Спосіб одержання активного катодного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів

Спосіб одержання активного катодного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів на основі електролітичних металосульфідних сполук шляхом катодного осадження на основі із нержавіючої сталі або алюмінію у вигляді безбаластового покриття з водного розчину, що містить сульфати заліза, нікелю, міді та тіосульфат натрію, при pH 4,3-4,7 і температурі 20-25 °С, який відрізняється тим, що активний катодний матеріал одержують у вигляді кобальтсульфідного компактного осаду масою 1-15 мг/см2 з розчину, в який додатково вводять сульфат кобальту та сульфід натрію при наступному співвідношенні компонентів у водному розчині, г/л: CoSО4 7-9 FeSО4 1-1,5 CuSО4 0,3-0,5 Na2S2O3 3-3,5 Na2S 1-1,5 NiSO4 0,3-0,5. UA (21) a200602299 (22) 02.03.2006 (24) 11.02.2008 (72) ШЕМБЕЛЬ ОЛЕНА МОЙСЕЇВНА, UA, НАГІРНИЙ ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, UA, АПОСТОЛОВА РАЇСА ДАНИЛІВНА, UA, ПАСТУШКІН ТИМОФІЙ ВІКТОРОВИЧ, UA (73) УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA, ПАСТУШКІН ТИМОФІЙ ВІКТОРОВИЧ, UA (56) UA 60953, C2, 15.08.2005 UA 67134, A, 15.06.2004 UA 79038, C2, 15.05.2007 (по з. а200508052, опубл. 15.11.2005) US 3992222, 16.11.1976 US 4579724, 01.04.1986 JP 2295066, 05.12.1990 WO 2005011029, A, 03.02.2005 US 3907589, 23.09.1975 US 4164069, 14.08.1979 C2 2 (19) 1 3 метало-сульфідних матеріалів катодним осадженням на основі із нержавіючої сталі та алюмінію у вигляді покрить з розчину, що містить сульфати заліза, нікелю, міді та тіосульфату натрію при рН4,3-4,7 та температурі 20-25°С [див. патент України №60953 АН01Μ10/24), який обраний авторами за прототип. Недоліками даного методу є незадовільна стабільність розчину при тривалому електролізі (змутнення розчину, погіршення зовнішнього вигляду та якості осадів), а також наявність тенденції пониження розрядної ємності при циклуванні синтезованого матеріалу у літієвих хімічних джерелах струму (ХДС). Задачею винаходу є розробка способу, що забезпечує підвищення стабільності процесу електролізу та поліпшення питомих розрядних характеристик одержаного метало-сульфідного матеріалу у літієвих ХДС. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що в способі одержання активного катодного матеріалу для низькотемпературних літієвих акумуляторів на основі електролітичних металосульфідних матеріалів катодним осадженням на основі із нержавіючої сталі та алюмінію у вигляді безбаластових покрить з розчину, що містить сульфати заліза, нікелю, міді та тіосульфат натрію при рН4,3-4,7 та температурі 20-25°С, відповідно до винаходу, активний катодний матеріал одержують у вигляді кобальт-сульфідних компактних осадів масою 1-15мг/см2 з розчину, в який додатково вводять сульфат кобальту та сульфід натрію при наступному співвідношенні компонентів, г×л-1: CoSO4 - 7,0-9,0 FeSO4 - 1,0-1,5 CuSO4 - 0,3-0,5 Na2S2O3 - 3,0-3,5 Na2S - 1,0-1,5 NiSO4 - 0,3-0,5. Ефективність способу досягається за рахунок відсутності схильності кобальту до утворення гідроксидів в обсягу розчину при робочих значеннях рН, а також складного оксисульфідного утворення електролітичних осадів, що забезпечують підвищену електрохімічну активність матеріалу у літієвих ХДС. Конкретний приклад виконання заявленого технічного рішення. Спосіб застосовано за такою технологічною схемою у разі використання катодного матеріалу у вигляді гладких пластин або днища корпусу ХДС 2325, виконаного із сталі 12Х18Н10Т: 1. Шліфування поверхні субстрату шкуркою, знежирення та активація в концентрованій соляній кислоті. 2. Електролітичне осадження активного матеріалу з розчину, г×л-1: CoSO4 - 7,0-9,0 FeSO4 - 1,0-1,5 CuSO4 - 0,3-0,5 Na2S2O3 - 3,0-3,5 Na2S - 1,0-1,5 NiSO4 - 0,3-0,5 pH-4,0-5,0. 81829 4 Катодна щільність струму - 1,5-5,0мА/см2. Sк:Sa=1:5-1:10,T=20-25°C. Для одержання дисперсних осадів з розміром частинок 0,1-15мкм застосовують гладкий катодпластинку з технічного титану ВТ-1. Тривалість електролізу встановлюють з врахуванням швидкості осадження матеріалу, мг×см-2×год.-1:2,55,0. 3. Промивання дистильованою водою та сушіння на повітрі при 20-30°С. 4. Віддалення у повітряній атмосфері при 180250°С. Приклади застосування способу надані в Таблиці 1. Таблиця 1 ## 1 2 3 4 5 6 7 8 Склад розчину (г/л) та параметри електролізу CoSO4 FeSO4 CuSO4 Na2S2 O3 Na2S NiSO4 pH Катодна щільність струму, мА/см2 Приклади 3 4 1 2 5 7,0 1,0 0,3 3,0 1,0 0,3 4,0 9,0 1,5 0,5 1,5 1,5 0,5 5,0 8,0 1,5 0,4 3,2 0,3 5,0 8,0 0,5 0,4 3,2 1,0 0,4 4,5 10,0 2,0 0,2 3,0 1,2 0,3 5,0 1,5 3,5 3,5 3,0 5,0 Випробування проводили у лабораторних умовах, наближених до виробничих. Критерієм оцінки ефективності способу були значення розрядної ємності одержаного активного матеріалу після 1-го та 25-30-го розряднозарядних циклів в мА×год./г, що віднесено до маси матеріалу, а також стабільність розчину при електролізі, якість за зовнішним виглядом стану поверхні і компактності електролітичних осадів. Для електролізу застосовують термостатовану скляну копірку ємністю 200см3. Параметри електролізу та склад розчинів відповідають наведеним прикладам з урахуванням конкретної технологічної схеми виконання. Осади одержують у вигляді компактного покриття на поверхні матеріалу основи. Встановлення питомих електрохімічних характеристик матеріалів здійснюють в макетах літієвих ХДС з полімерним та рідинним електролітами гальваностатичним розрядно-зарядним циклуванням на випробувальному стенді з комп'ютерним керуванням. Склад рідинного електроліту: ЕК (етиленкарбонат, Merck), ДМК (діметилкарбонат, Merck) в об'ємному співвідношенні 1:3, 1М LiСІО4 (Іодобром, Україна); склад полімерного електроліту: (PVdF-CTFE-31508 Solvay), 0,5M LiСІО4, ПК (пропіленкарбонат, Ангарський завод хімреактивів). Фазовий аналіз осадів здійснюють на установці ДРОН-2 у Co Κα-випромінюванні. Результати випробовувань наведено в таблиці 2 для усереднених параметрів електролізу та складу розчинів. Додатково вони ілюстровані на Фіг. 1-6. 5 Результати випробувань показують, що найбільш задовільні за якістю та електрохімічними характеристикам є осади, наведені в прикладах 1,2. Приклади наведені для компактних безбаластових електродів. Але вони аналогічні при одержанні дисперсних сульфідних матеріалів, що застосовують в композитних катодах з домішками електропровідного та сполучного матеріалів. До переваг способу слід віднести порівняну простоту та технологічність запропонованої схеми одержання активного матеріалу, а також схильність синтезованих сульфідних сполук до багаторазового циклування в макеті літієвого ХДС в звичайному температурному режимі із збереженням стійкої та високої розрядної ємності. Позитивний ефект, досягнутий у запропонованому способі, можна пояснити створенням електролітичного кобальт-сульфідного матеріалу, що являє собою багатофазову систему, компоненти якої з ненасиченими хімічними зв'зками взаємопов'язані. В її склад входять сульфіди кобальту, включення халькогенідів міді, сульфіди заліза, а також супутні домішки сірки, Со(ОН)2. Їх сумісне електролітичне осадження сприяє створенню специфічного міжмолекулярного зв'язку між ними, що забезпечує підвищену електрохімічну активність одержаного матеріалу. Стимулюючим фактором створення на катоді вказаних сульфідних сполук кобальту є домішка Na2S, яка сприяє підвищенню концентрації сульфід-іонів у прикатодному шарі розчину. До можливих катодних реакцій створення кобальт-сульфідних сполук можна віднести такі: S2O32-+6Н++8ē→2S2-+3H2O E0=-0.006B (1) S2O32-+6Н++4ē→2S+3H2O E0=+0.465B (2) Co2++2S+4ē→+CoS2 (3) Co3++4S2-→Co3S4 (4) Co2++S2-→CoS (5) CoS+S2O32-→CoS2+SO32(6) Co(OH)2+2S2-+2Н+→CoS2+2H2O (7) Рентгенофазовий аналіз зразків осадів, одержаних за різних умов синтезу та термообробки (Фіг.1 - з термообробкою при 250°С на протязі 7год.), (Фіг.2 - без термообробки) на алюмінії, показує, що електролітичні матеріали 81829 6 являють собою багатофазову систему, у складі яких виявляються як означені компоненти, так і ряд інших. На Фіг.3 подано зміну розряд-зарядного профілю макету ХДС з електролітичним сульфідним матеріалом, масою 5,8мг/см2 у катоді, одержаним за умов прикладу 3 (таблиця 1) та витриманим при 250°С на протязі 7год. Макети з полімерним електролітом на основі сополімеру вініліденфториду циклюють при щільності струму: І розр=0.05мА/см2, Ізаряд=0.03мА/см2. На Фіг.4 представлено залежність розрядної ємності від числа циклів для катодного матеріалу з розрядними характеристиками Фіг.3. На Фіг.5 наведено розряд-зарядні характеристики макету з сульфідним матеріалом масою 2 мг/см2, синтезованим за прикладом 2 (Таблиця 1), для 10-го та 15-го циклів, що циклюють за умов Фіг.3. На Фіг.6 подано розрядно-зарядні характеристики макету з рідинним електролітом, в катодах якого електролітична суміш сульфідів, яку одержано за прикладом 1 (Таблиця 1). Щільність струму, як на Фіг.3. Запропонований спосіб простий у виконанні, легко керований, не потребує дефіцитних матеріалів та суттєвих виробничих витрат для реалізації. У практичному аспекті спосіб може бути реалізований в будь-яких електрохімічних виробництвах. Спосіб пройшов лабораторні та напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути запропонований для практичного застосування у промисловому виробництві. 7 81829 8