[(ацилокси)титанокси]борати, індивідуально або в суміші, як модифікатор полімерної композиції на основі полівінілхлориду

Реферат: [(Ацилокси)титанокси]борати (індивідуально або в суміші) як модифікатор полівінілхлоридної композиції на основі полівінілхлориду. Винахід стосується [(ацилокси)титанокси]боратів, зокрема сполук загальної формули: B  OTi OOCR 3 3 ,  де:  B  OTi OOCR 3 3 залишок відповідної аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду   3 B  OTi OOCR  ,   3 які можуть бути використані як ефективні модифікатори для виготовлення плівкових матеріалів на основі полівінілхлориду для кабельно-провідникової продукції або виробів іншого призначення. Задачею винаходу є розробка полімерної композиції на основі полівінілхлориду з низькою горючістю та з високими механічними властивостями. Поставлена задача вирішується шляхом введення у композицію на основі полівінілхлориду як модифікатор [(ацилокси)титанокси]борати вищенаведеної формули. При цьому виробам надається повна негорючість та підвищена міцність, при високому відносному подовженні. UA 106791 C2 (12) UA 106791 C2 UA 106791 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної, електротехнічної, будівельної галузей промисловості, а саме до титанорганічних ацилатів з атомом бору в структурі, загальної формули: B-[OTi(OOCR)3]3, (І) де: -OOCR- залишок відповідної аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду C8÷С22, які можуть бути використані як модифікатори для виготовлення плівкових і інших матеріалів на основі полівінілхлориду для кабельно-провідникової продукції; євровікон; панелей для облицьовування стін, стель у будівництві; як компоненти пластизолів. Відомий модифікатор полімерної композиції на основі полівінілхлориду, за який 7 використовують вінілсилановий або аміносилановий олігомер [Пат. № 86667 Україна, МПК C08L27/06, С08К13/02. Полімерна композиція [Текст] / Золотарьов В.М., Карпушенко В.П., Василець Л.Г., Золотарьов В.В., Україна; заявник та патентовласник ЗАО завод "Південкабель"; - № а 2007 05132, заявл. 23.05.07; опубл. 12.05.09. - 4 с]. Однак, вироби на основі такої композиції мають низьку термостабільність, міцність та вогнестійкість. Крім того, використані модифікатори отримують за багатоступеневою технологією з невисокими виходами цільового продукту, що надає їм високу вартість. Це, в свою чергу, впливає на собівартість полівінілхлоридних виробів. Найбільш близьким за технічною суттю та досягуваним результатом до заявленого винаходу є модифікатор [Пат. № 67167 Україна, МПК C08L27/06. Полімерна композиція для плівкових матеріалів [Текст] / Бурмістр М.В., Баштаник П.І. та ін. (Україна), заявник та патентовласник - ДВНЗ "УДХТУ"; - № а 2011 07095, заявл. 06.06.11, опубл. 20.02.12. Бюл. № 3] (прототип), за який використовують тетраетоксисилан загальної формули Si(OC 2H5)4, до якого додатково вводять триоксид сурми. І хоча полімерні матеріали на основі такої модифікованої полівінілхлоридної композиції і мають підвищену стійкість до горіння, однак вона недостатня для безпечного використання їх як у кабельно-провідниковій продукції, так і в інших випадках, що обмежує галузі її використання. Задачею винаходу, що заявляється, є розробка модифікатора для полівінілхлоридної композиції і виробів на її основі, які відрізняються більш високою вогнестійкістю та механічними властивостями шляхом формування у цільовому матеріалі сітки додаткових, більш міцних фізичних координаційних зв'язків. Поставлена задача вирішується використанням [(ацилокси)титанокси]боратів (індивідуально або у суміші) загальної формули: B-[OTi(OOCR)3]3 (І) де: -OOCR- залишок відповідної аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду C8÷С22, як модифікатора полімерної композиції на основі полівінілхлориду. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє з використанням такого модифікатора на основі запропонованої полімерної композиції отримувати матеріали з підвищеними вогнестійкістю та механічними властивостями. За рахунок введення у полівінілхлоридну композицію [(ацилокси)титанокси]боратів формули (І), в ній будуть реалізуватися додатково наступні процеси: а) по-перше, оскільки атоми титану і бору мають здатність додатково, крім валентних, формувати у полімерній матриці іще і координаційні зв'язки (2 і 4 відповідно), особливо з електрононенасиченими атомами О, N, S, галогенів і ін. (у нашому випадку із атомами хлору, яких достатньо в молекулі полівінілхлориду і хлорпарафіні), то, завдяки цьому, у композиційному матеріалі буде реалізуватись додаткова сітка, більш міцніших за водневі, фізичних координаційних зв'язків, що приведе до зростання когезійних взаємодій у самому матеріалі, тобто до зростання міцності; б) по-друге, наявність у структурі [(ацилокси)титанокси]боратів довгого насиченого аліфатичного жирного радикалу буде частково утруднювати реалізацію таких взаємодій (формування додаткової сітки координаційних зв'язків), тобто буде пластифікувати композицію, забезпечуючи кінцевому матеріалу високе відносне подовження. Крім того, реалізація координаційних взаємодій між атомами титану, бору і атомами хлору у полівінілхлориді або у хлорпарафіні, одночасно з великою молекулярною масою використаних [(ацилокси)титанокси]боратів забезпечує гарантовану найнижчу міграційну дифузію таких сполук із полімерного матеріалу, особливо при експлуатації в умовах підвищених температур, що забезпечує більш довготривалий термін збереження вихідних властивостей готовими виробами. А зв'язування атомом титану і бору координаційними зв'язками атомів хлору робить їх менш рухливими і вразливими до окиснюючих процесів, і в поєднанні із ацилоксигрупами у молекулі модифікатора, - підвищує вогнестійкість виробів. 1 UA 106791 C2 5 10 15 Сполуки заявленої формули (1) були синтезовані за методикою, що аналогічна 5 оприлюдненій у джерелі [Пат. 4999442, США. МКИ C07F 7/28. Титанорганические соединения и агенты для обработки поверхности / Sato Masayuki, Kobayaski Nozitzuki, Funamoto Akinika, Kataoka Yashitoshi; Nippon Soda Co., Ltd; - № 369812; заявл. 22.06.89; опубл. 12.03.91; РЖХим, 1992. - 14 Н 10/П], шляхом переетерифікації відповідних [(алкокси)титанокси]боратів аліфатичними насиченими або ненасиченими монофункціональними кислотами ряду C 8÷С22, при практично повній заміні алкосигруп на ацилоксигрупи. З періодичної і патентної літератури свідчень про використання сполук формули (1) за будьякими напрямками немає. Вони вперше синтезовані в лабораторії ТзОВ "НВП Укрполіхімсинтез" у 2012 році. Порівняльні досліди проводили на основі полівінілхлоридної композиції за прототипом, нижче наведеного складу в мас. ч.: полівінілхлорид 43,2 поліестерний пластифікатор 15,7 хлорпарафін 9,5 кальцій-цинковий 1,8 стабілізатор дифенілолпропан 0,4 стеарат кальцію 0,8 наповнювач-антипірен 27,1 (карбонат кальцію) тетраетоксисилан 1,0 триоксид сурми 0,5. Відповідні [(ацилокси)титанокси]борати формули (І) вводили в композицію додатково в мас. ч. Для синтезу сполук формули (І) використовували: тетраетоксититан формули Ті(ОС2Н5)4 за ТУ 6-09-3460-78: 20 n D  1,5051 ; 3 35 d 4  1104 ,4 кг/м ; % мас. - ОС2Н5: обчислено - 79,00; знайдено - 78,38; 20 20 - тетрабутоксититан формули Ті(ОС4Н9)4 за ТУ 6-09-2738-89: n D  1,4863 ; 3 кг/м ; % мас. - ОС4Н9: обчислено - 85,93; знайдено - 85,40; - борну кислоту формули В(ОН)3 за ГОСТ 9656-75, з мол. мас. 61,80; - як монокарбонові аліфатичні насичені кислоти використовували: d35  993,2 4 20 а) пеларгонову С7Н15СООН (ТУ 6-09-531-75) Тпл = 16 °C, Ткип = 237,5 °C, d 4  906 кг/м , 3 20 n D  1,4307 , мол. маса = 144,08; 60 б) міристинову С13Н27СООН (ТУ 6-09-127-75) Тпл = 53,8 °C, Tкип = 250,5 °C, d 4  862 кг/м , мол. маса = 228,14; в) стеаринову С17Н35СООН (ГОСТ 9419-78) Тпл = 69,4 °C, Ткип = 287 °C/100 мм. рт. ст, 3 25 3 20 d 4  847 кг/м , мол. маса = 284,3; 30 35 40 45 як приклад монокарбонових ненасичених кислот використовували: - жирні аліфатичні ненасичені кислоти, що отримані при повному гідролізі соняшникової олії з характеристиками. 60 - показник заломлення при 60 °C, n D  1,4542 ; - температура плавлення, °C, - 23; - число нейтралізації мгКОН/г - 196; - йодне число мтІ2/100 г - 130; - середня молекулярна маса - 284. Крім того, для приготування композиції використовували: - полівінілхлорид марки С-7058М за ГОСТ 14332-78-Е - це синтетичний термопластичний полярний полімер, продукт полімеризації вінілхлориду; тверда порошкоподібна речовина білого кольору. Використовують у вигляді капілярно-пористого порошку з розміром частинок до 100200 мкм, отриманого полімеризацією вінілхлориду у масі (блоковою полімеризацією), у суспензії або у емульсії. Порошок сипкий, добре змішується з цілим рядом добавок, перероблюється; - естерний пластифікатор (діізодецилфталат) за ГОСТ 8728-77 - це прозора олієподібна рідина. Використовується у якості первинного пластифікатора для виробів із ПВХ; - хлорпарафін ХП-470 за ТУ 6-01-16-90 - (парафін низькомолекулярний хлорований рідкий) є прозора олієподібна рідина від жовтого до слабо-коричневого кольору без механічних домішок. 2 UA 106791 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У технічному продукті допускається легка опалесценція. Хлорпарафін добре розчинний у мінеральних та рослинних оліях, хлорорганічних розчинниках, ефірах, кетонах та інших; обмежено розчинний у спиртах, поєднується з каучуками, поліефірними та різними алкідними смолами. Це важкогорюча, пожежо- та вибухобезпечна, малотоксична, нелетка речовина, не здійснює шкідливого впливу на організм людини. У процесі переробки при температурі вище 200 °C може виділятися хлористий водень; - кальцій-цинковий стабілізатор за ТУ 6-09-17-290-92 - це традиційний термостабілізатор для виробів із ПВХ; - дифенілолпропан за ГОСТ 12138-86 - сипкий кристалічний продукт у вигляді гранул. По ступеню дії на організм відноситься до III токсикологічному класу небезпеки за ГОСТ 12.1.007. Він горючий, Тпл =157 °C, Ткип =190 °C; - стеарат кальцію за ТУ У 24.1-14308351-003-2003 - це суміш кальцієвих солей стеаринової кислоти і самої стеаринової кислоти; однорідний сипкий порошок від білого до жовтувато-білого кольору. У композиції одночасно виконує функції пластифікатора, а також термостабілізатора; - карбонат кальцію (СаСО3) за ГОСТ 4530-76. Виконує функцію наповнювача. Це м'який, білий, дешевий порошковий продукт, який має зараз практично невичерпні природні запаси; - тетраетоксисилан. за який використовували гомолог - етилсилікат 32 (ТУ 6-02-895-70) з вмістом етоксигруп на рівні 77,5 % мас., більш дешевий, ніж індивідуальний тетраетоксисилан, з трохи більшою молекулярною масою, виробництва ДП "Кремнійполімер", м. Запоріжжя. Це прозора рідина зі слабким ефірним запахом, яка добре розчиняється в інертних органічних розчинниках, вищих спиртах, гідролізується водою або вступає в реакцію переетерифікації зі сполуками (частіше всього під дією температури або каталізатора), які мають у своїй структурі рухомий атом водню; - триоксид сурми за ТУ 48-14-1-88 - застосовують як антипірен для виготовлення ПВХпластиків. Як [(ацилокси)титанокси]борати формули (1) використовують сполуки вищенаведеної структурної формули, фізико-хімічні константи яких показані у таблиці 2 і які отримують переетерифікацією відповідних [(алкокси)титанокси]боратів (табл. 1), відповідними насиченими аліфатичними монокарбоновими кислотами. Наводимо приклади використання заявленого винаходу. Приклад 1 Синтез алкоксипохідного титану з атомом бору в структурі трис[три(бутокси)титанокси]борату (сполука № 2, табл. 1). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим охолоджувачем, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 102,02 г (0,3 моль) тетрабутоксититанату та 6,18 г (0,1 моль) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і нагрівають при постійному перемішуванні. Виділення бутилового спирту починалось з 118 °C і закінчувалось при 128 °C реакційної суміші у реакторі. Кількість його складала 20,4 г (92,0 % масових від теоретичного; 20 n D  1,3986 ). Суміш прогрівають при цій температурі ще 20-30 хвилин, охолоджують до 50÷60 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % від маси продукту у реакторі) гомогенізують 20÷25 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутилового спирту до температури суміші в реакторі на рівні 120 °C, а потім вакуумують на останній стадії під тиском 2-5 мм рт. ст. до постійної маси. У реакторі отримують 83,92 г (97,6 % мас. від теоретичного) прозорої, однорідної рідини, ледве світло-жовтого кольору, характеристики якої відповідають трис[три(бутокси)титанокси]борату (сполука № 2, табл. 1). Приклад 2 Синтез трис[три(стеаратокси)титанокси]борату (сполука № 3, табл. 2). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим охолоджувачем, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту) завантажують 42,0 г (0,05 моль) трис[три(бутокси)титанокси]борату і 127,8 3 г (0,45 моль) стеаринової кислоти. Реактор продувають інертним газом і нагрівають при постійному перемішуванні реакційної суміші. Відгін бутилового спирту спостерігається при температурі суміші в реакторі від 120 °C до 150 °C і складав 30,31 г (91,0 % мас. від теоретичного). При цій температурі реакційну суміш витримують ще 20 хвилин, охолоджують до 50 °C, додають 40,0 г (~ 25 % від маси суміші) толуолу, знову нагрівають до 120 °C і відганяють азеотроп толуолу з залишком бутилового спирту, а на заключній стадії вакуумують під тиском 2÷3 мм рт. ст. до постійної маси (одну годину). 3 UA 106791 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У реакторі отримують 136,03 г (98,9 % мас. від теоретичного) прозорої, однорідної рідини, ледве зафарбованої в жовтий колір речовини, яка швидко кристалізується, характеристики якої відповідають сполуці 3, табл. № 2. Решту [(ацилокси)титанокси]боратів одержують за аналогічною методикою при співвідношенні на одну алкоксигрупу відповідного [(алкокси)титанокси]борату один моль насиченої або ненасиченої аліфатичної монокарбонової кислоти заявленого ряду. Фізико-хімічні константи [(ацилокси)титанокси]боратів, які використовують у дослідах, наведені в табл. 2. Рецептури дослідних зразків полівінілхлоридного матеріалу - у табл. 3. Фізико-механічні властивості полівінілхлоридних матеріалів на їх основі - у табл. 4. Для полегшення порівняльної оцінки отриманих дослідних даних номера дослідів у табл. 3 і 4 однакові. У табл. 2: - сполуки 1-3 характеризують приклади [(ацилокси)титанокси]боратів з різною природою монокарбонової насиченої аліфатичної кислоти як ацильного замісника біля атому титану (сполука 1 - залишок пеларгонової кислоти, сполука 2 - залишок міристинової кислоти, сполука 3 - залишок стеаринової кислоти). - сполуки 3, 4 - характеризують приклади [(ацилокси)титанокси]боратів з різною природою монокарбонової кислоти (сполука 3 - залишок насиченої аліфатичної стеаринової кислоти; сполука 4 - залишок суміші ненасичених аліфатичних кислот, отриманих при повному гідролізі соняшникової олії). Приклад 3 Полімерну композицію для кожного досліду виготовляють аналогічно, як і за прототипом, а саме: полівінілхлорид змішують при температурі 20 °C з попередньо приготованою суспензією стеарату кальцію та триоксиду сурми, сумішшю кальцій-цинкового стабілізатора, етилсилікату32, естерного пластифікатора, [(ацилокси)титанокси]борату, та додають наповнювач - (карбонат кальцію). Отриману суміш компонентів композиції вальцюють на вальцях (при фрикції 1,1-1,2) при температурі 160±5 °C протягом 7 хвилин. У результаті одержують вальцьовані плівки товщиною 1-2 мм. Механічні властивості плівок, з кожної полімерної композиції, визначають на зразках, виготовлених методом пресування попередньо відвальцьованих листів при температурі 160±5 °C та питомому тиску 10 МПа протягом 3 хвилин, з наступним охолодженням під цим тиском до 30 °C. Оцінку міцності при розриві зразків та їх відносне подовження визначають у відповідності з ГОСТ 11262-80 при 20±2 °C на зразках типу 1, при швидкості руху захватів розривної машини 50±10 мм/хв. Вогнестійкість зразків матеріалу визначають за ГОСТ 28157-89. Термостабільність зразків оцінюють за втратою маси зразком після експозиції при 160 °C протягом 2 годин. У табл. 3: - рецептури 1-4 характеризують приклади, у складі яких змінюється кількість трис[три(стеаратокси)титанокси]борату від 1,0 м.ч. до 4,0 м.ч. Збільшення кількості трис[три(стеаратокси)титанокси]борату більше 4,0 м.ч. хоча і приводить до отримання зовсім негорючого полімерного композиційного матеріалу на основі полівінілхлориду, однак для даного виробу зростає його жорсткість (зменшується відносне подовження); - рецептури 3, 5, 6 характеризують приклади складів, при оптимальній кількості модифікатора, в яких в структурі трис[три(ацилокси)титанокси]боратів змінюється природа насиченої аліфатичної монокарбонової кислоти (а саме: склад 3 - "R" залишок стеаринової кислоти, склад 5 - -OOCR- залишок міристинової кислоти, склад 6 - -OOCR- залишок пеларгонової кислоти); рецептура 7 характеризує приклад використання суміші трис[три(ацилокси)титанокси]боратів (сполука № 3 і № 1 табл. 2) в рівномасовому співвідношенні; - рецептура 8 характеризує використання трис[три(ацилокси)титанокси]борату, у структурі якого як ацильна група використана суміш ненасичених жирних кислот соняшникової олії. Як видно з наведених у таблицях 3 і 4 експериментальних даних, у всіх випадках введення в ПВХ-композицію додатково, в кількості 1-3 масових частин, трис[три(ацилокси)титанокси]боратів призводить до значного зниження показника часу горіння (у 2-3 рази). При цьому міцність таких зразків хоча і незначно, але вище міцності зразка за прототипом на 1,4-2,6 МПа, тобто на 7,8-14,5 % при збереженні відносного подовження практично на рівні зразка за прототипом (228-200 %). Крім того, термостабільність зразків підвищується на 6,7-26,7 %. 4 UA 106791 C2 5 10 Подальше збільшення в композиції частки трис[три(ацилокси)титанокси]боратів заявленої формули (1), більше 3 мас. частин, хоча і призводить до отримання повністю негорючих зразків полівінілхлоридного композиційного матеріалу, однак його еластичні властивості погіршуються. Він стає більш жорстким, крихким, відносне подовження знижується. Для виробів іншого призначення цей показник може бути не важливим, і оптимальна кількість модифікатора може бути збільшена. Наприклад при використанні такої композиції для виробництва заготовок для євровікон або облицювальних панелей і ін.; при використанні у будівництві, де вогнестійкість виходить на перше місце. Впровадження розробки планується: - синтез трис[три(ацилокси)титанокси]боратів - у НВО "Укрполіхімсинтез", м. Дніпропетровськ; - отримання ПВХ виробів з таким модифікатором - на підприємствах виробництва продукції із полівінілхлоридних композицій. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи використовуваних вихідних зразків [(ацилокси)титанокси]боратів Фізико-хімічні константи № сполуки п/п Структурна формула 1 2 В[-О-Тi(ОС2Н5)3]3 В[-О-Тi(ОС4Н9)3]3 d 20 nD 1,5315 1,5112 20 , 4 3 кг/м 1172,1 1099,6 -OR, % мас. Мол. маса Г екв. по -OR групам знайд. обчисл. знайд. обчисл. (ебуліом.) 66,67 613,0 607,6 67,51 65,3 75,45 904,0 869,0 101,8 96,6 знайд. обчисл. 66,30 75,05 15 Таблиця 2 Фізико-хімічні константи використовуваних зразків [(ацилокси)титанокси]боратів № R-залишок Структурна Вихід, % сполуки монокарбонової формула мас. п/п кислоти 1 2 3 4 B[-OTi(OOCR)3]3 B[-OTi(OOCR)3]3 B[-OTi(OOCR)3]3 Насиченої -C8H15 Насиченої С13Н27 Насиченої С17Н35 Суміш насичених B[-Oжирних кислот Ti(OOCR)3]3 соняшникової олії n 20 D 20 d4 , 3 кг/м Тпл, °C Мол. маса знайд. (ебуліоме- розрах. трично) 96,8 1,4920 1108,0 1576,0 1598,4 97,9 1,4994 1031,0 33 2185,0 2237,8 99,6 1,5050 948,0 47 2710,0 2751,3 98,7 1,5046 951,0 49 2736,0 2760,0 5 UA 106791 C2 Таблиця 3 Рецептури дослідних зразків полівінілхлоридної композиції в мас. ч. № Компоненти Прототип Дослідні зразки 3 4 5 43,2 43,2 43,2 43,2 2 43,2 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,5 1,5 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 1,0 0,5 1 Полівінілхлорид Поліестерний 2 пластифікатор 3 Хлорпарафін Кальцій-цинковий 4 стабілізатор 5 Дифенілолпропан 6 Стеарат кальцію Наповнювач-антипірен 7 (карбонат кальцію) 8 Тетраетоксисилан 9 Триоксид сурми [(Ацилокси)титанокси]борат 10 з табл. № 2: - сполука № 1 - сполука № 2 - сполука № 3 - сполука № 4 - сполука № 5 - сполука № 6 1 43,2 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 3,0 1,5 6 7 8 43,2 42,3 42,3 1,0 0,5 3,0 1,0 2,0 3,0 4,0 1,5 3,0 Таблиця 4 Фізико-механічні властивості отриманих зразків матеріалу № п/п 1 2 3 4 Показники Міцність при розриві, МПа Відносне подовження, % Втрати маси після експозиції зразків при 160 °C, впродовж 2 годин Час горіння зразка, с Прототип Дослідні зразки 4 5 1 2 3 6 7 8 18,0 20,6 20,0 19,4 18,2 18,8 18,6 18,5 19,5 230 228 218 211 192 206 200 205 215 1,50 1,30 1,20 1,25 1,25 1,20 1,10 1,20 1,22 3 1 0 0 0 0 0 0 0 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 [(Ацилокси)титанокси]борати (індивідуально або в суміші) загальної формули: B-[OTi(OOCR)3]3, (І) де: -OOCR- залишок відповідної аліфатичної насиченої або ненасиченої монокарбонової кислоти ряду C8-C22, як модифікатор полімерної композиції на основі полівінілхлориду. 10 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6