Спосіб одержання нанокомпозитних катодних матеріалів на основі електропровідних полімерів та оксиду ванадію для літієвих акумуляторів

Реферат: Винахід стосується способу одержання матеріалів для катода літієвих джерел струму, які можуть мати широке застосування в літієвих акумуляторах для автономного живлення електронних пристроїв різного призначення, який включає обробку в атмосфері кисню гібридних нанокомпозитів на основі електропровідних полімерів та V2O5, які одержують шляхом механохімічної обробки у кульовому млині без розчинника у суміші органічного субстрату, яким UA 108458 C2 (12) UA 108458 C2 є мономер електропровідного полімеру (анілін, пірол, тіофен та їх похідні) та ксерогелю оксиду ванадію. UA 108458 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способу одержання матеріалів для катода літієвих джерел струму, які можуть мати широке застосування в літієвих акумуляторах для автономного живлення електронних пристроїв різного призначення. Відомий механохімічний спосіб одержання гібридних нанокомпозитів на основі ксерогелю V2O5 та електропровідних полімерів (ЕПП) - поліаніліну (ПАні), поліпіролу (ППі), політіофену (ПТф) [O.Yu, Posudievsky, О.А. Goncharuk, V.S. Dyadyun, V.S. Koshechko, S.W. Jorgensen, V.D. Pokhodenko. Hybrid two-and three-component host-guest nanocomposites and method for manufacturing the same. US Patent 8148455 B2, 2012], який полягає в механохімічній обробці суміші ксерогелю V2O5 та відповідного мономеру (аніліну, піролу, бітіофену) у стехіометричній кількості у планетарному млині за відсутності розчинників та виділенні продукту шляхом сухого просіювання. Питома розрядна ємність одержаних нанокомпозитних матеріалів ЕПП Х V2O5 після 100 циклів повного заряду/розряду при струмовому навантаженні 15 мА/г не перевищувала 200 мАг. Недостатньо високі значення питомої розрядної ємності для наведених вище гібридних нанокомпозитів при такому струмовому навантаженні обмежують сферу можливого їх застосування, зокрема, для створення катодів для літієвих акумуляторів. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки способу одержання гібридних нанокомпозитів на основі ксерогелю V2O5 та ЕПП, які б мали покращенні електрохімічні характеристики, зокрема підвищену питому розрядну ємність, особливо при високих струмах заряду-розряду. Задача вирішується постсинтетичною обробкою механохімічно одержаних гібридних нанокомпозитів ΕΠΠx V2O5 при температурі 140±5 °C в атмосфері кисню. Проведення такої постсинтетичної термообробки гібридних нанокомпозитів ЕПП x V2O5 призводить до додаткового окиснення неорганічної компоненти нанокомпозитів та зміни їх наностуктурування, що забезпечує збільшення значень питомої розрядної ємності, особливо при підвищених струмових навантаженнях, результуючих нанокомпозитних матеріалів ΕΠΠ x V2O5 (Τ) при їх використанні як активної компоненти катодів літієвих акумуляторів. Нижче наведено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого способу. Механохімічне одержання нанокомпозитів здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch, Німеччина) з агатовим стаканом для розмелу об'ємом 80 мл, що містив 30 агатових куль діаметром 10 мм. Постсинтетичну термообробку одержаних нанкомпозитів проводили у трубчастій печі у струмені кисню. Визначення питомої розрядної ємності одержаних зразків гібридних нанокомпозитів проводили в двоелектродній електрохімічній комірці типу Swagelok, яку збирали в рукавичному боксі в атмосфері сухого аргону. Виміри проводили на комп'ютеризованому багатоканальному стенді. Для виготовлення катоду суміш одержаного зразку нанокомпозиту, ацетиленової сажі як електропровідної добавки і полівініліденфториду як зв'язуючого, розчиненого в ацетоні, у ваговому співвідношенні 75:15:10 розтирали в агатовій ступці, після чого висушували при температурі 80 °C у вакуумі 2 протягом 12 годин. Одержану масу запресовували на сітку з нержавіючої сталі площею 0,12 см під тиском 300 ат і використовували як катод. Металевий літій використовували як анод і електрод порівняння. Питому ємність визначали на основі повної маси нанокомпозитів. Вимірювання питомої розрядної ємності проводили в електроліті 1М LiClO 4 в суміші етиленкарбонат-діетилкарбонат (50:50 об. %) в гальваностатичному режимі в наступних умовах: + інтервал зміни потенціалу від 4,0 до 2,0 В відносно Li/Li ; швидкість розряду та заряду - від 15 мА/г до 150 мА/г. ПРИКЛАДИ Ксерогель V2O5 одержували традиційним способом [Park N.-G., Ryu K.S., Park Y.J., Kang M.G., Kim D.-K., Kang S.-G., Kim K.M., Chang S.-H. Synthesis and electrochemical properties of V2O5 intercalated with binary polymers //J. Power Sources-2002. - vol. 103, N 2. - p. 273-279] шляхом розчинення 7 г кристалічного оксиду V2O5 в 10 %-му розчині перекису водню при постійному перемішуванні. Одержаний темно-червоний розчин витримували протягом 2 тижнів і упарювали на роторному випарнику до одержання сухого залишку. Після цього, ксерогель V 2O5 сушили при 120 °C на повітрі протягом 10 годин. Одержаний ксерогель мав склад V 2O51,5Η2Ο, який було визначено за допомогою вагового методу з використанням прожарювання ксерогелю при температурі 650 °C в муфельній печі до постійної ваги. (1) Одержання прототипу 1 Для одержання двокомпонентного нанокомпозиту ППі0,1 V2O5 механохімічним методом 2 г ксерогелю V2O51,5Η2Ο (9,57 ммоль) і 66 мкл (0,957 ммоль) піролу завантажували в агатовий розмельний стакан кульового планетарного млина і розмелювали при швидкості обертання 1 UA 108458 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 млина 300 об./хв. впродовж 8 годин. Вагове співвідношення між реагентами та засобом розмелу складало 1:20. (2) Одержання прототипу 2 Для одержання двокомпонентного нанокомпозиту ПТф0,1 V2O5 механохімічним методом 2 г ксерогелю V2O5·1,5Н2О (9,57 ммоль) і 0,16 г (0,479 ммоль) 2,2'-бітіофену завантажували в агатовий розмельний стакан кульового планетарного млина і розмелювали при швидкості обертання млина 300 об./хв. впродовж 8 годин. Вагове співвідношення між реагентами та засобом розмелу складало 1:20. Приклад 1 Для одержання термообробленого нанокомпозиту Пані0,1 V2O5 (Т) 1 г нанокомпозиту ПАні0,1 V2O5 - прототип 2 - піддавали термообробці в струмені кисню (100 мл/хв.) протягом 6 годин при температурі 140±5 °C. Значення питомої ємності протягом довготривалого циклування заряду-розряду при швидкості заряду та розряду 15 мА/г нанокомпозиту ПАні 0,1 V2O5 (Т), у порівнянні з прототипом 2, наведено на Фіг. 1. Значення питомої розрядної ємності нанокомпозиту Пані0,1 V2O5 (Т), у порівнянні з прототипом 1, при струмових навантаженнях 15 мА/г, 75 мА/г та 150 мА/г наведено на Фіг. 2. Приклад 2 Для одержання термообробленого нанокомпозиту ΠΤф0,1 V2O5 (Τ) 1 г нанокомпозиту ΠΤф0,1 V2O5 - прототип 3 - піддавали термообробці в струмені кисню (100 мл/хв.) протягом 6 годин при температурі 140±5 °C. Значення питомої ємності протягом довготривалого циклування заряду-розряду при швидкості заряду та розряду 15 мА/г нанокомпозиту ПТФ 0,1 V2O5 (Т), у порівнянні з прототипом 3, наведено на Фіг. 3. Значення питомої розрядної ємності нанокомпозиту ΠΤф 0,1 V2O5 (Т), у порівнянні з прототипом 3, при струмових навантаженнях 15 мА/г, 75 мА/г та 150 мА/г наведено на Фіг. 4. Приклад 3 Для одержання термообробленого нанокомпозиту ППі0,05 V2O5 (Т) 1 г нанокомпозиту ППі0,05 V2O5, одержаного шляхом механохімічної обробки 2 г ксерогелю V2O51,5H2O (9,57 ммоль) і 33 мкл (0,479 ммоль) піролу за умов, які були використані при механохімічному синтезі прототипів 1-3, піддавали термообробці в струмені кисню (100 мл/хв.) протягом 6 годин при температурі 140±5 °C. Значення питомої ємності протягом довготривалого циклування заряду-розряду при швидкості заряду та розряду 15 мА/г нанокомпозиту ППі 0,05 V2O5 (T), у порівнянні з нанокомпозитом ППі0,05 V2O5, наведено на Фіг. 5. Значення питомої розрядної ємності нанокомпозиту ПАні0,1 V2O5 (Т), у порівнянні з нанокомпозитом ППі0,05 V2O5, при струмових навантаженнях 15 мА/г, 75 мА/г та 150 мА/г наведено на Фіг. 6. Приклад 4 Для одержання термообробленого нанокомпозиту ПТф0,05 V2O5 (Т) 1 г нанокомпозиту ПТф0,05 V2O5, одержаного шляхом механохімічної обробки 2 г ксерогелю V 2O51,5Η2Ο (9,57 ммоль) і 0,08 г (0,239 ммоль) 2,2'-бітіофену за умов, які були використані при механохімічному синтезі прототипів 1-3 піддавали термообробці в струмені кисню (100 мл/хв.) протягом 6 годин при температурі 140±5 °C. Значення питомої ємності протягом довготривалого циклування заряду-розряду при швидкості заряду та розряду 15 мА/г нанокомпозиту ПТф0,1 V2O5 (Τ), у порівнянні з нанокомпозитом ПТф0,05 V2O5, наведено на Фіг. 7. Величина питомої розрядної ємності нанокомпозиту ПТф0,1 V2O5 (Τ), у порівнянні з нанокомпозитом ПТф0,05 V2O5, при струмових навантаженнях 15 мА/г, 75 мА/г та 150 мА/г наведено на Фіг. 8. Дані, що наведені на Фіг. 1-8, свідчать про те, що гібридні нанокомпозити ΠΤф0,1 V2O5 (Т), ППі0,05 V2O5 (T) та ПТф0,05 V2O5 (Τ), які одержані шляхом термообробки в атмосфері кисню нанокомпозитів ПТф0,1 V2O5, ППі0,05 V2O5 і ПТф0,05 V2O5, значно переважають термічно необроблені нанокомпозити як активні компоненти катодів літієвих акумуляторів за величиною питомої ємності, стабільністю при довготривалому циклуванні заряду-розряду. Крім того, термооброблені нанокомпозити ЕПП Х V2O5 (Т) проявляють покращені електрохімічні показники при підвищених струмових навантаженнях. Тоді як вищенаведений опис викладає принципи даного винаходу, з прикладами, наведеними з метою ілюстрації, слід розуміти, що застосування винаходу включає всі звичайні варіації, адаптації та/або модифікації, які входять в межі формули винаходу, та їх еквіваленти. 2 UA 108458 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 1. Спосіб одержання гібридних нанокомпозитів на основі електропровідного полімеру та оксиду ванадію (V), який відрізняється тим, що нанокомпозити одержують шляхом механохімічної обробки у кульовому млині без розчинника суміші органічного субстрату, яким є мономер електропровідного полімеру - анілін та його похідні, пірол та його похідні, тіофен та його похідні, та ксерогелю оксиду ванадію, а потім їх піддають термічній обробці при температурі 140±5 °C в атмосфері кисню. 2. Гібридний нанокомпозит, одержаний за п. 1. 3 UA 108458 C2 4 UA 108458 C2 5 UA 108458 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6