Спосіб одержання нижчих хлоридів титану

Реферат: Даний винахід забезпечує спосіб одержання нижчих хлоридів титану, що включає етап, на якому відновлюють тетрахлорид титану (ТіСl4) із застосуванням відновлювального засобу у щонайменше одній розплавленій солі лужного металу при температурі від приблизно 900 до приблизно 1400 °С з одержанням відновленої маси, що містить нижчі хлориди титану. Даний винахід також забезпечує одержання металічного титану з нижчих хлоридів титану. UA 113618 C2 (12) UA 113618 C2 UA 113618 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ Даний винахід стосується одержання хлоридів титану в середовищі, що містить електроліти, які придатні для електрохімічного виробництва високочистого металічного титану. ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ Титан і його сплави виявляють чудові властивості, такі як твердість, корозійна стійкість і жаротривкість. Вони широко застосовуються в якості стратегічних металів у багатьох галузях, включаючи оборонну і авіакосмічну галузі застосування. В даний час титан виробляють за допомогою способів металотермічного відновлення. Дані способи пов'язані з різними недоліками, такими як: i) дані способи являють собою періодичні способи; ii) дані способи мають низьку продуктивність і високе споживання енергії; і iii) дані способи включають багатоступінчасту обробку для видалення забруднення. Раніше вживали спроби застосування декількох способів, але жоден з них не був здатний замінити існуючий спосіб. Останнім часом заявляють декілька інших нових електрохімічних і відновлюваних способів для заміни існуючих металотермічних способів, але жоден з них досі не введений у серійне виробництво. Електрохімічне виробництво металічного титану, як і очікувалося, являє собою найкращий виробничий шлях, але ще не досягнув стадії промислового впровадження. Електроліз титану з його хлоридів має багато переваг у порівнянні з електролізом з його оксидів. Тетрахлорид титану, який являється вихідним матеріалом для всіх способів із застосуванням хлориду титану, являє собою ковалентну сполуку і не може безпосередньо піддаватися електролізу. Він може піддаватися електролізу у формі його хлорокомплексів у лугах і хлоридах лужних металів за допомогою послідовних відновлювальних етапів у наступній 4+ 3+ 2+ 0 формі: Ti  Ti  Ti  Ti . Крім того, пароподібний TiCl4 набагато менш розчинний у розплавленому лузі і системі з лужним електролітом і зазнає серйозних утруднень, пов'язаних зі зворотною реакцією під час електролізу, з дуже низьким поточним виходом. Однак нижчі хлориди мають високу розчинність у розплавах лугів і лужних хлоридів і утворюють безліч хлорокомплексів, які являються високопровідним і придатним середовищем для електролізу титану. Існує безліч способів одержання титану електролізом із застосуванням ванн, що містять нижчі хлориди титану. Виробництво високочистих нижчих хлоридів титану шляхом відновлення пароподібних тетрахлоридів титану в пароподібній фазі страждає від низького виходу, забруднення і окиснення під час обробки. Крім того, способи одержання TiCl3, застосовувані до цього, мають кілька недоліків, таких як низькі перетворення/вихід, висока вартість устаткування і виконання робіт. Наприклад, реакція TiCl4 і H2 із застосуванням електричної дуги з використанням вольфрамових електродів приводить до низького виходу при надвисокій вартості. Спосіб застосування нагрівання і швидкого гасіння також має більш низький вихід і високі втрати енергії. В Z.anorg. Chem., 219, 299 (1959) Ehrlich et al. описують, що TiCl3 утворює стабільні бінарні 3розплави з усіма хлоридами лужних металів за рахунок утворення аніонних комплексів TiCl6 , 2TiCl5 і TiCl4 . 2Komarek et al. в J. Electrochemical Soc. 105, 4(158) описують, що TiCl 3 утворює TiCl4 типу Me2TiCl4 із хлоридами лужних металів. TiCl2 і TiCl3 утворюють трикомпонентну чорну сіль із NaCl відповідної композиції 9NaCl. 2TiCl3. TiCl2 у розплаві. Bluetial et al. описують спосіб одержання галогенідів титану більш низької валентності із застосуванням Ti (легованого до 4 % вуглецю) у ванні розплавленої солі. Галогеніди титану більш низької валентності (TiCl3/TiCl2) розчиняються в розплавленій солі та обидва мають особливе значення у виробництві металічного Ti, оскільки TiCl 4 не може піддаватися електролізу, тому що він не досить іонізований для проведення електричного струму, і він не може розчинятися у ванні розплавлених лужних або лужноземельних галогенідів. У патенті США № 2741588 розкривають високотемпературний спосіб для електролітичного виробництва металічного титану з тетрахлориду титану у електролітичній комірці з розплавленим сольовим електролітом, обраним згрупи, що включає галогеніди лужних металів, галогеніди лужноземельних металів, галогеніди магнію та їх суміші, анод, що не витрачається, катод, що витрачається, і катод для осадження. Крім того, у патенті США № 5372681 розкривають спосіб одержання композиції, що складається в основному з тривалентного алюмінію і двовалентного титану, причому зазначений спосіб включає нагрівання в інертній атмосфері суміші, що містить (1) щонайменше один галогенід алюмінію, (2) елементарний алюміній, (3) щонайменше один галогенід титану, де титан представлений у тривалентному або чотиривалентному стані, і (4) щонайменше одну сіль, здатну утворювати розплав із зазначеним галогенідом алюмінію при температурі до приблизно 250 °C з утворенням розплавленої однорідної маси і протягом часу, достатнього для 1 UA 113618 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відновлення зазначеного галогеніду титану зазначеним елементарним алюмінієм. Спосіб, розкритий у патенті США № 5372681, ґрунтується на виробництві двовалентного титану шляхом відновлення галогенідів титану більш високої валентності алюмінієм у розплавлених сольових електролітах, що робить спосіб більш дорогим і складним. Крім того, для способу нічого не говориться про відновлення і направлення на рециркуляцію реагентів. Відповідно, бажано розробити простий спосіб одержання нижчих хлоридів, таких як TiCl3 і TiCl2, шляхом відновлення тетрахлориду титану в значній кількості. ЦІЛІ ВИНАХОДУ Метою даного винаходу є забезпечення способу одержання нижчих хлоридів, таких як TiCl 3 і TiCl2, шляхом відновлення тетрахлориду титану воднем у значній кількості. Іншою метою даного винаходу є забезпечення способу, у якому уникають виділення тетрахлориду титану або нижчих хлоридів, утворених у якості проміжних продуктів, шляхом уловлювання і дегазування із солями лужних металів. Ще однієї метою даного винаходу являється забезпечення способу, який є простим, високопродуктивним, економічним і надійним. Ще однієї метою даного винаходу є забезпечення способу, у якому відновлюють TiCl 4, який не прореагував, і направляють на рециркуляцію відновлений TiCl4. Додатковою метою даного винаходу являється забезпечення способу, який включає направлення на рециркуляцію надлишку водню після абсорбції утвореної HCl. КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Відповідно до даного винаходу забезпечується спосіб одержання нижчих хлоридів титану; причому зазначений спосіб включає етап на якому відновлюють тетрахлорид титану (TiCl 4) із застосуванням відновлювального засобу у щонайменше одній розплавленій солі лужного металу при температурі від приблизно 300 до приблизно 1400 °C з одержанням відновленої маси, що містить нижчі хлориди титану. Як правило відновлювальним засобом являється водень (H2). Як правило, мольне співвідношення H2 до TiCl4 знаходиться в діапазоні від приблизно 1:1 до 8:1, переважно мольне співвідношення H2 до TiCl4 становить 1:1. Як правило, сіль лужного металу являє собою щонайменше одну, обрану із групи, що включає хлорид калію, хлорид натрію, хлорид кальцію, хлорид літію і хлорид магнію. Як правило, нижчий хлорид титану являє собою щонайменше один, обраний із групи, що включає трихлорид титану (TiCl3) і дихлорид титану (TiCl2). Як правило, відновлення проводять при тиску від нижче атмосферного до атмосферного із застосуванням придатного устаткування для конденсації. 2 Альтернативно, відновлення проводять при тиску до 20 кг/см . Відповідно до іншого варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому нагрівають відновлену масу при температурі не менш чим 1000 °C у реакторі диспропорціювання з одержанням нижчих хлоридів титану. Відповідно до ще одного варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому пропускають відновлену масу через систему металотермічної реакції, що містить щонайменше один відновлювальний метал, обраний із групи, що включає титан, алюміній, кальцій, магній і натрій, з одержанням нижчих хлоридів титану або їх сплавів. Відповідно до ще одного варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому вводять відновлену масу, що містить TiCl3, в електролітичну комірку, причому відпрацьовану ванну, збіднену або вичерпану за нижчими хлоридами, застосовують у якості середовища для відновлення з одержанням металічного титану. Як правило, спосіб додатково включає етап, на якому направляють на рециркуляцію TiCl 4, який не прореагував, або відновлений TiCl4. Як правило, спосіб додатково включає етап, на якому направляють на рециркуляцію надлишок відновлювального засобу, після абсорбції утвореного гідрохлориду. ДОКЛАДНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Відповідно до даного винаходу в даному документі забезпечується спосіб одержання нижчих хлоридів титану, таких як трихлорид титану (TiCl3) і дихлорид титану (TiCl2). Спосіб за даним винаходом включає наступні етапи. На першому етапі розплавлену сіль лужного металу одержують шляхом розміщення щонайменше однієї металевої солі в реакторі з наступним нагріванням при температурі від приблизно 300 до приблизно 1400 °C. Як правило, сіль лужного металу являє собою щонайменше одну, обрану із групи, що включає хлорид калію, хлорид натрію, хлорид кальцію, хлорид літію і хлорид магнію. На наступному етапі у випарнику одержують пароподібну суміш тетрахлориду титану (TiCl 4) 2 UA 113618 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 та відновлювального засобу (пароподібний водень). Одержану пароподібну суміш пропускають/барботують через розплавлену сіль лужного металу, яка згодом викликає відновлення тетрахлориду титану і утворює відновлену масу, що містить нижчі хлориди титану. Мольне співвідношення H2 до TiCl4 зберігається в діапазоні від приблизно 1:1 до 8:1. Відповідно до кращого варіанта здійснення даного винаходу мольне співвідношення H 2 до TiCl4 становить 2:1. Відповідно до одного з варіантів здійснення даного винаходу відновлення проводять при тиску від нижче атмосферного до атмосферного із застосуванням придатного устаткування для конденсації. 2 Альтернативно, відновлення проводять при тиску до 20 кг/см . Відповідно до іншого варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому нагрівають відновлену масу при температурі не менш ніж 1000 °C у реакторі диспропорціювання з одержанням нижчих хлоридів титану. Відповідно до ще одного варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому пропускають відновлену масу через систему металотермічної реакції, що містить щонайменше один відновлювальний метал, обраний із групи, що включає титан, алюміній, кальцій, магній і натрій, з одержанням нижчих хлоридів титану або їх сплавів. Відповідно до ще одного варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому вводять відновлену масу, що містить TiCl3, в електролітичну комірку, причому відпрацьовану ванну, збіднену або виснажену за нижчими хлоридами, застосовують у якості середовища для відновлення з одержанням металічного титану. Відповідно до даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому направляють на рециркуляцію TiCl4, який не прореагував, або відновлений TiCl4. Відповідно до іншого варіанта здійснення даного винаходу спосіб додатково включає етап, на якому направляють на рециркуляцію надлишок відновлювального засобу після абсорбції утвореного гідрохлориду. Відповідно до одного ілюстративного варіанта здійснення даного винаходу пароподібний TiCl4 і водень, окремо або разом, вводять за допомогою ряду заглибних труб або розподільника для рівномірного розподілу у ванні розплавленої солі, що містить NaCl-KCl у придатному співвідношенні, переважно в евтектичному, вище точки плавлення їх суміші при приблизно 700 °C. Як правило, процес може проводитися в періодичному режимі або в безперервному режимі. Гази, що відходять, пропускають через i) конденсатор для відновлення непрореагованого TiCl4 у вигляді рідини, ii) водяний скрубер для абсорбції HCl і ii) придатну сушильну установку, таку як контактор із сірчаною кислотою. Одержаний у результаті сухий водень направляють на рециркуляцію в основному реакторі разом з одержаною кількістю H2. Як правило відновлювальний засіб додають у режимі, обраному із групи, що включає періодичний режим, безперервний режим і напівбезперервний режим. В одному з варіантів здійснення даного винаходу відновлювальний засіб додають із попереднім нагріванням. Відповідно до іншого варіанта здійснення даного винаходу відновлювальний засіб додають без попереднього нагрівання. Як правило, гідрохлорид утворюється як побічний продукт і виділяється у вигляді нерозчинного газу. Як правило, реакцію відновлення проводять у металевому резервуарі будь-якої форми і розміру, футерованому блоками з, наприклад, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію, оксиду магнію, муліту і т.п. Як правило, хімічна реакція, включена в спосіб, являє собою наступне: 2TiClx+H22TiClx-1+2HCl де, X дорівнює 4, 3 або 2. Переважно, реакція, включена в спосіб, являє собою наступне: 2TiCl4+H2  2TiCl3+2HCl TiCl4+H2  TiCl2+2HCl. Металотермічною реакцією, включеною в спосіб, являється: 2TiCl3+Ti  3TiCl2 TiCl3+Al  Ti+AlCl3. Хімічні реакції, в яких утворюються металеві комплекси, являють собою наступні: TiCl4+2MClM2TiCl6, TiCl3+2MClM2TiCl5, де, 3 UA 113618 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 M являє собою лужний метал, обраний з Na, K і т.п. Даний винахід тепер буде описаний за допомогою наступних необмежних прикладів. Приклад-1 700 г еквімолярного NaCl і KCl (308 частин NaCl і 392 частин KCl) помістили в глинянографітовий реактор. Сольову суміш очистили і висушили шляхом нагрівання та пропускання сухої HCl, і наприкінці реактор дегазували інертним газом аргоном. Реактор нагрівали в електричній печі, при цьому температуру повільно збільшували до 750 °C в атмосфері аргону. Приблизно 1400 г рідкого тетрахлориду титану помістили в сталевий випарник і пропускали зі швидкістю 200 г/годину. Відновлювальний газ H2 із циліндра барботували через випарник з тетрахлоридом титану. Суміш пароподібного TiCl4 і пароподібного H2 барботували у ванні розплавленої солі через керамічний барботажний пристрій. Під час відновлення мольне співвідношення TiCl4 до H2 підтримували як 1:1. Відновлення TiCl4 давало на виході TiCl3 in-situ і приводило до утворення хлорокомплексів з лужними хлоридами. TiCl4, який не прореагував конденсували і одержану в якості побічного продукту HCl очистили в розведеному лузі. Кількість утвореної HCl розрахували виходячи зі зміни нормальності лужного розчину. TiCl3, що міститься в розплавлених масах, остудили і проаналізували в атмосфері із заданими властивостями. Вміст TiCl3 ванни складав 35 % вага/вага з ефективністю відновлення 97 %. Приклад-2 10 кг сольової суміші 32 мол. % NaCl, 48 мол. % KCl і 20 мол. % CaCl2 одержали в графітовому тиглі, що перебував усередині сталевого реактора. Сольову суміш очистили і дегазували, як описано в прикладі 1. Сольову суміш розплавили в атмосфері інертного азоту і підтримували температуру розплаву на рівні 700 °C. Пароподібну суміш TiCl4 і H2 барботували в розплавленій рідині. Під час відновлення за допомогою контрольованого паротворення TiCl 4 і пропускання пароподібного H2 підтримували стехіометричне співвідношення TiCl4 до H2 1:4. Барботування і дисперсію пароподібної суміші проводили шляхом розміщення декількох керамічних заглибних труб у ванні з розплавом. Проаналізували вміст TiCl 3 і виявили, що він складає 30 % з ефективністю 96,5 %. Приклад-3 Ванну з розплавом приготували шляхом розміщення 25 мол. % CaCl2 і 75 мол. % KCl у футерованому блоками реакторі відновлення, зовнішній шар якого був глиняно-графітовим. Сольову суміш (120 кг) висушили і розплавили за допомогою графітового резистивного нагрівача, передбаченого в нижній частині реактора. Реактор герметизували стійкою до високих температур мотузковою прокладкою для запобігання витоку газу. Температуру реактора під час відновлення підтримували на рівні 700 °C. Пароподібні TiCl4 і H2 подавали через декілька глиняно-графітових заглибних труб, щоб викликати перемішування і диспергування в ванні з розплавом. Відновлення проводили шляхом пропускання 4500 г на годину TiCl 4 з відновлювальним пароподібним H2 з мольним співвідношенням 1:4. TiCl4, який не прореагував, конденсували в паралельно з'єднаних конденсаторах і повертали назад у випарник. Аналогічно, надлишок H2 пропускали через ряд HCl-скруберів та осушувальну вежу (із циркуляцією концентрованої сірчаної кислоти) і повертали в реакційну систему. Підтвердили 97 % перетворення TiCl4 на TiCl3. Приклад-4 Як описано в прикладі 1, ванну з розплавом приготували із застосуванням 62,8 мол. % KCl, 37,2 мол. % MgCl2 (точка плавлення – 505 °C) у глиняно-графітовому тиглі, що перебував в сталевому реакторі. 240 г тетрахлориду титану помістили в сталевий випарник і кип'ятили зі швидкістю 60 г/год. Відновлювальний газ H2 із циліндра барботували у випарник з тетрахлоридом титану. Пароподібну суміш TiCl4 і H2 барботували в рідких ваннах з розплавом при 550 °C. Відновлення TiCl4 продовжували протягом 4 годин. Вміст TiCl3 у відновленій масі складав 9 % вага/вага з ефективністю відновлення більше ніж 95 %. Приклад-5 Як описано в прикладі 1, приготували ванну з розплавом, помістивши 6,0 кг 50 мол. % NaCl і 50 мол. % KCl у глиняно-графітовий тигель, який перебував у сталевому реакторі. 990 г TiCl4 подавали в ванну з розплавом при 750 °C протягом 10 годин. Регульоване паротворення TiCl4 і барботування H2 у рідкому TiCl4 підтримувало мольне співвідношення TiCl 4 до H2 (1:2) під час відновлення. Вміст TiCl3 у ванні складав 11,8 % вага/вага. Температуру реакції підвищили до 900 °C і продовжували реакцію диспропорціювання при тиску 210 мм рт. ст. згідно з наступними реакціями. TiCl4 + ½H2=TiCl3+HCl, 2TiCl3=TiCl2+TiCl4. TiCl2 утворювався у вигляді комплексу і зберігався у ванні, тоді як TiCl 4, виділений з ванни, 4 UA 113618 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 конденсували і направляли на рециркуляцію. Пароподібний TiCl4, утворений під час диспропорціювання, конденсували і вимірювали. Зразки розплаву аналізували щодо вмісту TiCl3 і TiCl2. Загальний вміст Ti рідкої ванни складав 2,24 % вага/вага, з яких 74 % Ti перебувало у формі TiCl2. Приклад-6 Реакцію відновлення і електроліз проводили у двох окремих системах з безперервною циркуляцією. Відновлення проводили в 90 л багатошаровому, футерованому блоками реакторі. 125 кг еквімолярної суміші попередньо висушених NaCl і KCl помістили в обидва реактора, тобто реактор відновлення і електролітичну комірку. Сольову суміш розплавили пропусканням змінного струму із застосуванням резистивного нагрівача. Температуру ванни з розплавом підтримували на рівні 700 °C в обох реакторах. Попередній електроліз проводили в обох ваннах з розплавом шляхом розміщення графітових електродів і пропускання постійного струму з потенціалом нижче розпаду NaCl і KCl для видалення всіх інших металевих домішок. Відновлення проводили в реакторі відновлення шляхом пропускання TiCl4 і H2 у мольному співвідношенні 1:1. Пароподібну суміш барботували у ванні з розплавом через декілька заглибних труб у самоперемішуваному розплаві. Початкова концентрація TiCl 3 виросла до 20 % вага/вага. Збагачені TiCl3 маси для відновлення циркулювали в електролітичній комірці. Електроліз проводили послідовно з відновленням при постійній концентрації TiCl 3 5 % вага/вага в розплавленій солі NaCl-KCl з одержанням 2000 г/годину металічного титану з TiCl3. Електроліт, збіднений щодо концентрації TiCl3, заповнювали за рахунок циркуляції в електроліт збагаченої TiCl3 маси для відновлення. Відновлення TiCl4 продовжували з тою самою швидкістю одержання 6416 г/годину TiCl3. TiCl4 і H2, що не прореагували, направляли на рециркуляцію для відновлення. Технічний прогрес - Спосіб за даним винаходом забезпечує відновлення TiCl4 воднем і утворення in-situ нижчих хлоридів титану, більш конкретно TiCl3 і TiCl2 у формі стабільних комплексів. - У способі за даним винаходом уникають виділення тетрахлориду титану або нижчих хлоридів, утворених в якості проміжних продуктів, уловлюванням і дегазуванням за допомогою солі лужного металу. - У способі за даним винаходом відновлюють TiCl4, який не прореагував, і направляють на рециркуляцію відновлений TiCl4. - Спосіб також включає етап, на якому направляють на рециркуляцію надлишок водню після абсорбції утвореної HCl. - Нижчі хлориди, одержані за даним винаходом, додатково застосовують для одержання титану. Незважаючи на те, що значний упор у даному документі був зроблений на характерні ознаки переважного варіанта здійснення, зрозуміло, що може бути додано безліч додаткових ознак, а також може бути внесено безліч змін у переважний варіант здійснення без відхилення від принципів даного винаходу. Ці та інші зміни в переважному варіанті здійснення даного винаходу будуть очевидні фахівцям у даній галузі техніки з розкриття в даному документі, на підставі чого слід чітко розуміти, що вищезгаданий опис даного винаходу слід інтерпретувати тільки як ілюстративний, а не як обмежуючий. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 60 1. Спосіб одержання суміші нижчих хлоридів титану, яка містить трихлорид титану (TiCl 3) і дихлорид титану (TiCl2), причому зазначений спосіб включає етапи, на яких: (а) надають щонайменше одну сіль металу, вибрану із групи, що включає хлорид калію, хлорид натрію, хлорид кальцію, хлорид літію та хлорид магнію, та нагрівають її при температурі в діапазоні від 900 до 1400 °C з отриманням розплавленої солі металу; (б) змішують тетрахлорид титану (TiCl4) і водень (H2) як відновлювальний засіб з отриманням суміші; та (в) пропускають суміш через розплавлену сіль металу при температурі в діапазоні від 900 до 2 1400 °C і з тиском нижче атмосферного, який є нижче 1 кг/см , з одержанням відновленої маси, що містить суміш нижчих хлоридів титану, причому вміст дихлориду титану в суміші нижчих хлоридів титану складає щонайменше 74 мас. %. 2. Спосіб за п. 1, де мольне співвідношення H2 і TiCl4 знаходиться в діапазоні від приблизно 1:1 до 8:1. 3. Спосіб за п. 1, додатково включає етап, на якому подають відновлену масу в систему металотермічної реакції, що містить щонайменше один відновлювальний метал, вибраний із 5 UA 113618 C2 5 10 15 групи, що включає титан, алюміній, кальцій, магній і натрій, з одержанням нижчих хлоридів титану або його сплавів. 4. Спосіб одержання металічного титану, що включає етапи, на яких: (а) одержують суміш нижчих хлоридів титану за допомогою способу за п. 1; та (б) піддають відновлену масу, що містить суміш нижчих хлоридів титану, електролітичному відновленню з одержанням металічного титану та відпрацьованої ванни, збідненої або виснаженої за нижчими хлоридами; причому електролітичне відновлення здійснюють в середовищі, де середовище для електролітичного відновлення являє собою відпрацьовану ванну, збіднену або виснажену за нижчими хлоридами, одержану на етапі (б). 5. Спосіб за п. 1, що додатково включає етап, на якому TiCl 4, який не прореагував, одержаний на етапі (в), рециркулюють на етап (б). 6. Спосіб за п. 1, що додатково включає етап, на якому газ H 2, який не прореагував, одержаний на етапі (в), рециркулюють на етап (б). 7. Спосіб за п. 1, де мольне співвідношення H2 і TiCl4 становить 1:1. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6