Спосіб одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю

Реферат: Спосіб одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю, що включає синтез графітоподібного нітриду вуглецю (g-CN) з меламіну, що нагрівають при температурі 500-700 °C з подальшим витримуванням при цій температурі, розчинення одержаного g-CN у водному розчині гідроксиду тетраетиламонію при нагріванні до повної ексфоліації з одержанням колоїдного моношарового нітриду вуглецю. Одержаний лужний колоїдний розчин моношарового нітриду вуглецю нейтралізують кислотою до рН 6-7 з утворенням осаду, який очищують шляхом осадження та промивання водою та органічними розчинниками та висушують, одержуючи високолюмінесцентний матеріал. UA 110285 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ВИСОКОЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ МОНОШАРОВОГО НІТРИДУ ВУГЛЕЦЮ UA 110285 U UA 110285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до люмінесцентних матеріалів, що можуть знайти своє застосування в медицині як біомаркери. Відомі фотолюмінесцентні матеріали на основі графітоподібного нітриду вуглецю [1-4]. Перевагами таких матеріалів над іншими типами люмінофорів є можливість варіювання довжини хвилі максимуму смуги випромінювання, формування тонких плівок та низька токсичність, що дозволяє їх застосування у біомаркуванні. Основним недоліком таких матеріалів є низькі значення квантового виходу люмінесценції. Найближчим аналогом є фотолюмінесцентний матеріал, який містить колоїдний моношаровий нітрид вуглецю з високим квантовим виходом випромінювання [5]. Недоліком є високе значення рН колоїду та низька агрегаційна стабільність при зниженні рН, а також низьке значення коефіцієнта екстинції на довжині хвилі збудження фотолюмінесценції. В основу корисної моделі поставлено задачу одержання люмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю, який би мав високий квантовий вихід фотолюмінесценції із збереженням моношарового характеру частинок. Поставлена задача вирішується способом одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю, що включає синтез графітоподібного нітриду вуглецю (gCN) з меламіну, що нагрівають при температурі 500-700 °C з подальшим витримуванням при цій температурі, розчинення одержаного g-CN у водному розчині гідроксиду тетраетиламонію при нагріванні до повної ексфоліації з одержанням колоїдного моношарового нітриду вуглецю, в якому одержаний лужний колоїдний розчин моношарового нітриду вуглецю нейтралізують кислотою до рН 6-7 з утворенням осаду, який очищують шляхом більш повного осадження центрифугуванням та промивання водою та органічними розчинниками та висушують, одержуючи високолюмінесцентний матеріал. Згідно з корисною моделюю, нейтралізацію проводять льодяною оцтовою кислотою. Згідно з корисною моделлю як органічний розчинник використовують ізопропанол. В ході проведених досліджень було встановлено, що ексфоліація масивного графітоподібного нітриду вуглецю, сформованого шляхом піролітичної конденсації меламіну, у водному розчині гідроксиду тетраетиламонію з подальшою нейтралізацією колоїдного моношарового нітриду вуглецю до рН 6-7 призводить до коагуляції матеріалу без втрати частинками моношарового характеру. При цьому квантовий вихід фотолюмінесценції істотно зростає у порівнянні із розчином колоїдного моношарового нітриду вуглецю. Суть корисної моделі пояснюється кресленнями, де: на Фіг. 1 показана структура одержаного фотолюмінесцентного матеріалу, що містить залишки конденсованих гептазинових гетероциклів; на Фіг. 2 показані спектри фотолюмінесценції (крива 1 - спектр збудження ФЛ, криві 2, 3, 4 спектр ФЛ зразків масивного нітриду вуглецю, синтезованого за температури 500, 600 і 700 °C, відповідно); на Фіг. 3 показані спектри фотолюмінесценції (крива 1 - спектр збудження ФЛ, криві 2, 3, 4 спектр ФЛ колоїдів моношарового CN, одержаного із g-CN, який було синтезовано при 500, 600 і 700 °C, відповідно); на Фіг. 4 показані спектри фотолюмінесценції (крива 1 - спектр збудження ФЛ, криві 2, 3, 4 спектр ФЛ матеріалу, одержаного нейтралізацією колоїдів, які, у свою чергу, одержували з масивного g-CN, синтезованого при температурі 500, 600 і 700 °C, відповідно); на Фіг. 5а показане випромінювання колоїдного моношарового нітриду вуглецю (CN); на Фіг. 5б показане випромінювання одержаного осаду моношарового нітриду вуглецю (CN); на Фіг. 6 показані дифрактограми 1 - масивного CN, 2 - моношарового CN, одержаного шляхом випаровування розчинника із колоїду, 3 - матеріалу, одержаного нейтралізацію лужного колоїду моношарового CN. Синтез запропонованого високолюмінесцентного матеріалу був здійснений наступним чином. 1 стадія. Синтез масивного графітоподібного нітриду вуглецю (g-CN). У кварцовий тигель було поміщено 20 г меламіну, після чого тигель був перенесений у муфельну шафу, де відбувалося нагрівання до певної температури із швидкістю 15 °C/хв та подальшим витримуванням при 500700 °C. Загальна тривалість синтезу від моменту початку нагрівання до його припинення становить 2 год. 2 стадія. Одержання колоїдного моношарового нітриду вуглецю. 1 г g-CN було перенесено у круглодонну колбу із дефлегматором і додано 20 мл 20 мас. % водного розчину гідроксиду тетраетиламонію. Після цього розчин при перемішуванні на магнітній мішалці доведено до 1 UA 110285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кипіння. В таких умовах розчин витримували 4 години до повної ексфоліації і зникнення g-CN. Зазначена процедура призводить до утворення концентрованого (50 г/л) лужного (рН >13) колоїду моношарового нітриду вуглецю [5]. 3 стадія. Нейтралізація лужного колоїду-аналога. До концентрованого колоїдного розчину моношарового нітриду вуглецю при перемішуванні на магнітній мішалці було додано льодяну оцтову кислоту до досягнення рН середовища 6-7. При цьому відбувається коагуляція колоїдного моношарового нітриду вуглецю і утворення осаду. 4 стадія. Очищення продукту нейтралізації розчину-аналога. Утворений драглистий осад був кількісно осаджений шляхом центрифугування із швидкістю 3000 об./хв. Подальше очищення досягалось шляхом багаторазового промиванням осаду дистильованою водою із подальшим центрифугуванням. Після завершення очищення продукт осадження був промитий ізопропанолом і перенесений у сушильну шафу, де при 80 °C відбувалося його осушення протягом 1 год. 5 стадія. Визначення фотолюмінесцентних характеристик продукту осадження. Спектри фотолюмінесценції були зареєстровані на люмінесцентному спектрометрі Perkin-Elmer LS55. Квантовий вихід люмінесценції Ф був визначений із застосуванням твердого екстра чистого антрацену (виробництва Fluka) як стандартного зразка порівняння із квантовим виходом Фref=100 % Порошкові зразки (досліджені зразки та стандарт) були поміщені у стандартну кварцову капсулу у стандартному для LS 55 тримачі для твердих зразків. Розчини були дослідженні в аналогічних умовах у 10 мм кварцовій кюветі. Поглинання світла розчинами було повним, оскільки оптична густина на довжині хвилі збудження (400 нм) перевищувала 2,5. У цьому випадку фотолюмінесценція випромінювалася лише із тонкого поверхневого шару незалежно від стану зразка і реєструвалась під кутом 90° по відношенню до напрямку джерела збудження. Ідентичні умови вимірювання (кювета, щілини монохроматорів, швидкість реєстрації спектрів, тощо) були витримані для стандарту та робочих зразків. Квантовий вихід фотолюмінесценції розраховували за формулою Ф=(І/Іref)×Фref=100 %, де I і Iref - це інтегральні інтенсивності фотолюмінесценції робочих зразків і стандарту відповідно. Зразкам масивного g-CN притаманна фотолюмінесценція (ФЛ) у широкому спектральному діапазоні - 420-550 нм (Фіг. 2) і відносно низьким квантовим виходом (Таблиця 1), причому інтенсивність ФЛ істотним чином залежить від температури синтезу g-CN. Так, інтегральна інтенсивність ФЛ знижується більше ніж у 6 разів при підвищенні температури синтезу від 500 до 700 °C. Фотозбудження концентрованого колоїдного моношарового нітриду вуглецю (CN) при ex =400 нм також призводить до випромінювання інтенсивної ФЛ у широкому діапазоні (Фіг. 3) із максимумом при 460-470 нм і спектральною шириною смуги ФЛ у 60-70 нм. Колір випромінювання колоїдного моношарового CN можна охарактеризувати як "холодний білий" (Фіг. 5а). Було встановлено, що квантовий вихід ФЛ моношарового CN зростає при підвищенні температури синтезу вихідного g-CN і досягає 45 % для зразка, одержаного ексфоліацією масивного матеріалу, синтезованого при 700 °C (Таблиця 1). Збудження твердих зразків моношарового CN, одержаних як описано вище шляхом нейтралізації лужного колоїду-прототипу, світлом із ex =400 нм призводить до випромінення ФЛ у такому ж самому широкому спектральному діапазоні (Фіг. 4) як і для лужних колоїдів CN, але із істотно вищими значеннями квантового виходу для усіх зразків (Таблиця 1). Як видно з даних, представлених в таблиці, квантовий вихід ФЛ порошкових зразків, одержаних нейтралізацією лужних розчинів-прототипів, досягає 56 % для зразка, одержаного з масивного g-CN, синтезованого шляхом конденсації меламіну при 700 °C. Як і вихідний колоїд, продукт нейтралізації випромінює "холодне біле" світло (Фіг. 5б). За даними рентгенівської дифракції, матеріал, одержаний нейтралізацією вихідного лужного колоїду моношарового CN, за структурою істотним чином відрізняється як від масивного g-CN, так і від лужного колоїду-прототипу, а також від структури твердого залишку, одержаного випаровуванням розчинника з лужного колоїду (Фіг. 6). У роботі [1] вказано, що схожі рефлекси у дифрактограмі виникають під час низькотемпературної конденсації меламіну, в результаті якої відбувається неповна конденсація меламіну у g-CN і утворення складних надструктур з різними типами симетрії. На основі цих даних було припущено, що продукт нейтралізації лужних колоїдів моношарового CN містить продукти руйнування суцільної конденсованої гептазинової сітки, що утворюють різноманітні аддукти з моношаровим CN. Слід також зазначити, що у 2 UA 110285 U 5 дифрактограмі продукту нейтралізації лужного розчину-прототипу відсутні рефлекси, що відповідають міжшаровій відстані між окремими шарами CN, типові для графітоподібного масивного g-CN та продукту випаровування розчинника з лужного розчину. З цього можна дійти висновку, що при нейтралізації частинки CN зберігають моношаровий характер. Як видно із таблиці, квантові виходи ФЛ одержаного люмінесцентного матеріалу є вищими у порівнянні із лужним розчином-прототипом. Таблиця Вплив температури синтезу масивного графітоподібного g-CN на квантовий вихід фотолюмінесценції (%) у матеріалах, одержаних його ексфоліацією та нейтралізацією лужного колоїду моношарового CN Темп. 500 600 700 10 15 20 Масивний графітоподібний CN 3 1 >1 Лужний колоїд моношарового CN 1 14 45 Матеріал, одержаний нейтралізацією колоїду моношарового CN 8 18 56 Джерела інформації: 1. Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-C3N4 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine / Y. Zhang, Q. Pan, G. Chai et al. // Sci. Rep. - 2013.Vol.3, №1943. - P. 1-8. 2. Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metalfree catalysts / A. Thomas, A. Fischer, F. Goettmann et. al. // J. Mater. Chem. - 2008. Vol. 18. P. 4893-4908. 3. Enhanced Photoresponsive Ultrathin Graphitic-Phase C3N4 Nanosheets for Bioimaging / X. Zhang, X. Xie, H. Wang et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2013, Vol. 135, №1. - P. 18-21. 4. Raman scattering and photoluminescence of nitrogenated amorphous carbon films / D. Papadimitriou, G. Roupakas, G. Roupakas, S. Logothetidis // J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 92, №2. P. 870-875. 5. Preparation and optical properties of highly luminescent colloidal single-layer carbon nitride / Y. Panasiuk, A. Raevskaya, O. L. Stroyuk et al. // RSC Adv. - 2015, Vol. 5, - P. 46843-46849. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 35 40 1. Спосіб одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю, що включає синтез графітоподібного нітриду вуглецю (g-CN) з меламіну, що нагрівають при температурі 500-700 °C з подальшим витримуванням при цій температурі, розчинення одержаного g-CN у водному розчині гідроксиду тетраетиламонію при нагріванні до повної ексфоліації з одержанням колоїдного моношарового нітриду вуглецю, який відрізняється тим, що одержаний лужний колоїдний розчин моношарового нітриду вуглецю нейтралізують кислотою до рН 6-7 з утворенням осаду, який очищують шляхом осадження та промивання водою та органічними розчинниками та висушують, одержуючи високолюмінесцентний матеріал. 2. Спосіб одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю за п. 1, який відрізняється тим, що нейтралізацію проводять льодяною оцтовою кислотою. 3. Спосіб одержання високолюмінесцентного матеріалу на основі моношарового нітриду вуглецю за п. 1, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують ізопропанол. 3 UA 110285 U 4 UA 110285 U 5 UA 110285 U Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6