C. При цьому названий сплав має тенденцію до РСН, зокрема при температурах близько 650 °C; - сплав F має надмірний вміст хрому, але не містить молібдену і ванадію. Внаслідок цього утворюються інтерметалічні фази і знижують ударну в'язкість за Шарпі і, з іншого боку, цей сплав вельми схильний до РСН; - сплав G в надлишку містить вуглець і нікель, але вміст молібдену, ванадію і азоту не достатній. Внаслідок цього, після обробок при 600-700 °C, сплав G виявляє пошкодження, обумовлені РСН, оскільки з'являються макротріщини; - навіть якщо сплав H не має тенденції до РСН, термін його служби при 750 °C менший 5 необхідного значення 0,5х10 годин через низький вміст ванадію і азоту; - через неадекватний вміст в сплаві I вуглецю, нікелю, молібдену, бору, ванадію і азоту сплав I має тенденцію до РСН при 600 °C. Зазначені стали згідно винаходу з успіхом застосовують для виготовлення такої апаратури як корпуси реакторів, штампованих виробів і трубопроводів, що працюють при температурах вище 550 °C. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 60 1. Гарячекатана плита або штампований виріб без тенденції до розтріскування при знятті напруження, що мають склад, мас. %: 0,019 ≤ C ≤ 0,030, 0,5 ≤ Мn ≤ 3, 0,1 ≤ Si ≤ 0,75, Al ≤ 0,25, 18 ≤ Сr ≤ 25, 12 ≤ Ni ≤ 20, 1,5 ≤ Mo ≤ 3, 0,001 ≤ В ≤ 0,008, 0,25 ≤ V ≤ 0,35, 0,23 ≤ N ≤ 0,27, залізо та неминучі домішки - решта, причому Ni (eq) ≥ 1,11 Cr (eq) - 8,24, де: Cr (eq) = Cr + Mo + 1,5Si + 5V + 3Al + 0,02, Ni (eq) = Ni + 30C + x(N-0,045) + 0,87, та x=22 у випадку, якщо 0,23 ≤ N ≤ 0,25. 2. Гарячекатана плита або штампований виріб без тенденції до розтріскування при знятті напруження, що мають склад, мас. %: 0,019 ≤ C ≤ 0,030, 5 UA 105534 C2 5 10 15 20 0,5 ≤ Мn ≤ 3, 0,1 ≤ Si ≤ 0,75, Al ≤ 0,25, 18 ≤ Сr ≤ 25, 12 ≤ Ni ≤ 20, 1,5 ≤ Mo ≤ 3, 0,001 ≤ В ≤ 0,008, 0,25 ≤ V ≤ 0,35, 0,23 ≤ N ≤ 0,27, залізо та неминучі домішки - решта, причому Ni (eq) ≥ 1,11 Cr (eq) - 8,24, де: Cr (eq) = Cr + Mo + 1,5Si + 5V + 3Al + 0,02, Ni (eq) = Ni + 30C + x(N-0,045) + 0,87, та х = 20 у випадку, якщо 0,25 < N ≤ 0,27. 3. Гарячекатана плита або штампований виріб зі сталі за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що: 14 ≤ Ni ≤ 17 мас. %. 4. Гарячекатана плита або штампований виріб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що має відносне подовження вище за 30 % при температурі 750 °C. 5. Гарячекатана плита або штампований виріб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, 5 що має термін служби при 750 °C та величині навантаження 36 МПа, вищий за 0,5×10 годин. 6. Застосування гарячекатаної сталевої плити або штампованого виробу за будь-яким з пп. 1-5 для виготовлення корпусів реакторів, штампованих виробів та трубопроводів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6