Застосування (ацилокси)титанатів, індивідуально або в суміші, як модифікатора полімерних композицій на основі полівінілхлориду

Реферат: Винахід належить до (ацилокси)титанатів, зокрема до сполук формули:   R  COO   TiO2 x  OOCR x  , (1)   2  n де: R - залишок насиченої аліфатичної кислоти ряду С7-С18; x  3,0  0,05 ; n  1 30 , які можуть бути використані (індивідуально або у суміші) як ефективний модифікатор для виготовлення плівкових матеріалів на основі полівінілхлориду для кабельно-провідникової продукції електротехнічного призначення. Задачею винаходу є розробка полімерної композиції на основі полівінілхлориду з високими механічними властивостями та низькою горючістю. Поставлена задача вирішується шляхом введення у відому композицію як добавки (ацилокси)титанатів вище наведеної формули. При цьому, вироби зберігають на високому рівні міцність, відносне подовження і відрізняються більш низькою горючістю. UA 104502 C2 (12) UA 104502 C2 UA 104502 C2 Винахід належить до (ацилокси)титанатів загальної формули:   R  COO  TiO3  x  OOCRx    2  n , (1) де: R - залишок насиченої аліфатичної кислоти ряду С7-С18; x  3,0  0,05 ; n  1 30 , 5 10 15 20 25 30 які можуть бути використовані як модифікатори полімерних композицій на основі полівінілхлориду при виготовленні плівкових матеріалів для кабельно-провідникової продукції електротехнічного призначення. Відомий модифікатор - вінілсилановий або аміносилановий олігомер, який використовують у композиціях на основі полівінілхлориду для підвищення пластичності в процесі виготовлення 7 виробів [Пат. 86667 Україна, МПК C08L 27/06, С08К 13/02. Полімерна композиція [Текст] / Золотарьов В.М., Карпушенко В.П., Василець Л.Г., Золотарьов В.В. (Україна); заявник та патентовласник ЗАО Завод "Південкабель"; - № а200705132; заявл. 23.05.07; опубл. 12.05.09. 4 с.]. Однак, вказані модифікатори, із-за складності технології їх одержання, мають високу вартість, а вироби на основі такої композиції мають низькі експлуатаційні властивості. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявленого модифікатору є тетраетоксисилан та триоксид сурми, які використовують у полімерній композиції на основі полівінілхлориду при виробництві з неї кабельно-провідникової продукції 7 електротехнічного призначення [Пат. 67167 Україна, МПК C08L 27/06. Полімерна композиція для плівкових матеріалів [Текст] / Бурмістр М.В., Баштаник П.І. та ін. (Україна), заявник та патентовласник - УДХТУ, - № а 2011 07095, заявл. 06.06.11; опубл. 10.02.12; (прототип)]. Однак, полімерні матеріали на основі композиції, де модифікаторами виступають тетраетоксисилан та триоксид сурми, мають високу горючість, що обмежує галузі її застосування, особливо при виготовленні електроізоляції. В основу винаходу поставлена задача розширити асортимент модифікаторів, які використовують у композиціях на основі полівінілхлориду, вироби на основі яких відрізняються більш низькою горючістю, а також високими механічними властивостями шляхом формування в них додаткових, більш міцних координаційних фізичних взаємодій. Поставлена задача вирішується (ацилокси)титанатами (індивідуальними або у суміші) загальної формули: Винахід належить до (ацилокси)титанатів загальної формули:   R  COO  TiO3  x  OOCRx    2  n , (1) R - залишок насиченої аліфатичної кислоти ряду С 7-С18; де: x  3,0  0,05 ; n  1 30 , 35 40 45 50 55 які можуть бути використані як модифікатори полімерних композицій на основі полівінілхлориду. За рахунок введення у композицію на основі полівінілхлориду (ацилокси)титанатів (індивідуально або у суміші) буде реалізуватися наступне: а) по-перше, оскільки атом титану, поряд з чотирма валентними (уже сформованими σзв'язками), здібний формувати додатково і ще дві координаційні фізичні взаємодії, особливо з електроненасиченими атомами О, N, S, галоїд і ін., яких (у даному випадку атомів Сl) дуже багато як у молекулі полівінілхлориду, так і в хлорпарафіні, то в композиційному матеріалі, завдяки цьому, буде реалізовуватися додаткова сітка фізичних (координаційних), більш міцніших за водневі, зв'язків, що призведе до поліпшення когезійних взаємодій у самому матеріалі, тобто міцності та ін.; б) по-друге, наявність у структурі (ацилокси)титанатів довгого насиченого жирного радикалу буде частково утруднювати реалізацію у матеріалі формування такої додаткової сітки координаційних взаємодій, тобто пластифікувати композицію і забезпечувати їй більш високе відносне подовження. Взаємовплив цих одночасно протидіючих факторів і забезпечує сумарне досягнення механічних властивостей матеріалів на основі полівінілхлориду. Крім того, реалізація в отримуваному полімерному матеріалі додаткової сітки координаційних взаємодій, за участю атому титану, забезпечує гарантовану найнижчу міграційну дифузію таких сполук з матеріалу, особливо при експлуатації в умовах підвищених температур, а значить і більш довготривалий термін збереження вихідних властивостей. 1 UA 104502 C2 5 10 15 Одночасно, зв'язування координаційними зв'язками атомами титану атомів хлору робить їх менш рухливими і вразливими до процесів окиснення (у процесі горіння), а в сполученні з ацилоксигрупами (або кислотними, що виникають при гідролітичній деструкції під час горіння) у молекулі модифікатора, підвищує вогнестійкість виробів. Відомо, що сполуки формули (1) були синтезовані шляхом переетерифікації відповідного (алкокси)титанату аліфатичною монофункціональною карбоновою кислотою при співвідношенні на одну алкоксигрупу один моль монофункціональної карбонової кислоти (або 1,01.0 гекв./гекв.) до припинення виділення спирту. Такі сполуки використовували як агенти для 5 обробки поверхонь наповнювачів з метою покращення їх змочування [Пат. 4999442 США, МПК C07F 7/28. Титанорганические соединения и агенты для обработки поверхности [Текст] / Sato Masaцuki, Kobaцaski Noziцuki, Funamota Akinika, Kataoka Yashitoshi; Nippon Soda Co., Ltd; - № 369812; Заявл. 22.06.1989; Опубл. 12.03.1991; РЖХим, - 1992, - 14 H 10/П]. Як вихідну сировину для синтезу ряду модифікаторів, що заявляється, використовували: - (алкокси)титанати формули:  '   '   R O   TiO3  x   O R            x n , 2  ' де: R - залишок аліфатичного насиченого спирту нижнього ряду С 1С4; а саме: - тетраметоксититан Ті(ОСН3)4 Ткип=243 С мм.рт.ст., Тпл=209 °C; 20 20 25 20 3 - тетрабутоксититан (ТУ 6-09-2738-89), nD  1,4820 , d4  998,0 кг / м ; полі(бутокси)титанат продукти часткової гідролітичної конденсації тетра(бутокси)титанату, синтез і властивості яких оприлюднені в джерелі [Кузьменко С.Н., Бурмістр М.В., Кузьменко Н.Я. / Синтез и свойства продуктов гидролитической конденсации тетрабутоксититана н.т.ж // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 1. - С. 67-72]; - як приклади монофункціональних аліфатичних насичених кислот заявленого ряду використовували: 20 3 а) пеларгонову С7Н15СООН (ТУ 6-09-531-75) Тпл=16 °C, Ткип=237,5 °C, d4  910 кг / м ; 20 3 б) міристинову С13Н27СООН (ТУ 6-09-127-75) Тпл=53,8 °C, Ткип=250,5 °C, d4  862 кг / м ; в) стеаринову С17Н35СООН (ГОСТ 9419-78) Тпл=69,4 °C, Ткип=287 °C/100 мм.рт.ст, d20  847 кг / м3 . 4 30 35 40 45 50 Для полімерних композицій на основі полівінілхлориду, в яких як модифікатор застосовували (ацилокси)титанати (індивідуально або у суміші) формули (1), використовували: - полівінілхлорид марки С-7058М по ГОСТ 14332-78-Е - синтетичний термопластичний полярний полімер, продукт полімеризації вінілхлориду. Це - тверда речовина білого кольору, універсальний полімер, з якого в залежності від способу отримання, рецептури та технології переробки можна одержати великий асортимент матеріалів і виробів. Він випускається у вигляді капілярно-пористого порошку шляхом полімеризації вінілхлориду у суспензії з розміром частинок 100-200 мкм;. - естерний пластифікатор (діізодецилфталат) за ГОСТ 8728-77 - це прозора масляниста рідина. Використовується як первинний пластифікатор для виробів із ПВХ; - хлорпарафін ХП-470 за ТУ 6-01-16-90 - (парафін хлорований рідкий) є прозорою маслянистою рідиною від жовтого до слабо-коричневого кольору без механічних домішок. Допускається легка опалесценція. Хлорпарафін добре розчинний у мінеральних та мастильних оліях, хлорорганічних розчинниках, ефірах, кетонах, обмежено розчинний у спиртах, поєднується з каучуками, поліефірними та різними алкідними смолами. Це важкогорюча, пожежо- та вибухобезпечна, малотоксична, нелетка речовина. Не робить шкідливого впливу на організм людини. Належить до III токсикологічного класу небезпеки за ГОСТ 12.1.007; - кальцій-цинковий термостабілізатор для ПВХ за ТУ 6-09-17-290-92. Жовтувата в'язка пастоподібна речовина. В основному використовується для виробів із ПВХ таких, як: труби і плівки, при переробці каландруванням, екструзією і литтям. Забезпечує високу прозорість. А також використовується у виробах, що контактують із харчовими продуктами; - дифенілолпропан за ГОСТ 12138-86 - сипкий продукт у вигляді гранул, кристалів. За ступенем дії на організм відноситься до III токсикологічного класу небезпеки за ГОСТ 12.1.007. Він горючий, Тпл=157 С, Ткип=190 С; 2 UA 104502 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - стеарат кальцію за ТУ У 24.1-14308351-003-2003 - кальцієві солі на основі суміші стеаринової і синтетичних жирних кислот. Це однорідний порошок від білого до жовтуватобілого кольору. Використовують як пластифікатор при переробці пластичних мас, а також як термостабілізатор полівінілхлориду; - наповнювач, карбонат кальцію (СаСО3) ГОСТ 4530-76. Це - біла, порошкоподібна речовина, яка використовується для композицій на основі пластифікованого ПВХ; - як тетраетоксисилан - використовували етилсилікат 32 (ТУ 6-02-895-70) з вмістом етоксигруп на рівні 77,5 % мас. виробництва ДП "Кремнійполімер". м. Запоріжжя. Це суміш продуктів різної ступені гідролітичної конденсації тетраетоксисилану, прозора рідина зі слабким ефірним запахом, розчиняється в інертних, органічних розчинниках, реагує з водою, вищими спиртами, а також зі сполуками, які мають рухомий атом водню; - триоксид сурми за ТУ 48-14-1-88 - застосовують як антипірен для полівінілхлоридних пластиків. Цільові (ацилокси)титанати формули (1) - це аморфні, слабокоричневого кольору речовини з температурою плавлення вище кімнатної. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. Приклад 1. Синтез тетра(стеаратацил)титанату (сполука № 3 у табл. 1). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим охолоджувачем, термометром і трубкою для подачі інертного газу (азоту) завантажують 34,0 г (0,1 моля) тетрабутоксититану і 113,67 г (0,4 моля) стеаринової кислоти. Суміш перемішують і нагрівають у атмосфері азоту. Відгін бутилового спирту здійснюють при температурі в реакторі в межах від 104 °C до 125 °C. Кількість відігнаного бутилового спирту складала 26,95 г (91 % мас. від теоретичного). Реакційну суміш охолоджують при перемішуванні до 4050 °C, додають 30 г (~ 30 % від маси цільового продукту) толуолу, гомогенізують, знову нагрівають до 110115 °C і відганяють суміш толуолу з залишками бутилового спирту, а на заключній стадії, під вакуумом ~ 510 °C мм.рт.ст. до припинення зміни маси продукту у реакторі (11,5 години). Залишок у реакторі охолоджують і аналізують. Отримують 112,2 г (98,7 % мас. від теоретичного) в'язкої речовини світло-коричневого кольору, яка швидко кристалізується і яка за фізико-хімічними константами відповідала сполуці № 3 у табл. 1. Інші (ацилокси)титанати на основі аліфатичних монокарбованих жирних кислот отримують за аналогічною методикою. Цільові (ацилокси)титанати - це аморфні або в'язкі олігомерні, світло-коричневого кольору речовини, з температурою плавлення вище кімнатної. Фізико-хімічні показники використаних зразків (ацилокси)титанатів наведені у табл. 1. Рецептури композиції (за прототипом і дослідні) у табл. 2. Порівнювальні фізико-механічні властивості отриманих зразків матеріалів - у табл. 3. Для полегшення порівняльної оцінки отриманих дослідних результатів, номера композицій у табл. 2 і 3 однакові. У таблиці 1: - сполуки 1-3 характеризують приклади повністю заміщених (ацилокси)титанатів (сполука 1 тетра(пеларгатацилокси)титанат; сполука 2 - тетра(міристатокси)титанат; сполука 3 тетра(стеаратацилокси)титанат; - сполуки 2, 4-6 характеризують приклади заміщених (ацилокси)титанатів отриманих на основі індивідуальних (№ 2) і продуктів конденсації тетраалкоксититанатів різного ступеня конденсації (№ 4-6). У таблиці 2: - рецептури 1-3 характеризують приклади складів, на основі однієї і тієї ж модифікуючої сполуки (сполука № 3, табл. 1), при її різній кількості у мас. ч.; - рецептури 2, 4-8 характеризують приклади використовування (ацилокси)титанатів з різною природою ацильної групи, при однаковій їх кількості; - рецептури 2, 6-8 характеризують приклади використовування (ацилокси)титанатів з різною величиною титаноксанового блока у структурі; - рецептура 9 характеризує приклад використання суміші (ацилокси)титанатів різної природи ацильних груп у будові і різної величини титаноксанового блока і при однаковому масовому співвідношенні, сумарно на рівні оптимального, обумовленого прикладом 2, табл. 2. Приклад 2. Полімерну композицію, яка включає, мас. ч.: Полівінілхлорид 43,2 Естерний пластифікатор 15,7 Хлорпарафін 9,5 Кальцій-цинковий 1,8 стабілізатор 3 UA 104502 C2 5 10 15 20 25 30 Дифенілолпропан 0,4 Стеарат кальцію 0,8 Наповнювач - антипірен 27,1 (карбонат кальцію) Тетраетоксисилан 1,0 Триоксид сурми 0,5, готують наступним чином: - полівінілхлорид змішують при температурі до 35 °C з попередньо приготованою суспензією стеарату кальцію та триоксиду сурми, сумішшю кальцій-цинкового стабілізатора та тетраетоксисилану разом із (ацилокси)титанатом заявленої формули в ефірному пластифікаторі, після чого у суміш додають наповнювач (карбонат кальцію). Таку композицію вальцюють на вальцях (фрикція 1,1-1,2) при температурі 160±5 °C протягом 5 хвилин. Отримують відвальцьовані плівки товщиною 1-2 мм. Механічні властивості полімерних композиційних матеріалів (за прототипом і дослідних) визначають на зразках, виготовлених методом пресування відвальцьованих листів при температурі 160±5 °C та питомому тиску 10 МПа протягом 3 хвилин. Міцність зразків (за прототипом та дослідних) при розриві та їх відносне подовження визначають згідно ГОСТ 11262-80 на зразках типу 1 при швидкості руху захватів розривної машини 50±10 мм/хв. Термостабільність зразків оцінювали за втратою маси після експозиції зразків при 160 °C протягом 2 годин. Вогнестійкість зразків оцінювали згідно ГОСТ 28157-89. Як видно з даних, наведених в таблицях № 2 і № 3, у всіх випадках, введення в ПВХкомпозицію додатково, в кількості 13 мас. частини, (ацилокси)титанатів формули, яка заявляється, призводить до значного зниження показника "час горіння" (у 2-3 рази). При цьому, міцність таких зразків, хоча і незначно, але перевищує міцність зразка за прототипом на 1,54,4 МПа, тобто на 8,324,4 % при збережені відносного подовження практично на рівні зразка за прототипом (205220 %). Термостабільність підвищується на 6,633 %. Подальше збільшення у композиції частки (ацилокси)титанатів більше 3 % мас., призводить до повної її негорючості, однак фізико-механічні показники пластикату погіршуються. Плівки стають більш жорсткими, крихкими. Впровадження розробки планується: - синтез (ацилокси)титанатів - в НПО "Укрполіхімсинтез" м. Дніпропетровськ; - отримання виробів з модифікованої (ацилокси)титанатами полівінілхлоридної композиції на ЗАО "Завод Південкабель". Таблиця 1 Фізико-хімічні константи (ацилокси)титанатів заявленої формули, які використовували у дослідах. № Структурна формула сполуки Вихід, 20 % nD мас. d50 , 4 3 кг/м Тпл, °C Ті, % Мас. Мол. маса (ебуліометр) Знайд. Розрах. Знайд. Розрах. 1 (Н15С7СОО)-Ті(ООСС7Н15)3 96,4 1,4710 1026 2 (Н27С13СОО)-Ті(ООСС13Н27)3 98,3 (Н35С17СОО)-Ті(ООСС17Н35)3 98,7 3 4 5 6 [(Н27С13СОО)-ТіО0,5(ООСС13Н27)2]5 [(Н27С13СОО)-ТiO(ООСС13Н27)1]10 [(Н27С13СОО)-ТiО1,45(ООСС13Н27)0,1]30,1 50 nD  7,71 7,88 590 608,18 990,4 36 4,97 5,08 910 944,42 954,2 45 4,01 4,10 1120 1168,58 1,4827 50 nD  1,4905 98,8 47 6,4 6,50 3540 3686,45 98,5 65 9,10 9,25 5060 5181,6 98,9 78 14,4 14,98 9570 9628,2 4 UA 104502 C2 Таблиця 2 Рецептури дослідних зразків полівінілхлоридної композиції, в мас. ч. № Компоненти 1 Полівінілхлорид Естерний 2 пластифікатор 3 Хлорпарафін Кальцій-цинковий 4 стабілізатор 5 Дифенілолпропан 6 Стеарат кальцію Наповнювач7 антипірен (карбонат кальцію) 8 Тетраетоксисилан 9 Триоксид сурми (Ацилокси)титанати10 Таблиці № 1: - сполука № 1 - сполука № 2 - сполука № 3 - сполука № 4 - сполука № 5 - сполука № 6 Дослідні зразки 1 2 3 4 5 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 прототип 43,2 6 43,2 7 43,2 8 43,2 9 43,2 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 15,7 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 0,4 0,8 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 27,1 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 2,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 Таблиця 3 Фізико-механічні властивості отриманих зразків полівінілхлоридної композиції № 1 2 3 4 Показники Міцність при розриві, МПа Відносне подовження при розриві, % Втрати маси, %, при 160 °C за термін 2 години Час горіння, с прототип Дослідні зразки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 18,0 21,3 20,5 19,5 20,6 19,6 21,2 22,0 22,4 19,5 230 220 215 206 205 207 215 210 205 210 1,5 1,2 1,2 1,3 1,4 1,2 1,1 1,0 1,0 1,2 3 0 0 0 0 2 1 0 0 0 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Застосування (ацилокси)титанатів, індивідуально або у суміші, загальної формули:   R  COO  TiO 3 x  OOCR x  , (1) 2  n де: R - залишок насиченої аліфатичної кислоти ряду С7-С18; x  3,0  0,05 ; n  1 30 , як модифікатора полімерних композицій на основі полівінілхлориду. 10 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5