Спосіб одержання покриттів на склі

1. Способ получения покрытий на стекле путем нанесения на поверхность стекла при 600-750°С барьерного слоя из газообразной смеси, включающей силан, электронно-донорное соединение и азот, отличающийс я тем, что барьерный слой наносят из смеси, включающей в качестве электронно-донорного соединения ненасыщенный углеводород и двуоксид углерода. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что объемное отношение ненасыщен ного углеводорода к силану составляет (25):1. 3. Способ по п. 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что объемное отношение двуоксида уг лерода к силану составляет (2-8): 1. Изобретение касается покрытий, и в частности образования нижних слоев, которые предназначены для подавления радужности и защиты верхних слоев, чувствительных и к ионам щелочных металлов, от миграции таких ионов из нижней поверхности стекла. Целью изобретения является модификация оптических свойств покрытия. Согласно настоящему изобретению способ получения покрытий на стекле для образования нижнего слоя заключается в направлении на поверхность горячего стекла при температуре 600-750°С газообразной смеси силана, соединения ненасыщенного углеводорода и двуокиси углерода. В результате осаждается прозрачный слой, содержащий кремний и кислород на поверхности стекла. Нижние слои, полученные согласно предложенному способу, действуют как преграда для миграции ионов щелочного металла из стекла, причем они полезны, когда верхний слой, чувствительный к миграции ионов щелочного металла из стекла, наносят непосредственно или косвенно на нижний слой. Объемное отношение ненасыщенного углеводорода к силану может составлять (2-5):1, объемное отношение двуокиси углерода к силану может составлять (2-8): 1. Для получения покрытия, отражающего инфракрасные лучи, и/или электропроводящего покрытия с уменьшенной радужностью слой, отражающий инфракрасные лучи или электропроводящий слой осаждают на нижний слой. Способ может дополнительно включать стадию осаждения слоя, отражающего инфракрасные лучи, и/или электропроводящего слоя на нижний слой. Этот верхний слой может состоять из оксида по С > оо О 11076 лупроводникового металла, например, легированной оловом окиси индия или легированно го о ксид а ол ова, ос обенн о легированного фтором оксида опова. Как нижний слой, так и верхний слой 5 можно наносить на флотационное стекло ив производственной линии, на которой изготавливают стекло. В этом случае верхний слой может представлять слой из легированного фтором оксида олова, осажденный 10 посредством пиролитического осаждения из твердого раствора или из парового источника (например, газообразное четыреххло-ристое олово в присутствии водяного пара и фтористого водорода). Разложение можно 15 осуществлять на входе в печь. Когда покрытие должно применяться как покрытие, отражающее инфракрасные лучи, слой для отражения инфракрасных лу чей обычно имеет толщину порядка 200-500 20 нм. Если это требуется, можно применять более толстые слои, но обычно это обяза тельно ввиду свойства нижнего слова уменьшать радужность. Когда покрытие должно проводить электрический слой, на- 25 пример, в нагревателе сопротивления или в индикаторе на жидких кристаллах, толщина покрытия будет зависеть от требуемой элек тропроводности, но обычно она находится в пределах 100-1000 нм. 30 Силаном предпочтительно является моносилан (SiH/j), хотя можно применять дру гие замещенные или незамещенные силаны в газообразной форме, например, диметилсилан (СНз)г SIH2 и дисилан БігНе. 35 Ненасыщенным углеводородом может быть соединение этиленового ненасыщенного углеводорода, ацетиленовое ненасыщенное соединение (например, ацетилен) или ароматическое соединение (например, 40 толуол), хотя обычно более удобно применять ненасыщенный углеводород, который является газообразным в условиях окружающей среды. Ненасыщенным угяевадоро-. дом предпочтительно Является олефин, 45 содержащий от 2 до 4 атомов углерода. Особенно предпочтителен этилен. Пропорцию газовых компонентов, присутствующих в газообразной смеси и скорость потока газообразной смеси над 50 стеклом можно регулировать для образования нижнего слоя покрытия заданной толщины и с требуемым коэффициентом преломления. Двуоксид углерода действует как источ- 55 ник кислорода, таким образом, хотя имеется только ограниченное количество кислорода, из поверхности стекла можно легко получить прозрачные слои толщиной 80 им. Кроме того, п ри с оответствующ ем регул и ровании относительного содержания присутствующих газовых компонентов можно получить нижние слои покрытия с показателем преломления в пределах 1,7-1,8. В предпочтительном примере воплощения изобретения содержание газовых компонентов, присутствующих в газовой смеси, применяемой для осаждения нижнего слоя, и расход газообразной смеси над горячим стеклом регулируют для осаждения нижнего слоя, имеющего толщину в пределах 60-80 нм, и показатель преломления в пределах 1,6-1,8. В другом примере воплощения изобретения содержащие газовых компонентов, присутствующих в газовой смеси, применяемой для осаждения нижнего слоя, регулирую т д л я нанесения нижне го сл оя покрытия, который имеет такую толщину и показатель преломления, что стекло с нанесенным нижним слоем, имеет пропускание света в пределах 2% пропускания света стекла без покрытия и который обеспечивает эффективную преграду для миграции ионов щелочного металла из стекла. Пропускание света стеклом, имеющим покрытие, составляет предпочтительно 1% пропускания света чистым стеклом. В общем, чем выше отношение содержания ненасыщенного углерода к содержанию силана, тем тоньше покрытие и меньше показатель преломления покрытия. Обычно предпочтительно работать при отношении содержания ненасыщенного углеводорода к содержанию силана в пределах от 2:1 до 5:1 по объему, хотя можно применять отношения вне этих пределов, например от 1:1 до 8:1 (или даже выше). Отношение двуокиси углерода к силану предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 8:1 по объему, хотя можно применять отношение вне этого предела, например от 1:1 до 20:1 (или даже выше). Обычно более высокие отношения применяются только тогда, когда работают с очень низкими концентрациями силана. Применяем ая газообразная смесь обычно содержит инертный газ-носитель, например, азот, в количестве, например, 1090% по объему газообразной смеси. Стекло предпочтительно находится при температуре в пределах 630-720°С. Данный способ упрощает в поточном производстве образование нижних слоев для уменьшения радужности стекла и слоев, которые служат преградой для миграции ионов щелочного металла и имеют очень высокую степень прозрачности для видимого света. Кроме того, когда применяемые реагенты не сильно окисляют, то способ 11076 можно применять для нанесения покрытия на ленту флотационного стекла при ее дви жении над ванной жидкого металла, на ко торой оно образуется, без чрезмерного риска окисления жидкого металла. 5 Ниже приведены конкретные примеры выполнения описываемого способа. В примерах все процентные отношения выражены по объему, если только не указано иначе, а расход газа измеряют при 69 кПа 10 (10 фунтов/кв.дюйм) и температуре примерно 20°С. Показатель преломления и толщину нижнего слоя определяют, применяя теорию тонких пленок, по длине волны и величина максимального отражения нижне- 15 го слоя. Пропускание света стеклом с покры ти ем выр аж ен о ка к dT , к от о ро е представляет различные между процентным отношением пропускания света стеклом с покрытием, имеющим нижний слой, и 20 пропусканием света стеклом без покрытия. Эффективность нижних слоев как барьерных слоев для предупреждения миграции ионов щелочного металла была определена следующим способом. Отрезали два образ- 25 ца стекла с покрытием каждый размером 10 кв.см и закрепили их вместе при помощи кольцеобразного кольца из силоксанового каучука с внутренним диаметром 8,5 см между ними для образования цилиндриче- 30 ской ячейки со стенками, образованными поверхностью стекла с покрытием и внутренней поверхностью кольца из силоксанового каучука. Ячейку заполнили деионизированной водой через отверстие в рези- 35 новом кольце, отверстие уплотнили и уплотненную ячейку погрузили в водяную баню при температуре 96°С на 48 часов. Раствор удаляли и проанализировали на содержание натрия посредством пламенной эмисси- 40 онной спектроскопии. Определили экстракт натрия и выразили его в микраммах ЫагО на кв. дециметр стекла, подвергаемого действию воды в ячейке. П р и м е р 1.На ленте флотационного 45 стекла толщиной 6 мм, движущейся в печи со скоростью 322 метров в час, образовали нижний слой посредством нанесения газообразной смеси на верхнюю поверхность при температуре стекла примерно 645°С. Газооб- 50 разная смесь состояла из 11 % моносилана, 23% этилена, 23% двуокиси углерода и 44% азота как г аза-носителя. Га зообразную смесь направляли параллельно поверхности стекла в направлении движения стекла в ус- 55 ловиях ламинарного потока. Расход газообразной смеси составлял 22 л/мин на метр ширины покрытого стекла. На поверхности стекла был образован прозрачный, по существу без помутнения нижний слой толщиной примерно 76,1 им, имеющий показатель преломления 1,77. П р и м е р ы 2 и З Повторили способ из примера 1, но при повьші ином отношении расхода этилена к двуокиси углерода Это привело к небольшому уменьшению толщины и показателя преломления образованного сл оя. Применя емые условия и полученные результаты представлены в табл. 1 с соответствующими деталями для примера 1 для сравнения. П р и м е р ы 4-8. Повторили процедуру из примера 1, применяя различные газовые смеси и различные отношения этилена к двуокиси углерода, при этом поддерживали постоянное отношение моносилан:этилен плюс двуокись углерода и постоянный общий расход газа. Применяемые условия и полученные результаты представлены в табл. 2. Применение высокого отношения этилен:силан, как в примерах 4 и 5 привело к образованию очень тонкого нижнего слоя (меньше 55 им). Уменьшение отношения этилена к силану и увеличение отношения двуокиси углерода к силану сначала и увеличение отношения двуокиси углерода к силану сначала привели к увеличению толщины нижнего слоя (примеры 6 и 7), однако толщина нижнего слоя уменьшалась, когда отнош ение д вуокиси угл ерод а к сил ану увеличивали до 8:1 П р и м е р ы 9-13. Повторяли способ из примера 1, применяя газообразную смесь, содержащую 10% моносилана, 25% этилена, 25% двуокиси углерода и 40% азота при различном общем расходе. Результаты показаны в таблице 3 (примеры 9-11). Было обнаружено, что толщина и показатель преломления нижнего слоя увеличиваются с увеличением общего расхода. Повторили способ из примера 9, применяя одинаковый расход силана, этилена и двуокиси углерода, но увеличивая расход азота. Применяемый расход и характеристики полученных нижних слоев представлены в табл. 3 (примеры 9, 13 и 14). Было обнаружено, что толщина нижнего слоя уменьшается, однако его показатель преломления увеличивается с увеличением потока азота. П р и м е р ы 14-19. В этих примерах, проводимых подобным образом, как в примере 1. на флотационное стекло толщиной 6 мм нанесли нижний слой в условиях, указанных в табл. 4, при этом было обнаружено, что он имеет показатель преломления и толщину указанные в этой таблице. Затем на ленту флотационного стекла на нижний слой нанесли слои из легированной фтором 11076 окиси олова, когда лента проходила через печь посредством химического парового осаждения из газовой смеси четыреххлори-стого олова, воды и фтороводорода. Измерили толщину слоев из окиси олова, а также 5 цветные координаты света (освещенность С согласно Международной комиссии по освещению), отраженного от покрытой стороны стекла, а в случае с примерами 14-17 их сравнили с цветовыми координатами света, 10 отраженного от подобных покрытий на основе фторированной окиси олова без нижнего слоя. Можно увидеть, что эффект нижних слоев заключается в подавлении цветового от- 15 ражения слоев из окиси олова. П р и м е р ы 20-23. Повторили способ из примера 1, применяя газообразную смесь, содержащую 10% силана, 20% этилена, 30% двуокиси углерода и 40% азота, при 20 расходе 50 л в минуту на метр покрытого стекла, направляемую на 2,1 мм ленту стекла, движущуюся через печь со скоростью 1130 метров в час. Газообразную смесь пропускали над стеклом в точке, где температу- 25 ра стекла равнялась примерно 645°С. Было обнаружено, что на стекле образовался слой, имеющий высокую степень прозрачности, причем стекло с покрытием имело пропускание света только на 1,1% 30 меньше, чем у стекла без покрытия. Эффективность слоя как преграды для миграции ионов щелочного металла была измерена как 90 мг Na2O на 1 кв.дм стекла (см. выше). Этот способ повторяли, применяя раз- 35 личные составы газов на стекле толщиной б мм и 4 мм. Температура стекла на участке покрытия, скорость движения ленты стекла через печь, состав газа и расход, а также свойства изделия с покрытием показаны в 40 табл.6. Если сравнить примеры 21 и 22, то можно увидеть, что увеличение температуры стекла и концентрация силана и уменьшение отношения содержания этилена и. двуокиси углерода к содержанию силана бо- 45 лее, чем компенсируется снижением расхода газа (от 55 до 24 л/мин/м, таким образом покрытие, образованное в примере 22, было примерно вдвое толще покрытия, полученного в примере 21. Все примеры показали 50 хороший эффект преграды, но нижний слой из примера 22 имел наивысшую светопропускаемость (по отношению к светопропускаемости стекла без покрытия). П р и м е р ы 24-30. В этих примерах 55 показано применение бутена в качестве ненасыщенного углеводорода с силаном и двуокисью углерода для образования нижних слоев для подавления радиусности и барьерных слоев в соответствии с изобретени 8 ем. В этих примерах применяли способ из примера 1, однако покрытие наносили только на узкую полосу стекла по кромке ленты. Стекло имело толщину 6 мм, и оно двигалось через печь со скоростью 360 м/ч, причем покрытие на стекло наносили в точке, где стекло имело температуру 685°С. Условия, состав газа и расход газа, а также свойства полученных нижних слоев указаны в табл. 7. Если получены удовлетворительные слои для уменьшения радужности, которые имели толщину в пределах 60-80 нм и показатель преломления в пределах 1,8-1,8 в примерах 25-27 (а в примере 24 близко к этим пределам). В примерах 28-30, которые проводили при низком расходе газа, были получены более тонкие покрытия с отличными защитными свойствами на покрытом стекле, имеющем светопропускаемость, близкую к светопропускаемости стекла без покрытия. Если сравнить примеры 24-30 с ранними примерами, то можно увидеть, что очевидно требуется более высокий расход газа для образования покрытий подобной толщины. Полагают, что это по крайней мере, частично является следствием того факта, что способ в примерах 24-30 осуществляли на узкой полоске стекла при значительном выходе газа с боков покрываемой полоски. П р и м е р ы 31-36. На статические образцы флотационного сгекла толщиной 3 мм и размером 10 смхЮ см нанесли покрытие в лаборатории посредством нагрева стекла в кварцевой трубке при температуре примерно 650°С, при этом пропускали газ для нанесения покрытия, содержащий смесь силана, двуокиси углерода, ненасыщенного углеводорода и азота, над поверхностью горячего стекла. Применяемый состав газа и время обработки указаны в табл. 8 вместе с результатами измерений светопропускаемости и защитных свойств изделий с покрытием. С каждым ненасыщенным углеводородным газом был получен слой с хорошим эффектом преграды и высокой степенью прозрачности (в пределах 1% прозрачности стекла без покрытия). П р и м е р ы 37-40. Применяя газообразную смесь силана, этилена и двуокиси углерода в присутствии азота для нанесения покрытия на флотационное стекло толщиной 2 мм, движущееся через печь со скоростью 1100 м/час, повторили способ из примера 1. Измерили светопропускаемость стекла, которую сравнили с светопропускаемостью стекла без покрытия и различие определили как оТ, а также измерил^ описанным способом защитные характеристики стекла. Толщина покрытия была слишком малой, чтобы 10 11076 щина и защитное свойство остаются неизменными. Уменьшение этилена и увеличение двуокиси углерода значительно (пример 40) уменьшает толщину слоя и увеличивает светопропускаемость, но при этом приводит к значительному уменьшению эффекта преграды. Упомянутые примеры доказывают, что путем регулирования отношения газовых компонентов, присутствующих в газообразной смеси применяемой в способе согласно изобретению, и расхода газообразной смеси над горячей поверхностью стекла можно получить нижние слои заданной толщины, имеющие требуемый показатель преломления. Способ согласно изобретению можно применять не только для образования нижних слоев для уменьшения радужности (модификации оптических свойств покрытия), но и для образования других нижних слоев, известных в технике, и нижних слоев с высокой степенью прозрачности, с высокими защитными свойствами. ее измерить описанным оптическим способом и поэтому ее измеряли способом ионного травления в присутствии аргона. Условия нанесения покрытия и полученные результаты представлены в табл. 9. Примеры 37-40 показывают получение барьерных слоев, так что стекло с покрытием имеет светопропускаемость в пределах 1,5% светопропускаемости стекла без покрытия (dT). Последний сравнительный пример 10 показывает, что при отсутствии двуокиси углерода пропускание света значительно ниже (dT=2,3%), хотя в действительности этот нижний слой толще, чем нижние слои, полученные в примерах 37 и 39. Сравнение примеров 15 37 и 38 показывает, что увеличение отношения присадок (этилен и двуокись углерода) к силану уменьшает толщину нижнего слоя с результирующим улучшением пропускания света, однако при этом снижается защитное 20 свойство слоя. Небольшое уменьшение отношения присадок к содержанию силана (в сравнении с примерами 37 и 39) приводит к снижению светопропускаемости, хотя тол25 Таблица 1 Пример Скорость Темперадвижения тура ленты стек- стекла, ла через °С печь, м/ч Состав газа (%) SIH4 с2н4 СОг N2 Расход Нижний слой газа (л/мин) Указа- Толщина на метр тель пре- (нм) ширины ломления 1 322 645 119 23 23 44 22 1,77 76,1 2 322 645 8 28 28 37 26,25 1,70 73,7 3 322 645 29 29 33 29 1,63 73,6 Таблица 2 Пример Скорость Темперадвижения тура ленты стек- стекла, ла через °С печь, м/ч Состав газа (%] SiH4 С2Н4 СО2 N2 Расход Нижний слой газа (л/мин) Указа- Толщина на метр тель пре- (нм) ширины ломления 4 296 630 7 53 13 27 45 слишком тонкий 5 296 630 7 44 22 27 45 6 296 630 7 33 33 27 45 для измерения оптическим способом 1.64 72.4 7 296 630 7 22 44 27 45 1,68 78.9 8 296 630 7 13 53 27 45 1,83 55.8 11 12 11076 Таблица 3 Пример Скорость ТемпераСостав газа (%] движения тура ленты стек- стекла, SIH4 С2Н4 СО2 ла через °С печь, м/ч N2 Расход Нижний слой газа (л/мин) Показа- Толщина на метр тель пре- (нм) ширины ломления 9 331 640 10 25 25 40 20 1,63 76,0 10 331 640 10 25 25 40 24 1,69 81,9 11 331 640 9 22 22 48 23 1,69 71,8 12 331 640 8 19 19 54 26 1,74 66,8 Таблица 4 Пример Скорость ТемпераСостав г движения тура ленты стек- стекла, SIH4 С2Н4 ла через °С печь, м/ч аза (%) СО2 N2 Расход Нижний слой газа (л/мин) Показа- Толщина на метр тель пре(нм) ширины ломления 14 360 650 9 22 22 47 18,5 1,69 70,3 15 360 650 8 24 24 45 21 1,71 68,0 16 360 650 8 24 24 45 21 1,71 68,0 17 360 650 9 29 29 34 21 1,65 75,0 18 360 650 9 31 31 29 38 1,77 67,7 19 360 650 10 25 25 40 16 1,77 64,0 Таблица 5 Пример Толщина слоя окиси олова, нм Цветные координаты Цветные координаты (без нижнего слоя) а в а в 14 350 +2,2 +0,6 -16 +10 15 300 -1,5 +2,3 +10 -21 16 320 -0,1 +4,6 -9 -9 17 250 +2,7 +1,2 +5 +11 18 350 -0,8 +2,2 19 350 +0,3 +1,6 Таблица 6 Пример Скорость Темпера- Толщина движения тура стек- стекла ленты стекла ла, °С в печи, м/ч Состав газа (%) SiH4 С2Н4 СО2 N2 Расход газа Нижний слой на метр толщина, нм dt, % показатель ширины, преломлел/мин ния МдЫагО, КВ.ДМ со 21 300 650 6 68 36 36 22 55 1,6 34,6 0,3 26 22 380 670 6 11 21 21 50 24 1,65 68,0 22 30 23 550 690 4 28 28 33 27 1,6 60 13 Таблица 7 Пример Скорость движения ленты стекла в печи, Состав газа (%) SiH4 С2Н4 С02 N2 685 6,2 34,4 34,4 25 75 1,82 59,2 7,6 5,4 685 5,9 35,3 35,3 23,5 75 1,76 60,0 4,4 5,5 685 5,0 37,5 37,5 20 80 1,73 63,6 685 5,9 35,3 35,3 23,5 68 1,74 64,5 0,1 0,8 0,1 685 5,9 35,3 35,3 23,5 34 685 5,9 35,3 35,3 23,5 51 685 5,0 37,5 37,5 20 40 м/ч 24 27 28 29 ЗО о о о о о 26 о о со со со со с о с о со со со с о с о со со со 25 Расход газа Нижний слой на метр показатель толщина, нм dt, % ширины, преломлел/мин ния Температура стекла, °С МдЫагО, кв.дм 14 14 28 _^ о -4 СЛ 15 16 11076 Таблица 8 При Моно Ненасыщенный Двуокись Азот, % Время на dT, % МдІМагО, мер силан, % углерод углерода, % 31 2,5 3,3% ацетилена 8,5 85,2 35 2,8 18 32 2,7 3,9% ацетилена 4,4 89,0 15