Спосіб одержання сполук, що містять нітрильні функціональні групи

Реферат: Даний винахід стосується способу одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування сполуки, яка містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок. Згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, яка містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок, що містить від 2 до 20 атомів вуглецю, шляхом уведення в реакцію з синильною кислотою за наявності каталітичної системи, що містить комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, з принаймні одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, що включає органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор типу кислоти Льюїса формули (R1)n M 1 X (R2)t M 2 (R3)p , (І) 1 2 де М та М означають елементи, вибрані з групи, що включає цинк, бор, алюміній, кадмій, галій, індій та олово. UA 104414 C2 (12) UA 104414 C2 UA 104414 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід відноситься до способу одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування сполуки, що містить принаймні один некон'югований ненасичений зв’язок. Детальніше він стосується процесу виробництва, де здійснюють реакцію синільної кислоти з органічною сполукою, що містить некон'югований ненасичений зв’язок, за наявності каталітичної системи, що містить нікель з нульовим станом окислення (далі зазначений як Ni(0)) з принаймні одним фосфорорганічним лігандом та співкаталізатором, що належить до родини кислоти Льюїса. Такі процеси вже відомі протягом багатьох років та використовуються в промисловості, зокрема для виробництва переважного хімічного проміжного продукту, адипонітрилу. Цю сполуку, зокрема, використовують у виробництві гексаметилендіаміну, що є важливим мономером для виробництва поліамідів, а також проміжним продуктом у синтезі діізоціанатних сполук. Так, компанія DU PONT DE NEMOURS розробила й використовує спосіб одержання адипонітрилу шляхом подвійного гідроціанування бутадієну. Ця реакція зазвичай каталізована каталітичною системою, що містить комплекс нікель(0) з фосфорорганічними лігандами. Ця система також включає співкаталізатор, зокрема на другому етапі гідроціанування, тобто гідроціанування ненасичених сполук, що містять нітрильну функціональну групу, як-от пентеннітрили, до динітрильних сполук. Багато співкаталізаторів було запропоновано в патентах та вони переважно являють собою сполуки, що належать до родини кислоти Льюїса. Роллю співкаталізатору або промотору є обмежити виробництво побічних продуктів і, відтак, сприяти утворенню лінійних динітрильних сполук, порівняно з утворенням розгалужених динітрилів. Так, багато металевих галідів, як-от хлорид цинку, бромід цинку, дихлорид олова або бромід олова, вже було запропоновано, наприклад, у патенті US 3 496 217. Переважним співкаталізатором є хлорид цинку. Також були запропоновані борорганічні сполуки, як-от трифенілборні, або сполуки, що містять два атоми бору, як-от описані в патентах US 3 864 380 та US 3 496 218, або органічні сполуки олова, як у патенті US 4 874 884. Ці співкаталізатори мають різні властивості й уможливлюють одержання селективностей для різноманітних лінійних динітрилів, як-от адипонітрил. Деякі з цих співкаталізаторів мають недоліки, пов'язані з важкістю у виділенні їх з реакційного середовища або з можливістю та легкістю виділення каталітичної системи або нікелевого(0) ліганду з наявності цього співкаталізатора, для його рециклювання. Все ще існує необхідність знаходження нових співкаталізаторів для одержання селективностей для лінійних динітрилів, прийнятних рівнів та легких у використанні. Однією з цілей даного винаходу є надати нове сімейство сумісних співкаталізаторів, яке дає рівні селективності щодо адипонітрилу, придатні в реакції гідроціанування пентеннітрилу. З цією метою відповідно до винаходу пропонується спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, що містить принаймні один некон’югований ненасичений зв’язок, що містить 2-20 атомів вуглецю, шляхом реакції з синільною кислотою за наявності каталітичної системи, що містить комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, з принаймні одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, яка включає органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор, який відрізняється тим, що співкаталізатор являє собою металоорганічну сполуку, яка відповідає загальній формулі І: де: 1 2 3 R , R та R , які можуть бути однаковими або різними, означають розгалужений або нерозгалужений, аліфатичний органічний ліганд, заміщений або незаміщений, ароматичний або циклоаліфатичний радикал, або атом галогену, 1 2 1 2 M , M , які можуть бути однаковими або різними, означають елемент валентності m , m , відповідно, вибраний з групи, що включає: цинк, бор, алюміній, кадмій, галій, індій, та олово, 1 2 причому M та M не можуть одночасно означати бор, X означає елемент валентності х, вибраний з групи, яка включає кисень, вуглець, азот, кремній, сірку та фосфор, 1 UA 104414 C2 1 5 10 n означає число, рівне m -1, 2 p означає число, рівне m -1, t означає число, рівне x-2. 1 2 Відповідно до одного переважного прикладу здійснення, елементи M та M вибрані з групи, що включає бор, алюміній та цинк. 2 1 Переважно, М означає алюміній або цинк, та М означає бор або алюміній. У більш 2 1 переважному прикладі виконання М означає алюміній або цинк, М означає бор або алюміній та Х означає кисень. 1 3 Відповідно до інших характеристик винаходу, радикали R та R є лінійними або розгалуженими алкільними радикалами, що містять 1-6 атомів вуглецю, заміщеними або незаміщеними фенільними радикалами або атомами галогену, переважно хлору. Сполуки, що можуть потім застосовуватися як каталізатори у способах гідроціанування, являють собою, наприклад: 15 20 25 30 35 40 45 де: iBu означає ізобутильний радикал, mes означає мезитил (2,4,6-триметилфеніл) групу. Сполуки, застосовані як каталізатор, відповідно до винаходу, можуть бути наявні у формі незалежних молекул або у формі, з’єднаній нековалентними зв’язками, як-от семиполярні зв'язки, що утворюють димери, тримери або тетрамери. Як приклад, сполука (mes)2—B—O—Al—(C2H5)2 переважно наявна у формі димеру [(µmes)2—B—O—Al—(C2H5)2]2. Заради більшої чіткості, в даному тексті посилання робитиметься тільки на просту молекулу кожної сполуки, без обмеження обсягу патенту до цієї простої форми. В одному переважному прикладі виконання винаходу каталітична система за винаходом містить співкаталізатор відповідно до винаходу в молярному співвідношенні співкаталізатора стосовно до кількості атомів нікелю між 0,01 та 50, та переважно між 0,1 та 10. Співкаталізатори за винаходом являють собою сполуки, описані в літературі, так само як спосіб їх одержання. Як приклад, як статті, що описують способи одержання цих сполук, можна зауважити статтю J. Serwatowski et al., опубліковану в Inorganic Chemistry (Неорганічній хімії), 1999, 38, 4937 та Inorganic Chemistry (Неорганічній хімії), 2000, 39, 5763, а також статтю V.G. Gibson et al., опубліковану в Inorganic Chemistry (Неорганічній хімії), 2001, 40,826. Приклади одержання цих сполук подані нижче. Каталітична система за винаходом містить комплекс нікелю(0) з принаймні однією фосфорорганічною сполукою, бажано монодентатною сполукою, як-от трифенілфосфіт або тритолілфосфіт, описані, наприклад, у патентах US3496215, DE19953058, FR1529134, FR2069411, US3631191, US3766231 чи FR2523974, чи бідентатною сполукою, як-от фосфорорганічні сполуки, описані в патентах WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964 та US6127567. Також можливо використовувати комплекси нікель(0) з монодентатними або бідентатними сполуками, як описано в Патентах WO02/30854, WO02/053527, WO03/068729, WO04/007435, WO04/007432, FR2845379 та WO2004/060855, та детальніше DPPX описано в Патенті WO2003/031392. Подібним чином, каталітична система за винаходом може містити комплекс нікель(0) з монодентатними або бідентатними фосфорорганічними сполуками, що належать до органофосфітної або органофосфінітної родини. 2 UA 104414 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Також можливо використовувати співкаталізатори за винаходом з нікель(0) комплексом, одержаним із сумішшю органофосфітного монодендатного ліганду та бідендатного ліганду, вибраного з родин сполук, що належать до органофосфітів, органофосфонітів, органофосфінітів або органофосфінів, як описано в Патентах WO03/011457 та WO2004/065352. Опис процесу гідроціанування поданий у кількох патентах, включаючи зазначені вище, а також у статтях C.A. Tolman, опублікованих в оглядах Organometallics 3 (1984) 33 et seq., Advances in Catalysis (1985) 33-1; J. Chem. Soc. Chem. Commun (1991)-1292 та (1991)-803. Коротко кажучи, спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, та детальніше динітрильних сполук, як-от адипонітрил, включає введення в реакцію, на першому етапі, діолефіну, як-от 1,3-бутадієн, з синільною кислотою, зазвичай за відсутності розчинника та за наявності каталітичної системи. Реакцію здійснюють під тиском так, щоб бути в рідкому середовищі. Ненасичені нітрильні сполуки відділяються послідовними дистиляціями. Лінійні нітрильні сполуки, як-от пентеннітрили, подаються на другий етап гідроціанування. Переважним чином нелінійні ненасичені нітрили, одержані на першому етапі, піддають етапу ізомеризації для перетворення їх на лінійні ненасичені нітрили, що їх також уводять на другий етап гідроціанування. На другому етапі гідроціанування лінійні ненасичені нітрили вводять у реакцію з синільною кислотою за наявності каталітичної системи. Утворені динітрильні сполуки відділяють шляхом послідовних дистиляцій після екстрагування каталітичної системи з реакційного середовища. Кілька процесів екстрагування каталітичної системи описані, наприклад, у патентах US 3 773 809, 4 082 811, 4 339 395 та 5 847 191. Загалом, каталітична система може бути відділена від реакційного середовища шляхом відділення у дві фази шляхом осадження, одержаного шляхом контролю співвідношень між мононітрильними сполуками та динітрильними сполуками, одержаними в середовищі. Це відділення може бути покращене шляхом додання аміаку. Також можливо осадити каталітичну систему для відновлення та рециклювання її або застосувати неполярний розчинник для екстрагування каталітичної системи та відділення її від нітрильних продуктів. Температурні умови для цих різноманітних етапів становлять між 10 та 200°C. Каталітичні системи, застосовані на першому та другому етапах гідроціанування, а також на етапі ізомеризації, переважно подібні, тобто вони містять ідентичний комплекс нікелю(0). Проте співвідношення між кількістю атомів нікелю та кількістю молекул ліганду може бути різним на кожному з етапів, як і концентрація каталітичної системи в середовищі. Переважно, щоб співкаталізатор був наявний тільки в каталітичній системі, застосованій для другого етапу гідроціанування. Проте він також може бути наявний на етапі ізомеризації. Характеристики й рівні здійснення процесу й, відтак, застосованої каталітичної системи, визначені та проілюстровані ступенем перетворення (СП) уведеної сполуки, зокрема ненасиченого мононітрилу, введеного на другому етапі, та лінійністю відносно до утворених лінійних динітрилів, тобто кількості молей лінійних динітрилів відносно до кількості молей утворених динітрилів. У випадку одержання адипонітрилу лінійність відповідає відсотку молей одержаного адипонітрилу (AdN) відносно до кількості молей утворених динітрилів (AdN + ESN + MGN). Винахід буде проілюстрований чіткіше за допомогою прикладів, поданих нижче, тільки шляхом зазначення, стосовно до одержання адипонітрилу шляхом гідроціанування 3пентеннітрилу. В цих прикладах 3-пентеннітрил є комерційно доступною сполукою. В цих прикладах застосовані такі абревіатури: - Cod: циклооктадієн - 3PN: 3-пентеннітрил - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - TTP: три-пара-толілфосфіт - TEA: триетилалюміній - DEAC: хлорид діетилалюмінію - EADC: дихлорид етил алюмінію - TiBAO: тетраізобутилдіалюміноксан - mes: мезитил (2,4,6-триметилфеніл) група - Et: етильна група - iBu: ізобутильна група - Ph: фенільна група 3 UA 104414 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 - DPPX: біс(дифенілфосфінометил)-1,2-бензол - DC(Y): ступінь перетворення продукту на гідроціанований Y, що відповідає співвідношенню кількості перетворених молей Y до кількості первинних молей Y - лінійність (L): співвідношення кількості утворених молей AdN до кількості молей утворених динітрилів (сума молей AdN, ESN та MGN) Синтез сполук співкаталізатора формули І Синтез різноманітних сполук здійснювали відповідно до способів, представлених у статтях, опублікованих в огляді Inorganic Chemistry (Неорганічна Хімія), зазначеному вище. Ці синтези здійснюють під атмосферою аргону. Приклад 1: Синтез (mes)2—B—O—Al—(C2H5)2 179 мг молярного розчину ТЕА в гексані швидко та з перемішуванням додають до розчину димезитилборинової кислоти (68 мг) у безводному толуолі (1 мл). Суміш залишають під перемішуванням (струшуванням) та при температурі протягом 30 хвилин перед тим, як повністю застосовувати як каталізатор у тесті гідроціанування. Приклад 2: 175 мг молярного розчину DEAC у гексані швидко та з перемішуванням додають до розчину димезитилборинової кислоти (66 мг) у безводному толуолі (1 мл). Суміш залишають під перемішуванням та при температурі протягом 30 хвилин перед тим, як повністю застосовувати для тесту гідроціанування. Приклад 3: (mes)2—B—O—Al—Cl2 182 мг молярного розчину EADC у гексані швидко та з перемішуванням додають до розчину димезитилборинової кислоти (68 мг) у безводному толуолі (1 мл). Суміш залишають під перемішуванням та при температурі протягом 30 хвилин перед тим, як повністю застосовувати для тесту гідроціанування. Приклад 4: (mes)2—B—O—Zn—C2H5 221 мг 1,1 молярного розчину ZnEt2 у толуолі швидко та з перемішуванням додають до розчину димезитилборинової кислоти (67 мг) у безводному толуолі (1 мл). Суміш залишають під перемішуванням та при температурі протягом 30 хвилин перед тим, як повністю застосовувати для тесту гідроціанування. Приклади: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN Процедура полягає в наступному: Наступне завантажується послідовно, під атмосферою аргону, в 60 мл скляну трубку типу Schott, постачену пробкою (септою): - ліганд [5 молярних еквівалентів ліганду на атом Ni, якщо ліганд є монодентатом, як-от TTP, або 2,5 молярних еквівалентів ліганду на атом Ni, якщо ліганд є бідентатом, як-от DPPX], - 1,21 г (15 ммоль, 30 еквівалентів) безводного 3PN, - 138 мг (0,5 ммоль, 1 еквівалент) Ni(Cod)2, - кислота Льюїса (див. дані з Таблиць I та II нижче щодо природи та кількості). Суміш доводять до 70°C з перемішуванням. Ацетонціангідрин, генератор HCN, уводять у реакційне середовище шприцевим дозатором з витратами 0,45 мл на годину. Після впорскування протягом 3 годин шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до температури навколишнього середовища, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. Результати подані в Таблицях І та ІІ нижче. Таблиця 1 Порівняльні Приклади 5-7 Приклад 5 6 7 Ліганд TTP DPPX TTP Кислота Льюїса (mes)2BOH ZnCl2 Ph2BOBPh2 Кислота Льюїса/Ni 1 1 0,5 4 DC (3PN) 23,6 72,8 14,3 Лінійність 67,7 59,0 73,8 UA 104414 C2 Таблиця 2 Приклади 8-16 Приклад 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Ліганд TTP TTP TTP TTP TTP TTP DPPX DPPX DPPX Кислота Льюїса TiBAO TiBAO Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 TiBAO TiBAO Ex. 4 Кислота Льюїса /Ni 0,5 0,25 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,25 0,5 DC (3PN) 47,9 36,7 38,2 34,0 35,8 51 78,4 77,8 33,3 Лінійність 76,8 78,7 76,2 73,5 71,1 78,2 84,7 86,4 84,1 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Спосіб одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу, шляхом гідроціанування органічної сполуки, яка містить принаймні один некон'югований ненасичений зв'язок, що містить від 2 до 20 атомів вуглецю, шляхом уведення в реакцію синильної кислоти за наявності каталітичної системи, що містить комплекс нікелю, який має нульовий ступінь окислення, з принаймні одним фосфорорганічним лігандом, вибраним з групи, що містить органофосфіти, органофосфоніти, органофосфініти та органофосфіни, та співкаталізатор, який відрізняється тим, що співкаталізатор являє собою металоорганічну сполуку, що відповідає загальній формулі І: 1 2 (R1)n M X M (R3)p (R2)t 15 20 25 30 35 , (І) де: 1 3 R та R , які можуть бути однаковими або різними, означають розгалужений або нерозгалужений, аліфатичний органічний радикал, заміщений або незаміщений, ароматичний або циклоаліфатичний радикал або атом галогену, 1 2 1 2 М , М , які можуть бути однаковими або різними, означають елемент валентності m , m , відповідно, вибраний з групи, що включає цинк, бор, алюміній, кадмій, галій, індій та олово, 1 2 причому М та М одночасно не можуть являти собою бор, X означає кисень, 1 n означає число, що дорівнює m -1, 2 р означає число, що дорівнює m -1, t означає 0. 2 1 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що М означає алюміній або цинк та М означає бор або алюміній. 2 1 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що М означає алюміній або цинк та М означає бор або алюміній, та X означає кисень. 1 3 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що радикали R та R означають алкільний радикал, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, заміщений або незаміщений фенільний радикал або атом галогену. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що співкаталізатор вибраний з групи, що включає наступні сполуки або їхні димери, тримери або тетрамери: (C2H5)2-B-O-Al-(C2H5)2 (C2H5)2-B-O-Al-Cl2 (iBu)2-Al-O-Al-(iBu)2 (mes)2-B-O-Al-(C2H5)2 C2H5 (mes)2 B O Al 40 Cl (mes)2-B-O-Al-Cl2 (mes)2-B-O-Zn-C2H5 (C2H5)2-Al-O-Al-(C2H5)2, 5 UA 104414 C2 5 10 де: iBu означає ізобутильний радикал, mes означає мезитил (2,4,6-триметилфеніл) групу. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що каталітична система містить молярне співвідношення співкаталізатора відносно до молей Ni між 0,1 та 10. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфорорганічний ліганд вибирають з групи, що включає монодентатну та бідентатну фосфорорганічні сполуки. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічні сполуки, які потрібно перетворити на динітрильні сполуки, являють собою пентеннітрильні сполуки. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що сполука, яка містить принаймні одну нітрильну функціональну групу, являє собою адипонітрил. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6