Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану

Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану, що включає змішування порошків дигідриду титану та гексагонального нітриду бору з наступним прикладанням тиску підпресування до порошкової суміші в процесі обробки, достатнього для створення належного електричного контакту між частками композиції, при одночасному впливі суперпозиції змінної підвищеної частоти та сталої електричних стр умів, використовуючи метод реакційного електророзрядного спікання, що достатньо для створення на початку процесу обробки електричного пробою порошкової композиції з подальшим підпалом водню, що виділяють при нагріванні, і здійснення нагрівання оброблюваної порошкової суміші джоульовим теплом з достатньою швидкістю нагрівання до температури ізотермічної витримки, який відрізняє ться тим, що застосовують суперпозицію змінної підвищеної частоти і сталої електричних стр умів таких величин, що забезпечують створення щільностей електричних струмів, що проходять через оброблювану суміш порошків, змінної (2,5 - 3,5) · 106 A / м2 та сталої Винахід відноситься до області матеріалознавства, а саме до способів одержання високощільних композиційних матеріалів за допомогою методів електророзрядного спікання. Відомий спосіб одержання композиційного матеріалу TiN-TiB2 [Zhang G., Jin Z., and Yue X. TiNTiB2 Composites Prepared by Reactive Hot Pressing and Effect of Ni Addition. // J.Am. Ceram. Soc. - 1995. - 78, No 10. - P.2831-2833], що включає змішування порошків, прожарювання отриманої суміші при температурі від 1000 до 1600°С в середовищі аргону протягом 30хв. без застосування тиску і подальше гаряче пресування в графітовій пресформі під тиском 30МПа при температурі 1850°С протягом 30хв. у середовищі аргону. У цьому способі перед гарячим пресуванням використовується операція прожарювання, при якій починається реакція синтезу і видаляється основна частина водню. Недоліками цього способу є великі витрати часу й енергії, пов'язані з тим, що синтез і ущіль нення відбуваються у дві стадії: при прожарюванні і при гарячому пресуванні. Відомий також спосіб одержання високощільних матеріалів з порошкової суміші реагуючих речовин, що може бути обраний як прототип, де синтез і ущільнення матеріалу відбуваються одночасно [Патент №5794113 США, Simultaneous synthesis and densification by field-activated combustion / Munir Z., Shon I., Yamazaki К. - Опубл. 11.07.1998]. Спосіб включає змішування порошкових реагентів і наступний вплив на нього електричним струмом при одночасному додатку тиску. Сполучення струму і тиску призводить до одночасного протікання процесів синтезу й ущільнення, утворення високощільного композиційного матеріалу. При цьому на суміш впливають спочатку пульсуючим знакопостійним струмом, а потім постійним. Сумарна величина електричного струму, що впливає, при такому технологічному процесі складає 1500-4000А. Недоліком цього способу є послідовність енергетичних впливів на оброблювану порошкову су (19) UA (11) 79526 (13) C2 (5,0 - 7,0) · 106 A / м2 . 3 79526 міш, де в процесі технологічної обробки спочатку впливають пульсуючим знакопостійним електричним струмом, а потім постійним електричним струмом. Так, у процесі обробки при переключенні з пульсуючого знакопостійного електричного струму на постійний завжди утворюється період часу, коли оброблювана порошкова суміш реагентів не одержує енергетичного впливу, достатнього для підтримки належного теплового балансу в системі і повного проходження реакції синтезу по всьому обсягу суміші з утворенням композиції ТіN-Ті2. Цей технологічний недолік, в основному, призводить до проходження реакції синтезу на зовнішній поверхні порошкової пресовки і поверхні пор у результаті підвищеного опору вн утрішнього обсягу пресовки проходженню пульсуючого електричного струму внаслідок скін-ефекту. Обробка пресовки перемінним електричним струмом призводить до електричного пробою порошкової суміші по деяких каналах, які при наявності інтервалу часу між вимиканням пульсуючого і вмиканням постійного електричного струму можуть утворити структурний каркас, що робить опір подальшій обробці тиском. У результаті кінцевий композиційний матеріал має неоднорідну щільність по обсягу і високу пористість. В основу винаходу, що заявляється, "Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану" поставлена задача удосконалення способу одержання композиційного матеріалу TiNТіВ2 шляхом енергетичного впливу на порошкову суміш TiH2+BN суперпозиції електричних струмів у процесі її обробки, що забезпечує одержання високощільного композиційного матеріалу, однорідного за щільністю. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що використовується спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану, що включає змішування порошків дигідриду титану і гексагонального нітриду бору з наступним прикладанням тиску підпресовки до порошкової суміші в процесі обробки, достатнього для створення належного електричного контакту між частками композиції, при одночасному впливі суперпозиції електричних струмів перемінного підвищеної частоти і постійного, використовуючи метод реакційного електророзрядного спікання, що достатньо для створення на початку процесу обробки електричного пробою порошкової композиції з наступним запалюванням водню, що виділяється, і здійснення нагрівання оброблюваної порошкової суміші джоульовим теплом з достатньою швидкістю нагрівання до температури ізотермічної витримки, який відрізняється тим, що застосовують суперпозицію електричних струмів перемінного підвищеної частоти і постійного таких величин, що забезпечують створення щільностей електричних струмів, що проходять через оброблювану суміш порошків, перемінного - (2,5-3,5)´106А/м 2 та постійного - (5,07,0)´106А/м 2. При змішуванні дигідриду титану з гексагональним нітридом бору частки дигідриду титан у обволікаються шаром гексагонального нітриду бору, що має високі діелектричні властивості. Для здійснення електричного пробою діелектричного шару 4 в порошковій суміші, що утворюється на поверхні часток дигідриду титану, який перешкоджає проходженню постійного електричного струму і початку наступної реакції, на порошкову суміш впливають перемінним струмом підвищеної частоти. У момент електричного пробою порошкової композиції відбувається запалювання водню, що виділяється з порошкової суміші, за рахунок наявності явища іскріння між частками композиції. Унаслідок цього починає різко підвищуватися температура, відбувається реакція синтезу. Водень, що виділяється з дигідриду титану, очищає поверхню реагентів від адсорбованого кисню, вологи й оксидних плівок, сприяючи тим самим протіканню між частками суміші реакції: 3ТіН2+2BN=2TiN+ТіВ2+3H2 (1) Таким чином, у пропонованому способі водень не тільки виділяється, але й у процесі виходу відіграє роль захисного газового середовища в реакції синтезу. При розкладанні дигідриду ти тану відбувається також утворення часток хімічно активного металевого титану. Таким чином, процеси синтезу і спікання прискорюються і протікають більш повно, що сприяє утворенню матеріалу з однорідною щільністю. При цьому одночасно з перемінним струмом на оброблювану суміш впливають постійним струмом, а оскільки через присутність нітриду бору суміш порошків представляє собою діелектрик, то до електричного пробою основна частина постійного струму проходить через графітову пресформу і суміш нагрівається в основному за рахунок проходження перемінного струму. Коли температура підвищується до 460-580°С, відбувається електричний пробій порошкової суміші і її підпалювання. У результаті цього різко підвищується електропровідність суміші, і так само різко зростає сила постійного струму, що проходить через суміш, що призводить до більш сильного нагрівання суміші за рахунок протікання постійного струму і проходженню реакції синтезу у всьому обсязі суміші порошків. Сила перемінного струму повинна бути такою, щоб його щільність складала (2,5-3,5)´10А/м 2. Така щільність струму забезпечує електричний пробій суміші ТіН 2+BN, і вона визначається експериментальним шляхом. Сила постійного струму повинна бути такою, щоб, починаючи з моменту пробою суміші, забезпечити щільність постійного струму, який проходить крізь суміш, що пресується, достатню для росту температури суміші по всьому обсягу до закінчення процесів формування структури композиційного матеріалу і виходу на максимальну температуру обробки. Для даної суміші це значення щільності струму також визначається експериментальним шляхом і повинно складати (5,07,0)´106А/м 2. Така щільність струму дозволяє одержати однорідний композиційний матеріал TiNТіВ2 з відносною щільністю до 99,0% і досить високою твердістю за Віккерсом (не менш 17,0ГПа). Приклад. Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану здійснюється таким чином. 5 79526 Для одержання композиційного матеріалу TiNТіВ2 використовували наступні компоненти: порошок гідриду титану чисто тою 99,83% і середнім розміром часток 8-13мкм, а також порошок гексагонального нітриду бору чистотою 94,5% і середнім розміром часток 0,9-1,1мкм. Порошки в молярному співвідношенні TiH2:BN, рівному 3:2, змішують у планетарному відцентровому млині-активаторі марки АГО-2У на протязі 1хв. при масовому співвідношенні порошок : кулі, рівному 1:10. Отриману суміш (1г) вміщують у прес-форму з високощільного графіту марки МПГ-6. Розміри прес-форми з графіту марки МПГ-6 наступні: внутрішній діаметр 8мм, зовнішній діаметр 20мм, висота 24мм. Обробку порошкової композиції здійснюють, використовуючи метод електророзрядного спікання матеріалів [Патент Японії №22206. Спосіб і пристрій для спікання електричним розрядом / Іноуе Кійосі. - Опубл. 27.07.1970] на відповідному устаткуванні [А.с. №565776 СССР. Устройство для электроразрядного спекания изделий из металлического порошка. / Федорченко И.М., Карюк Г.Г, Лещинский В.И., и др. - Опубл. 1977г.]. Під час обробки за допомогою електропровідних графітови х пуансонів до порошкової суміші прикладають тиск величиною 60-80МПа. Крім ущільнення порошкової суміші тиск необхідний також і для забезпечення належного електричного контакту під час обробки між частками порошкової суміші, а також із графітовими пуансонами. Після попередньої підпресовки порошкової суміші при подальшому незмінному тиску під час обробки величиною 60-80МПа на електропровідні пуансони одночасно подаються перемінний підвищеної частоти і постійний електричні струми. Перемінний електричний струм, що проходить через суміш, має частоту f=5кгц і абсолютну величину сили не менш ІАС с уміші=125А, що розраховують по наступній формулі: ІАС с уміші=ІАС с умарний-ІАС матриці, (2) де: ІАС с уміші - абсолютна величина сили перемінного електричного струму, що проходить через суміш, ІАС матриці - абсолютна величина сили перемінного електричного струму, що проходить через матрицю, ІАС матриці - абсолютна величина сили перемінного електричного струму, що проходить через прес-форму. Сила постійного електричного струму, що проходить через суміш, складає не менш ІDC суміші=270А і розраховується по наступній формулі: ІDC суміші=ІDC с умарний-ІDC матриці, (3) де ІDC суміші - сила постійного електричного струму, що проходить через суміш, ІDC матриці - сила постійного електричного струму, що проходить через матрицю, ІDC сумарний - сила постійного електричного струму, що проходить через прес-форму. Сумарна величина електричного струму, що проходить через оброблювану суміш складає не менш ІАС+DC суміші=395А, що розраховується по наступній формулі: ІАС+DC суміші=ІАС с уміші+ІDС с уміші (4) Величини електричних струмів визначалися експериментальне, виходячи з показань приладів. 6 Після включення під дією перемінного електричного струму відбувається електричний пробій суміші порошків, унаслідок чого з'я вляється можливість проходження постійного електричного струму. На Фіг. 1 представлена залежність усадки і температури від часу при електророзрядному спіканні композиції TiN-ТіВ2. Електричний пробій порошкової суміші з одночасним запалюванням водню, що виділяється, відбувається при досягненні на поверхні зразка температури 460-580°С (Фіг. 1). Вимір температури здійснювався платиноплатинородієвою термопарою ПП-1, підведеною до зовнішньої поверхні графітової прес-форми (перепад температури від поверхні зразка до зовнішньої поверхні заздалегідь обміряний і відомий). Запалювання водню відбувається за рахунок утворення в момент електричного пробою іскріння між дисперсними частками. За рахунок різкого збільшення провідності порошкової суміші і, як наслідок, збільшення частки постійного струму, що проходить через суміш порошків, температура за 2737c зростає до 1350-1550°С (Фіг. 1). Швидкість росту температури повинна бути не менш 4250°С/с, щоб за даних умов тепловідводу забезпечити швидкість усадки оброблюваної порошкової композиції не менш 4,7-5,0мм/с. Виділення водню візуально спостерігається приблизно від 10-ї до 30-ї секунди спікання. Основна усадка відбувається приблизно від 15-ї до 50-ї секунди спікання. При досягненні заданої температури зразок витримують ізотермічне протягом 60-100с, після чого роблять охолодження до кімнатної температури. Відносну щільність синтезованих зразків вимірювали гідростатичним методом. Розрахунок здійснювався по формулі: g gвідн. = експ. ´ 100% (5) g теор. де: gвідн. - відносна щільність зразків, %; gексп. - експериментальна щільність зразків, обмірювана гідростатичним методом, г/см 3; gтеор. - теоретична щільність зразків, отримана розрахунком з табличних значень щільності сполук TiN і ТіВ2 і задане масове співвідношення TiN:TiB2=64,0:36,0. Мікротвердість отриманих зразків вимірялася за методом Віккерса при навантаженні Р=2Н. Розрахунок мікротвердості зразків проводився по формулі: q 1 Hm = 2p sin × ×10 3 (6) 2 d2 де: Hm - мікротвердість, ГПа; p - величина навантаження, Н; q - кут при вершині алмазної пірамідки, град (0=136°); d - довжина діагоналі відбитка, мкм. Тріщиностійкість вимірялася методом індентування при навантаженні Р=196Н. Розрахунок здійснювався по формулі : 7 k1c = 74,2 p 3/ 2 c 79526 (7) де: k1 - тріщиностійкість, МПа×м 1/2; c p - величина навантаження, Н; c - 1/2 відстані між двома протилежними кінцями тріщини, мкм. У таблиці 1 представлені результати досліджень залежності властивостей отриманих зразків від значень щільності перемінного підвищеної частоти і постійного струмів при обробці композиційної порошкової суміші. Як видно з таблиці 1, обробка порошкової суміші при значеннях щільностей перемінного і постійного струмів менш 2,5´106 і 5,0´106А/м 2 і більш 3,5´106 і 7,0 ´106А/м 2, відповідно, приводить до знижених значень властивостей отриманої композиції TiN-ТіВ2. Погіршення властивостей зразків при пропущенні перемінного струму щільністю менш 2,5´106А/м 2 зв'язано з недостатнім видаленням поглинених газів і очищенням поверхні часток вихідного порошку на попередній стадії обробки (до виникнення електричного пробою) [Патент №5794113 США, Simultaneous synthesis and densification by field-activated combustion / Munir Z., Shon I., Yamazaki K. - Оп убл. 11.07.1998; Kidin N.J., and Filimonov L.A. An SHS Process in an External Electric Field // Int. J. SHS. - 1992. - No 1. - P.513-519]. Пропущення постійного струму щільністю менш 5,0´106А/м 2 приводить до зниженого виділення джоульового тепла, малої швидкості усадки і, як 8 результат, до одержання менш щільних зразків. Підвищення щільності перемінного струму до значень вище 3,5А/м 2 викликає значний ріст опору внутрішнього обсягу пресовки перемінному електричному стр умові внаслідок скін-ефекту і, як результат, реакція синтезу проходить в основному на зовнішній поверхні порошкової пресовки і поверхні пір, що приводить до нерівномірного ущільнення, зниженню кінцевої щільності матеріалу і, відповідно, погіршенню механічних властивостей. Пропущення постійного струму щільністю більш 7,0´106А/м 2 приводить до підвищеного виділення джоульового тепла, огрубінню зеренної структури кінцевого матеріалу і, як наслідок, падінню мікротвердості. При промисловому застосуванні найбільш важливим є висока зносостійкість та працездатність ріжучого інструменту на основі композиційної кераміки при достатній якості обробленої поверхні. Для підвищення робочих характеристик композиційного матеріалу є важливим витримати на високому рівні такі характеристики, як рівень твердості та тріщиностійкості матеріалу. Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі нітриду титану, що пропонується, дозволяє отримувати матеріали з високими механічними властивостями, в тому числі твердістю та тріщиностійкістю. Тому одержані матеріали можуть бути запропоновані в якості вихідних для виробництва ріжучого інструмента. Таблиця 1 Властивості зразків композиційного матеріалу на основі TiN-ТіВ2, отриманих методом електророзрядного спікання при різних значеннях електричних струмів. Щільність перемін- Щільність постій№ п/п ного струму, ´106 , ного струму, ´106 , А/м 2 А/м 2 1 1,50 2,00 2 2,50 2,00 3 1,50 5,00 4 4,50 5,00 5 2,50 5,00 6 3,50 7,00 7 3,00 8,50 8 3.50 5.00 9 2.50 7.00 Відносна щільність, % 91,45 92,71 95,37 96,02 97,20 97,79 98,01 98.50 99.03 Твердість за Віккерсом, ГПа, (Р=2Н) 15,10 15,15 16,55 17,30 18,10 18,50 16,80 17.20 19.10 Тріщиностійкість, МПа´м 1/2 (Р=196Н) 3,50 3,72 3,17 4,85 4,97 5,10 7,30 8.30 7.44 9 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 79526 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601