Спосіб одержання кристалів адипінової кислоти

Реферат: Даний винахід стосується способу одержання кристалів адипінової кислоти. Детальніше, він належить до способу відновлення адипінової кислоти у вигляді кристалів, що мають низький уміст забруднень, які одержують за допомогою стадій кристалізації, виходячи з, наприклад, реакційних середовищ синтезу адипінової кислоти. Відповідно до винаходу спосіб очищення включає стадію подрібнення кристалів для полегшення видалення або переміщення забруднень, що містяться в кристалах. UA 111318 C2 (12) UA 111318 C2 UA 111318 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання кристалів адипінової кислоти. Детальніше, він відноситься до способу відновлення адипінової кислоти у формі кристалів, що мають низький уміст забруднень, які одержуються за допомогою стадій кристалізації, виходячи із, зокрема, реакційного середовища синтезу адипінової кислоти. Вираз "уміст забруднень" має розумітися як такий, що позначає концентрацію забруднень, відмінних від води. Адипінова кислота є основним хімічним продуктом, застосованим з багатьма цілями, як проміжна сполука або добавка для модифікації властивостей певних продуктів. З-поміж цих застосувань, найбільш важливим є застосування адипінової кислоти як мономеру у виробництві полімерів. Відтак, адипінова кислота є одним з головних мономерів для виробництва поліамідів, особливо поліаміду 6,6. Вона також застосовується для виробництва поліестерів, поліестерфенолів, та у виробництві поліуретанів. У цих застосуваннях та особливо у застосуваннях як мономеру для одержання поліамідів, адипінова кислота повинна мати дуже високий ступінь чистоти, тобто чистоту ступеня, принаймні еквівалентного чистоті, потрібній для активних сполук, застосованих як медикаменти. Більше того, кристали адипінової кислоти повинні мати певні фізичні властивості, особливо властивості розміру та форми, для одержання доброї плинності під час подання адипінової кислоти до реакторів або резервуарів зберігання, а також низької схильності до спікання під час зберігання та транспортування. Крім того, наявність кристалів дуже невеликого розміру, загалом відомих як "дрібні фракції", має бути мінімізована з гігієнічних причин під час обробки адипінової кислоти. Адипінова кислота, зокрема, синтезується шляхом окислення вуглеводнів, наприклад циклогексану, або безпосередньо, або під час двох стадій. Спосіб, найбільш застосований у промисловому масштабі, являє собою спосіб окислення циклогексану за дві стадії, що включає першу стадію окислення циклогексану киснем до суміші циклогексанолу/циклогексанону, а тоді окислення цієї суміші до адипінової кислоти азотною кислотою. Перше окислення циклогексану до циклогексанолу/циклогексанону можуть здійснювати за єдину стадію або за дві фази шляхом одержання, на першій стадії, циклогексилгідропероксиду за відсутності каталізатору, а потім, на другій фазі, руйнування циклогексилгідропероксиду до циклогексанолу/циклогексанону за наявності каталізатору. Адипінову кислоту також одержують окисленням азотною кислотою циклогексанолу, одержаного з бензолу шляхом гідрогенізації до циклогексену та гідратації до циклогексанолу. В цих способах синтезу, адипінова кислота наявна у розчиненій формі в реакційному середовищі, яке переважно містить воду, азотну кислоту та численні побічні продукти синтезу, як-от дикислоти, відмінні від адипінової кислоти, як-от глутарові та бурштинові кислоти та сполуки, особливо металеві сполуки, що одержуються через застосовані каталізатори, та корозію обладнання. Адипінову кислоту одержують з цього реакційного середовища переважно шляхом кристалізації після охолодження та/або концентрації реакційного середовища. Цю адипінову кислоту очищують шляхом послідовних кристалізацій, переважно у воді, потім висушують, щоб обмежити водний уміст і, таким чином, запобігти проблемам спікання або агломерації під час зберігання й транспортування кристалів. Для одержання високого ступеня чистоти, використовувані способи включають численні стадії кристалізації із значними фазами промивання та висушування, що поглинають енергію та інвестиційні кошти. Проте ці способи, для одержання необхідної якості чистоти адипінової кислоти, включають численні стадії, що несприятливо впливають на економіку способу та фізичну якість кристалів при одержанні "дрібних фракцій", наприклад. Все ще наявна вимога кращого здійснення способу очищення адипінової кислоти що вможливлює одержання цієї сполуки з високою чистотою та кристалів, що мають фізичні властивості, сумісні з їх зберіганням, транспортуванням та обробкою. З цією метою, згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання кристалів адипінової кислоти шляхом кристалізації, що вможливлює легше та економічніше одержання високочистих кристалів та/або таких, що мають фізичні властивості, сумісні з їх обробкою, транспортуванням та зберіганням. Згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання кристалів адипінової кислоти з розчину адипінової кислоти, що включає принаймні одну стадію очищення кристалізацією та одну стадію відділення та відновлення кристалів. Відповідно до винаходу, цей спосіб одержання кристалів адипінової кислоти включає фазу подрібнення кристалів перед стадією відділення та відновлення кристалів. 1 UA 111318 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб за винаходом переважно включає кілька проміжних стадій між стадією кристалізації та стадією відділення та відновлення, як-от, наприклад, фільтрування, репульпації, промивання. В межах значення за даним винаходом розумітиметься, що вираз "стадія очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти" охоплює обидві фази кристалізації та відділення й відновлення, а також всі проміжні фази. Відповідно до одного вигідного прикладу здійснення способу за винаходом, стадія очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти передбачає наступні стадії: - фазу кристалізації в кристалізаторі, що переважно включає зовнішній циркуляційний контур середовища кристалізації, шляхом охолодження та/або концентрації розчину адипінової кислоти; - за необхідністю фазу відділення утворених кристалів, наприклад, фільтрацією; - за необхідністю фазу репульпації кристалів у рідкому середовищі, насиченому адипіновою кислотою, - фазу відділення та відновлення кристалів, за необхідністю з промиванням кристалів. Вираз "стадія (або фаза) відділення та відновлення кристалів" має розумітися як стадія (або фаза) способу, що вможливлює відновлення кристалів адипінової кислоти перед їх поданням на нову стадію очищення або висушування. Іншими словами, якщо у способі використовують єдину стадію очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, потім стадія (або фаза) відділення та відновлення кристалів буде останньою стадією перед висушуванням. Якщо у способі використовують кілька послідовних стадій очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, тоді "стадія (або фаза) відділення та відновлення кристалів" може означати останню стадію перед висушуванням (для останнього очищення) або проміжну стадію перед новою стадією очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти (для очищень, що передують останньому очищенню). Фазу кристалізації можуть здійснювати в кристалізаторі або в кількох кристалізаторах, установлених серіями. Вираз "стадія репульпації" розуміють, у контексті даного винаходу, як осадження або диспергування кристалів у рідкому середовищі, наприклад розчині, насиченому адипіновою кислотою. Вираз "фаза подрібнення кристалу" слід розуміти як фазу, під час якої кристали адипінової кислоти руйнуються більшою або меншою мірою. Подрібнення має ефект вивільнення або роблення рухомими забруднень, вловлюваних кристалами, як-от, наприклад, рідина кристалізації або вихідний розчин кристалізації, уміщений у кристалі, що не могли видалитися або переміститися, наприклад, промиванням або за допомогою фаз репульпації або фільтрування (для більшої ясності, рідина кристалізації або вихідний розчин кристалізації називатимуться кристалізаційною водою або вихідним розчином кристалізації без обмеження обсягу патенту до застосування води як рідини, застосованої для здійснення кристалізації адипінової кислоти). Оскільки ці вихідні розчини кристалізації або кристалізаційні води містять побічні продукти або забруднення, наявні в середовищі кристалізації, подрібнення кристалів уможливлює одержання нижчої концентрації цих забруднень наприкінці способу очищення адипінової кислоти. Подрібнення кристалів зазвичай досягають шляхом застосування механічної сили до кристалів, або безпосередньо до вологих кристалів, або до кристалів, осаджених у рідині, як-от вода, вигідним чином насичена адипіновою кислотою. Придатні способи для досягнення цього подрібнення являють собою будь-які стандартні способи подрібнення твердих продуктів, як-от, наприклад, збовтування, дроблення, роздушування. Вигідним чином, стадію (або фазу) відділення та відновлення кристалів можуть здійснювати за допомогою будь-яких придатних способів, як-от, наприклад, осадження, фільтрування, центрифугування. Загалом застосовані способи представляють роторні фільтри, а також центрифугування, здійснюване в пристроях, відомих як відцентрові сушарки. На стадії відділення та відновлення кристали піддають більш або менш ефективним операціям промивання. Метою таких операцій промивання є особливо видалення вихідних розчинів, наявних на поверхні кристалів. Спосіб одержання кристалів адипінової кислоти можуть здійснювати пакетним чином або безперервно. Відповідно до одного найкращого прикладу здійснення винаходу, розчин адипінової кислоти являє собою водний розчин адипінової кислоти. 2 UA 111318 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідно до одного прикладу здійснення, коли застосовують єдину стадію очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, перед фазою відділення й відновлення кристалів здійснюють фазу подрібнення на принаймні одному з наступних середовищ: - на суспензії кристалів, що містяться в кристалізаторі та циркулюють у необов'язковому зовнішньому контурі до кристалізатора з рециркуляцією цієї суспензії, що містить подрібнені кристали, в кристалізатор; - на кристалах, що містяться в середовищі необов'язкової фазі репульпації; - на вологих кристалах після необов'язкової фази репульпації. Відповідно до іншого прикладу здійснення, коли здійснюють принаймні дві послідовні стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, здійснюють фазу подрібнення перед фазою відділення та відновлення кристалів: - на принаймні одній зі стадій, що передує останній стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, та/або - під час останньої стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти на принаймні одному з наступних середовищ: - на суспензії кристалів, що містяться в кристалізаторі та циркулюють у необов'язковому зовнішньому контурі до кристалізатора з рециркуляцією цієї суспензії, що містить подрібнені кристали, до кристалізатора; - на кристалах, що містяться в середовищі необов'язкової фази репульпації; - на вологих кристалах після необов'язкової фази репульпації. Відповідно до одного переважного прикладу здійснення винаходу, спосіб одержання кристалів адипінової кислоти включає принаймні дві послідовні стадії очищення кристалізацією. Першу стадію очищення кристалізацією здійснюють, виходячи з адипінової кислоти, наявної в реакційному середовищі синтезу. Відтак, реакційне середовище може необов'язково концентруватися шляхом випаровування води, потім охолоджуватися для одержання кристалізації адипінової кислоти. Цю кристалізацію можуть здійснювати в кристалізаторах, що діють безперервно або пакетним чином. Кристали, одержані під час першої фази кристалізації, відділяють від вихідних розчинів, наприклад, фільтрацією. В цьому прикладі здійснення, кристали потім диспергують у рідині, якот, наприклад, водний розчин, насичений адипіновою кислотою на стадії репульпації перед поданням на стадію фільтрації/відцентрового висушування для втрати якнайбільшої кількості води, причому згадана остання стадія фільтрації/відцентрового висушування відповідає стадії відділення та відновлення, згаданій вище. Під час цієї останньої стадії фільтрації/відцентрового висушування або перед цією стадією кристали промивають для видалення або переміщення якомога більшої кількості вихідних розчинів або кристалізаційних вод, наявних на поверхні кристалів, та заміни їх водою, що не містить забруднень. Адипінова кислота, одержана на цій першій стадії очищення, являє собою охолоджений "технічний сорт адипінової кислоти". Це пояснюється тим, що ці кристали й досі містять певну кількість забруднень, захоплених у кристалі та особливо включення вихідних розчинів. Ці включення не можуть зменшуватися або переміщуватися за допомогою операцій промивання або репульпації. Відповідно до одного прикладу здійснення винаходу, під час першої стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів, кристали подрібнюють шляхом подрібнення кристалів або застосування механічної сили (сильне збовтування) в суспензії кристалів, наприклад, в суспензії кристалів під час операції репульпації. Також можливо здійснювати це подрібнення шляхом розміщення засобів подрібнення, як-от помпа, в зовнішньому контурі циркуляції суспензії кристалів. Подрібнення можуть здійснювати під час окремої стадії перед тим, як кристали подають на стадію репульпації. Відповідно до іншого прикладу здійснення винаходу, кристалізатор містить зовнішній контур циркуляції середовища кристалізації, де розміщено пристрій подрібнення. В цьому прикладі здійснення рециркуляція подрібнених кристалів у кристалізатор уможливлює здійснення затравлювання середовища кристалізації. Як добре відомо в галузі кристалізації, затравлювання вможливлює контроль та модифікацію форми одержаних кристалів. Також можливо передбачити цю фазу подрібнення кристалу на стадії обробки відновлених кристалів після репульпації та відцентрового висушування. В цьому прикладі здійснення кристали, що були репульповані, один раз відцентрово висушені та за необхідністю промиті, диспергують у рідині, насиченій адипіновою кислотою, переважним чином воді, насиченій адипіновою кислотою. Подрібнення кристалів здійснюють на цій дисперсії. Таким чином подрібнені кристали адипінової кислоти відновлюють на кінцевій стадії відділення й відновлення 3 UA 111318 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 будь-якими відомими способами, наприклад, шляхом фільтрації, переважно з промиванням цих кристалів. Відтак, фазу подрібнення кристалів здійснюють на кристалах, відновлених після першої фази репульпації, тоді перша фаза відділення фільтрацією, причому зазначені подрібнені кристали після того піддають новій фазі репульпації перед відновленням на фазі відділення та відновлення. Вигідним чином, подрібнення кристалів адипінової кислоти здійснюють на першій стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів для одержання кристалів адипінової кислоти визначеної чистоти. Проте можливо передбачити фазу подрібнення кристалів на інших наступних стадіях кристалізації, відповідно до прикладів здійснення, подібних до описаних вище, особливо на стадії кристалізації, що вможливлює одержання високочистої адипінової кислоти. Вигідним чином, приклад здійснення способу за винаходом включає стадію подрібнення на першій(их) стадії(ях) очищення, особливо для одержання адипінової кислоти технічного сорту, вможливлює одержання адипінової кислоти з вищим ступенем чистоти, ніж зі способом без стадії подрібнення. Відтак, другою або кінцевою стадією одержання адипінової кислоти високої чистоти, зазвичай відомої як "очищений сорт адипінової кислоти", може являти собою спосіб очищення з потребою менш високої ефективності, якщо необхідно одержати адипінову кислоту зі ступенем чистоти, еквівалентним такому, що одержаний зі стандартними способами. Рівним чином, цей спосіб очищення може бути менш шкідливим для форми та розміру кристалів. Відтак, спосіб за винаходом вможливлює одержання адипінової кислоти або дуже високої чистоти, або з чистотою, еквівалентною такій, одержаній стандартними способами, але із, зокрема, нижчим умістом дрібних фракцій, що вможливлює зменшення здатності до спікання кристалів. Для визначення концентрації забруднень або ступеня чистоти адипінової кислоти, вимірюють концентрації глутарової та бурштинової дикислот, а також концентрацію нітрат-іонів. Інші деталі та переваги винаходу будуть чіткіші у світлі прикладів, поданих нижче тільки для ілюстрації та індикації. Приклад 1: порівняльний Реакційне середовище, одержане зі способу окислення азотною кислотою суміші циклогексанолу/циклогексанону, містить близько 24 мас. % адипінової кислоти. Це середовище містить воду, азотну кислоту, різноманітні сполуки, одержані з реакції окислення, нітрат-іони та металеві іони, що одержуються через застосований каталізатор та корозію обладнання. Це середовище подавали в кристалізатор. Кристалізацію адипінової кислоти одержували шляхом охолодження до температури близько 25С. Кристалізовану тверду речовину відділяли від вихідних розчинів кристалізації шляхом фільтрації. Таким чином відновлені кристали суспендували у воді, насиченій адипіновою кислотою при температурі 25С на стадії, відомій як "репульпація". Таким чином оброблені кристали подавали до фільтру. Відновлені кристали мають середній розмір 437 мкм. Таким чином фільтровані кристали ретельно промивали шляхом подання води, насиченої адипіновою кислотою, для того щоб таким чином повністю перемістити кристалізаційні води, наявні навколо кристалів. Цей спосіб промивання вможливлює усування будь-яких забруднень, що не містяться у включеннях, наявних у кристалах. Відновлені кристали аналізували для визначення концентрації глутарової кислоти, бурштинової кислоти та нітрат-іонів. Уміст глутарової та бурштинової кислоти, а також нітрат-іонів одержували за допомогою рідинно-фазової хроматографії після приготування зразка шляхом розрідження у воді та порівняння із зовнішнім стандартом за тих самих умов. Застосоване обладнання містило колонку типу C18 ODS2, з електрокондуктометричною детекцією або спектроскопічною детекцією або УФ детекцією, зокрема, для нітрат-іонів. Вимивний розчин являв собою розріджений водний розчин мінеральної або органічної кислоти. Отримані результати були такими: - нітрат-іони: 723 ppm - бурштинова кислота: 159 ppm - глутарова кислота: 202 ppm ПРИКЛАД 2: ВИНАХІД Повторювали Приклад 1. Кристали, наявні на стадії репульпації, піддавали операції подрібнення із застосуванням пристрою ULTRA-TURRAX, розміщеного в дисперсії репульпації. Кристали, відновлені після операцій фільтрації та промивання відповідно до способу за Прикладом 1, мали наступні концентрації забруднень: - нітрат-іони: 283 ppm 4 UA 111318 C2 - бурштинова кислота: 70 ppm - глутарова кислота: 82 ppm Відновлені кристали мали середній розмір 120 мкм. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання кристалів адипінової кислоти з розчину адипінової кислоти, що включає принаймні одну стадію очищення кристалізацією та одну стадію відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, який відрізняється тим, що кристали адипінової кислоти піддають стадії подрібнення перед стадією відділення та відновлення, який включає наступні стадії: - фазу кристалізації в кристалізаторі, - фазу репульпації кристалів у рідкому середовищі, насиченому адипіновою кислотою; - фазу відділення та відновлення кристалів, та тим, що - коли застосовують єдину стадію очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, перед фазою відділення та відновлення кристалів, здійснюють фазу подрібнення на принаймні одному з наступних середовищ: - кристали, що містяться в середовищі фази репульпації; - вологі кристали після фази репульпації; - коли здійснюють принаймні дві послідовні стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, перед фазою відділення та відновлення кристалів здійснюють фазу подрібнення, на принаймні одній зі стадій, що передують останній стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти та/або під час останньої стадії очищення кристалізацією та відділення й відновлення кристалів адипінової кислоти, на принаймні одному з наступних середовищ: - кристали, що містяться в середовищі фази репульпації; - вологі кристали після фази репульпації. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фазу відділення утворених кристалів здійснюють після фази кристалізації та перед фазою репульпації кристалів. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що фазу відділення та відновлення кристалів здійснюють з промиванням кристалів. 4. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що подрібнення кристалів досягають ш лях о м застосування механічної сили до кристалів, або безпосередньо до вологих кристалів, або до кристалів, осаджених у рідині, як-от вода, вигідним чином насичена адипіновою кислотою. 5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що розчин адипінової кислоти є водним розчином адипінової кислоти. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що адипінову кислоту синтезують шляхом окислення азотною кислотою суміші циклогексанолу/циклогексанону або циклогексанолу. 7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що адипінову кислоту синтезують шляхом окислення циклогексану молекулярним киснем. 8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що включає принаймні дві послідовні стадії очищення кристалізацією адипінової кислоти. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що перша стадія очищення кристалізацією включає: - фазу кристалізації в кристалізаторі шляхом охолодження та/або концентрації розчину адипінової кислоти; - фазу відділення утворених кристалів; - фазу репульпації кристалів у рідкому середовищі, насиченому адипіновою кислотою; - фазу відділення та відновлення кристалів, з необов'язковим промиванням кристалів; та - стадію подрібнення, що її здійснюють на кристалах перед фазою відділення та відновлення кристалів. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що фазу подрібнення кристалів здійснюють на кристалах, що містяться в середовищі репульпації. 11. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що фазу подрібнення кристалів здійснюють на вологих кристалах перед або після фази репульпації. 12. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що фазу подрібнення кристалів здійснюють на кристалах, відновлених після першої фази репульпації, потім першої фази відділення фільтрацією, причому зазначені подрібнені кристали потім піддають новій стадії репульпації перед тим, як їх відновлюють під час фази відділення та відновлення. 5 UA 111318 C2 5 13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що відділення та відновлення кристалів здійснюють фільтрацією або відцентровим висушуванням. 14. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що відділені кристали піддають одній або більше операціям промивання. 15. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що подрібнення кристалів здійснюють шляхом механічного збовтування, дроблення та роздушування. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6