Спектральний аналіз середнього інфрачервоного випромінювання плинних неоднорідних матеріалів

Реферат: Спосіб визначення компонентів плинного неоднорідного зразка, який включає в себе отримання зразка матеріалу; вимірювання значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання зразка та розрахунок у блоці обробки даних показника шуканого компонента у зразку на основі виміряних значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання, який відрізняється тим, що, крім того, спосіб включає в себе плинність зразка; одночасну взаємодію середнього інфрачервоного випромінювання з плинним зразком в області вимірювання і подальше вимірювання значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання для одного або більше діапазонів хвиль. UA 105995 C2 (12) UA 105995 C2 UA 105995 C2 5 10 15 20 25 30 35 Предметом винаходу є система і спосіб кількісного визначення компонентів плинних неоднорідних матеріалів за допомогою спектрального аналізу середнього інфрачервоного випромінювання (визначеного тут як використання довжин хвиль у спектральній області від 2,5 мкм до 10 мкм), зокрема, для визначення композиційних параметрів рідини, в якій частинки перебувають у стані суспензії, більш конкретно, в молоці, що містить жир. Відоме визначення компонентів зразку, наприклад одного або більше жирів, лактози, глюкози, білку, сечовини та/або домішок у зразках рідин, що містять жири, зокрема, в крові, молоці або зразках молочних продуктів, або, наприклад, одного або більше з таких параметрів: білок, вологість та/або крохмаль в зернових хлібних злаках за допомогою технік затухання середнього інфрачервоного випромінювання. Відповідно до таких технік зразок досліджують шляхом передачі у зразок випромінювання у спектральному діапазоні середнього інфрачервоного випромінювання. Потім вимірюють затухання переданого інфрачервоного випромінювання, викликане зразком. Системи або інструменти для вимірювання складаються із засобів вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання, призначених для вимірювання затухання інфрачервоного випромінювання зразка у кількох діапазонах хвиль, зазвичай, у неперервному спектральному діапазоні, та обчислювальних засобів, адаптованих для розрахунку концентрації шуканих компонентів у зразку на основі виміряних значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання зразку. Розрахунок виконується з використанням калібрування або моделі прогнозування, за допомогою яких встановлюються залежності між шуканими компонентами та виміряними значеннями затухання середнього інфрачервоного випромінювання. Однією з проблем, пов'язаних з таким вимірюванням середнього інфрачервоного випромінювання, наприклад, у зразках молока, є те, що результати розрахунку (часто називаються непрямими або прогнозованими результатами через те, що прямі аналітичні результати є результатами, отриманими з використанням стандартних відповідних хімічних методів) змінюються зі зміною розподілу розміру частинок, тут жирових кульок, у зразках. Це можна продемонструвати теоретично, як буде показано нижче. Розглянемо кюветку діаметром 8 мм занурену в сире молоко, що містить 4% жиру. Для середнього інфрачервоного випромінювання типова довжина оптичного шляху через зразок становить 0,05 мм. Корисний 3 (тобто, освітлений) об'єм кюветки можна оцінити в 2,5 мм . Жир, що становить 4% від ваги та густини молока, зазвичай становить 0,93 г/мл, в результаті жир, присутній в об'ємі кюветки, 3 становить приблизно 0, 12 мм . Жирові кульки неоднорідні (не гомогенізовані) і мають діаметр від 4 мкм до 10 мкм. Приймаючи, що розподіл за розміром відповідає розподілу Пуассона, теоретичну повторюваність розподілення жирів у кюветці можна розрахувати, як показано у Таблиці 1, де останній рядок показує повторюваність жирів у кюветці, заповненій негомогенізованим молоком - розрахований для різних розмірів кульок жиру. Таблиця 1 Діаметр (мкм) -8 3 Об'єм (х10 мм ) 6 Кількість (х10 ) R(відн.) R(абс.) 40 45 50 4 3,35 3,226 0,056 0,002 5 6,54 1,652 0,078 0,003 6 11,3 0,956 0,102 0,004 7 18 0,602 0,129 0,005 8 26,8 0,403 0,157 0,006 9 38,2 0,283 0,188 0,008 10 52,4 0,206 0,220 0,009 Як і очікувалось, повторюваність погіршується з ростом діаметру жирових кульок. Одначе, це значно краще, ніж те, що спостерігалося у негомогенізованому молоці стаціонарно розміщеному в кюветці, де типово отримується абсолютна повторюваність до 0,1. Для того, щоб зменшити цю проблему відомі інструменти або системи, що використовуються для вимірювань, адаптують для виміру у їх вимірювальних відсіках для гомогенізованих зразків та містять вбудовані гомогенізатори, які передбачені для надання впевненості у тому, що різні зразки, які піддають вимірюванню, є об'єктами ідентичної гомогенізації, і що вони мають ідентичний розподіл частинок за розміром. Можна з легкістю продемонструвати експериментально, що повторюваність, яка спостерігається у гомогенізованому молоці стаціонарно розміщеному у кюветці, дуже близька до теоретичних показників, наведених вище. У молоці, наприклад, гомогенізатори використовують для забезпечення розмірів частинок у діапазоні від 0,2 мкм до 2 мкм. 1 UA 105995 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Одначе, гомогенізатори систем інструментів механічно зношуються, це означає, що їх гомогенізуюча ефективність знижується з часом, таким чином, це проявляється у змінах розподілу жирових кульок за розміром та, через це, у менш точних вимірюваннях. Одне з рішень для уникнення необхідності в гомогенізаторах наведене в WO 92/17767. Тут показано, що виміри затухання середнього інфрачервоного випромінювання мають виконуватись на неоднорідних (не гомогенізованих) зразках молока, стаціонарно розміщеного в кюветці в спектральній області середнього інфрачервоного випромінювання у діапазоні від 1160 -1 -1 см (8,62 мкм) до 1350 см (7,41 мкм). Це означає область, в якій C-O-зв'язок поглинає енергію та не піддається впливу розсіювання від частинок жиру. WO 2008/146276 описує систему, яка адаптована вимірювання затухання у плинному, неоднорідному молоці в ближній інфрачервоній частині спектру та збирає дані вимірів в обох випадках: при відбитті світла і при проходженні світла крізь плинне молоко. Одначе, інші компоненти, наприклад, вода мають великий вплив на затухання у ближній інфрачервоній частині спектру. Відповідно до одного аспекту винаходу пропонується спосіб визначення компонентів плинного неоднорідного зразка, який включає в себе отримання зразка матеріалу; протікання зразка через вимірювальну область, яке може забезпечуватись протіканням через кюветку; одночасна взаємодія плинного зразка у вимірювальній області з середнім інфрачервоним випромінюванням; подальше вимірювання значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання в одному або кількох діапазонах хвиль, типових для спектрофотометричного аналізу взаємодіючого випромінювання, щонайменше, в області довжин хвиль, в якій шуканий компонент впливає на затухання середнього інфрачервоного випромінювання, та розрахунок у пристроях розрахунку для визначення шуканого компоненту у зразку за виміряними значеннями затухання середнього інфрачервоного випромінювання. За допомогою вимірювання потоку зразка можна легко отримати ефективне усереднення виміру і, таким чином, можна досягати заявленої точності. Виміри повторюють багато разів поки зразок проходить крізь вимірювальну область з вибраною швидкістю потоку так, щоб щонайменше частина зразка у вимірювальній області замінювалась новим зразком під час множинних вимірювань, найкраще для кожного виміру. Ще краще, щоб швидкість потоку обиралася так, щоб весь зразок у вимірювальній області замінювався при кожному вимірюванні. Спеціалістам в цій галузі техніки відомо, що на відміну від вимірювання випромінювання в ближній частині інфрачервоного спектру, вимірювань середнього інфрачервоного спектру плинного зразка уникають через невисоку точність і повторюваність, як буде описано нижче. Частинка зависі або міцела в емульсії типово містить інші хімічні зв'язки, ніж навколишня рідина, і кожний коливальний резонанс цих зв'язків дає підвищення специфічного затухання, яке, наприклад, може проявитись у вигляді специфічної частоти на інтерферограмі, записаній засобами вимірювання затухання типу інтерферометра. Якщо частинка або міцела перебуває в нерухомому положенні в кюветці на час вимірювання, то відповідна частота та амплітуда буде постійною по неопрацьованій інтерферограмі. Зазвичай, інтерферограму зіставляють з дзвоноподібною аподизаційною функцією з метою згладжування неоднорідностей на початку та в кінці сканування. Таким чином, якщо частинка або міцела рухається крізь кювету під час сканування, то результат інтерферограми піддається впливу. Якщо частинка рухається на початку або в кінці сканування, то відповідна амплітуда на інтерферограмі буде знижена внаслідок аподізації. В результаті цього, після перетворення Фур'є аподізаційної інтерферограми частинка, що переміщувалась на початку або в кінці сканування буде мати менший пік поглинання, ніж частинка, що переміщувалась в середині сканування. Якщо частинка або міцела під час вимірювання рухається через кюветку дуже швидко, то тільки обмежена кількість коливань буде записана та частота затухання середнього інфрачервоного випромінювання (хвильове число) не буде визначена правильно. Це призводить до значного розсіяння піків поглинання після перетворення Фур'є, що також обмежує точність виміру. Звісно, з великою кількістю малих частинок або міцел у плинній рідині записані інтерферограми представлятимуть середнє значення та будуть відносно не підлягати впливу потоку. Одначе, з проміжною кількістю частинок, великою в порівнянні з об'ємом освітлюваної кюветки - подібно до жирових кульок у негомогенізованому молоці - ефекти швидкості потоку, описані вище, будуть впливати на записану інтерферограму та встановлять обмеження на повторюваність вимірів. Ефект, описаний тут, більш жорсткий в середній частині спектру інфрачервоного випромінювання з використанням спектроскопії перетворення Фур'є, ніж для ближньої 2 UA 105995 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 інфрачервоної частини спектру (зазвичай розглядаються довжини хвиль в діапазоні від 0,8 мкм до 2,5 мкм). По-перше, оскільки поглинання значно сильніше у діапазоні середнього інфрачервоного випромінювання, ніж у діапазоні ближнього інфрачервоного випромінювання, у діапазоні середнього інфрачервоного випромінювання вимірюють значно менший об'єм зразка, що робить статистичні відхилення кількості частинок або міцел відносно більшими. По-друге, оскільки вимірювання плинних зразків за допомогою ближнього інфрачервоного випромінювання зазвичай виконують спектрометрами ДДР (Діодна Детекторна Матриця), то ДДМ усереднює всі спектральні компоненти (довжини хвиль) однаково весь час, виключаючи проблему швидкості потоку, описану вище стосовно середнього інфрачервоного випромінювання. В одному варіанті втілення, коли зразок рідини з вмістом жиру, який використовують для вимірювання,такий як молоко або кров, спосіб може додатково містити крок підігріву зразка перед дослідженням середнім інфрачервоним випромінюванням. Це зменшить тенденцію об'єднання частинок жиру, які є у зразку. Відповідно до другого аспекту винаходу пропонується система вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання для кількісного визначення виміру шуканого компонента в неоднорідному плинному зразку, до складу системи входить канал потоку для введення у нього зразка неоднорідного плинного матеріалу; засоби транспортування, з'єднані з каналом потоку для генерації потоку зразка в ньому; засоби вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання адаптовані для подачі середнього інфрачервоного випромінювання у зразок, коли він тече, та для генерації сигналу, який представляє зміну інтенсивності поданого середнього інфрачервоного випромінювання після його проходження через плинний зразок та засоби розрахунку, підключені для прийому сигналу, виданого засобами вимірювання, та розрахунку показника одного або більше шуканих компонентів в залежності від прийнятого сигналу та моделі прогнозування, яку отримують калібрацією або штучною нейронною мережею, за допомогою якої встановлюють математичний зв'язок між значеннями затухання середнього інфрачервоного випромінювання плинного неоднорідного матеріалу та шуканим компонентом. Тепер буде описаний приклад втілення винаходу з посиланнями на малюнки, на яких: На фіг. 1 зображена структурна схема прикладу системи, яка втілює спосіб згідно винаходу. Система вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання 2 для кількісного визначення показника шуканого компонента в зразку неоднорідної рідини показана на фіг. 1. Система 2 складається з каналу потоку 4, що має перший кінець 6 для занурення в зразок неоднорідної речовини у тримачі зразка 8 та має другий кінець 10 для виведення зразка з системи 2, тут виходить у відкритий простір. Система 2 також містить засіб транспортування 10, у показаному прикладі у вигляді насоса, який з'єднаний з каналом потоку 8, і який використовують для створення потоку через канал 4. Засоби вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання 14 є частиною системи 2 для вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання, яке пройшло взаємодію зі зразком, коли той протікає крізь область вимірювання, тут обмежена потоком через кюветку 16, в яку забезпечене надходження рідкого зразка, що протікає по каналу 4. Відповідними засобами вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання 14 є інтерферометр відомого типу, наприклад інтерферометр Майкельсона. Ці вимірювальні інтерферометричні засоби 14 розміщені для взаємодії з областю вимірювання 16, тут визначеною потоком через кюветку, для того, щоб мати можливість визначити середнє інфрачервоне випромінювання після проходження крізь зразок. В процесі роботи інтерферограму, зроблену інтерферометром, обробляють з використанням перетворення Фур'є з метою отримання зміни інтенсивності в залежності від різних довжин хвиль, що представляє затухання середнього інфрачервоного радіоактивного випромінювання у зразку. В загальному випадку областю вимірювання 16 може бути будь-яка область, у якій в процесі роботи плинний зразок досліджують середнім інфрачервоним випромінюванням. Таким чином, щонайменше, порцію зразку для вимірювання замінюють протягом будь-якого періоду вимірювання. Так забезпечується ефективне середнє вимірювання, що покращує точність та повторюваність результатів вимірювання. Засоби розрахунку 18, наприклад, містять інтегральний мікропроцесор або окремий персональний комп'ютер або розподілену систему, яка має, щонайменше, один компонент у віддаленому від системи 2 місці та працює через телекомунікаційну мережу, підключену для прийому сигнального представлення виміряного затухання середнього інфрачервоного випромінювання, такого як інтерферограма або її перетворення Фур'є, та сконфігурована для розрахунку у відомій формі, ідентифікації, наприклад, визначенні концентрації, шуканого 3 UA 105995 C2 5 10 15 компонента у зразку використовуючи калібрацію або іншу модель прогнозування (наприклад, штучну нейронну мережу), за допомогою якої встановлюються математичний зв'язок між значеннями затухання середнього інфрачервоного випромінювання та шуканим компонентом. Блок підігріву 20 може входити до складу специфічних втілень для особливих вимірювальних додатків з метою підігріву зразку до його проходження крізь вимірювальну кюветку 16. Блок підігріву може, наприклад, містити електричну резистивну обмотку, намотану навколо каналу 4. В особливій системі 2 для вимірювання неоднорідних (не гомогенізованого) молочних зразків або зразків молочних продуктів нагрівач найбільш корисний для того, щоб підігріти зразок молока до 41 °С. Це зменшує тенденцію об'єднання частинок жиру в молоці. Підігрів також можна використовувати при вимірюванні інших рідин, які містять жири, наприклад, крові. Результати визначення типових шуканих компонент, тут представлені у процентах, жиру, білку, лактози, загального вміст зважених твердих частинок (TS) та сухих залишків, без жиру (SNF) у зразках молока наведені в Таблиці 2 разом з абсолютною А(абс.) та відносною А(відн.) точністю та абсолютною і відносною повторюваністю R(абс.) та Р(відн.) у цих визначеннях. Таблиця 2 Компонент Жири Протеїн Лактоза TS SNF 20 25 30 35 Низька 2,06 2,93 4,33 11,00 8,65 Висока 5,95 4,62 5,48 16,23 10,99 Середня 4,32 3,59 4,67 13,31 9,37 А(абс.) 0,04 0,019 0,032 0,051 0,012 R(абс.) 0,007 0,004 0,005 0,017 0,006 А(відн.) 0,91 0,52 0,69 0,39 0,13 R(відн.) 0,16 0,12 0,11 0,13 0,06 Ці визначення були зроблені згідно способу за винаходом з використанням системи, що описана з посиланням на фіг.1. Було використано п'ятнадцять зразків молока, і вимірювання проводили у три повтори для кожного зразка, кожен повтор є середнім значенням сорока сканувань вздовж того ж діапазону довжин хвиль. З метою побудови моделі калібрування деякі зразки мали білок, жир і/або лактозу навмисно додані у відомій кількості. У колонці Низька представлена найменша кількість очікуваних компонентів у зразку, Висока - найбільша кількість, а в Середня - середня у всіх зразках. Тільки у якості прикладу потім відомим способом для використання у наступних прогнозуваннях була побудована часткова модель калібрування зі способом найменших квадратів, яка використовує максимум шість факторів. Кожен зразок був опромінений середнім інфрачервоним випромінюванням, а результуючі прохідні інтерферограми оброблені за допомогою перетворення Фур'є у так званий спектр «одиничного пучка» (тобто, інтенсивність в залежності довжини хвилі (частоти) спектру без корекції зовнішніх дефектів викликаних джерелом; кюветкою або детектором). Коефіцієнт проходження був розрахований відповідно до води з метою видалення таких дефектів, непов'язаних з взаємодією зі зразком. Зразки підігрівали до 41°C та пропускали крізь кюветку 16 зі швидкістю потоку 1 мл/хв. Можна побачити, що абсолютна точність А(абс.) для всіх компонентів становить 0,04, а абсолютна повторюваність R(абс.) приблизно становить 0,01. Це дивно, враховуючи, що теоретично, як описано вище, вимірювання середнього інфрачервоного випромінювання у плинному зразку очікувались навіть гіршими, ніж зроблені у зразку, який перебуває у стані спокою в кюветці. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 1. Спосіб визначення компонентів плинного неоднорідного зразка, який включає в себе отримання зразка матеріалу; вимірювання значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання зразка та розрахунок у блоці обробки даних показника шуканого компонента у зразку на основі виміряних значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання, який відрізняється тим, що, крім того, спосіб включає в себе плинність зразка; одночасну взаємодію середнього інфрачервоного випромінювання з плинним зразком в області вимірювання і подальше вимірювання значень затухання середнього інфрачервоного випромінювання для одного або більше діапазонів хвиль випромінювання, що проходить крізь зразок. 4 UA 105995 C2 5 10 15 20 25 30 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що крок вимірювання значень затухання для одного або більше діапазонів хвиль включає в себе створення множини вимірювань значень затухання для одного або більше діапазонів хвиль і тим, що потік зразка рухається зі швидкістю, вибраною так, що щонайменше частина зразка в області вимірювання змінюється для кожного з множини вимірювань. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що зразок є рідким зразком. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що плинний рідкий зразок є молоком. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що він включає в себе крок підігріву зразка перед вимірюванням. 6. Система 2 вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання для кількісного визначення показника одного або більше шуканих компонентів у неоднорідному рідкому матеріалі, система 2 включає в себе канал потоку 4, що має перший кінець 6 для занурення в зразок неоднорідного рідкого матеріалу; засоби транспортування 10, з'єднані з каналом потоку 4, для створення потоку зразка через канал 4; засоби вимірювання затухання середнього інфрачервоного випромінювання 14, адаптовані для подання середнього інфрачервоного випромінювання у зразок та для генерації сигналу, що представляє зміну інтенсивності поданого середнього інфрачервоного випромінювання після проходження крізь зразок, та засоби розрахунку 18, підключені для прийому сигналу, згенерованого засобами вимірювання 14, та призначені для розрахунку показника одного або більше шуканих компонентів на основі прийнятого сигналу, який відрізняється тим, що засоби вимірювання 14 працюють в часовій синхронізації із засобами транспортування 10 для подання середнього інфрачервоного випромінювання у плинний зразок, а також тим, що засоби розрахунку 18 забезпечені моделлю прогнозування, яка встановлює математичну залежність між значеннями затухання середнього інфрачервоного випромінювання плинного неоднорідного матеріалу та шуканим компонентом, та призначені для розрахунку показника також в залежності від моделі прогнозування. 7. Система за п. 6, яка відрізняється тим, що модель прогнозування встановлює математичну залежність між значеннями затухання плинного молока і тим, що, крім того, система включає в себе підігрівач 20, призначений для підігрівання молока для забезпечення теплого зразка, в який засоби вимірювання 14 подають середнє інфрачервоне випромінювання. 5 UA 105995 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6