Спосіб одержання мікромезопористих матеріалів типу mel/мсм-41

Реферат: Спосіб одержання мікромезопористого матеріалу цеоліт типу MEL/мезопористе молекулярне сито типу МСМ-41 включає змішування реагентів: джерела алюмінію, кремнію, тетрабутиламонію та просторового шаблону, перемішування реагентів до повного розчинення і одержання однорідної суміші, гідротермальну обробку, фільтрування, промивку, сушіння та прожарювання. При цьому як джерело алюмінію використовують гідроксид алюмінію, як джерело кремнію використовують аеросил (марки А-300), як джерело тетрабутиламонію використовують тетрабутиламонію йодид та як просторовий шаблон використовують полівініловий спирт. UA 90135 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МІКРОМЕЗОПОРИСТИХ МАТЕРІАЛІВ ТИПУ MEL/МСМ-41 UA 90135 U UA 90135 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології одержання мікромезопористих матеріалів (МММ) цеоліт типу MEL/мезопористе молекулярне сито типу МСМ-41. Відомі роботи, в яких при синтезі МММ як другий темплат використовували один із просторових шаблонів, наприклад вуглець чорний ("carbon black"), вуглецеві нанотрубки, вуглецеві нановолокна, аерогель вуглецю [1], а також полівінілбутираль [2]. Такі матеріали можуть бути використані як сорбенти, іонообмінники, каталізатори та компоненти складних оксидних каталізаторів тощо. Крім того, існує значний інтерес до використання як адсорбентів і каталізаторів МММ, модифікованих іонами перехідних (Co, Ni, Cr) і благородних (Pt, Pd) металів [3,4]. Відомі способи синтезу мікромезопористих матеріалів включають наступні стадії: змішування водного розчину молекулярного темплату тетрабутиламонію гідроксиду (ТВАОН) або тетрапропіламонію броміду з розчинами алюмінату натрію (NaAlО 2) або гідроксиду натрію і тетраетил ортосилікату (TEOS). Потім повільне додавання реакційної суміші (PC), що утворилася, до розчину міцелярного темплату СТМАВr(СІ). Перемішування при кімнатній температурі PC і перенесення в автоклави з подальшою гідротермальною обробкою при температурі 373-423 K (100-150 °C) протягом 2-7 діб з наступним фільтруванням, промиванням, висушуванням протягом ночі та кальцинуванням при 823 K (550 °C), 5 год. [5]. Згаданий метод синтезу МММ має деякі загальні недоліки, зокрема зменшується концентрація і сила кислотних центрів, порівняно з цеолітом MEL, а також знижується їх гідролітична стабільність. До недоліків можна віднести і високу вартість міцелярних темплатів. Найбільш близьким за технічною суттю та досягуваним результатом до запропонованої корисної моделі, що заявляється, є спосіб одержання МММ, описаний в [2]. Синтез включає такі операції: змішування алюмінату натрію і тетрабутиламонію гідроксиду з наступним повільним додаванням реакційної суміші з TEOS і спиртовим розчином полівінілбутиралю при перемішуванні. Після перемішування протягом 24 год. при кімнатній температурі реакційну суміш переносили в автоклав і піддавали гідротермальній обробці (ГТО) при температурі 443 K (170°) протягом 4 діб. Осад фільтрували, промивали, висушували протягом ночі та кальцинували при 823 K (550 °C) 5 год. Недоліком цього технічного рішення є те, що воно не забезпечує, як свідчить [2], одержання після прожарювання при 823 K (550 °C) мікромезопористих матеріалів з розвиненою питомою поверхнею, підвищеною термостабільністю та сумарною концентрацією кислотних центрів, а також розподілом їх за силою. Задачею, на вирішення якої спрямовано корисну модель, є розробка способу одержання мікромезопористих матеріалів з розвиненою питомою поверхнею та сумарною концентрацією кислотних центрів, а також розподілом їх за силою. У запропонованому способі ця задача вирішується за рахунок використання як молекулярного темплату тетрабутиламонію йодиду та полівінілового спирту як шаблона. Відповідно, об'єктом корисної моделі є спосіб одержання мікромезопористого матеріалу, який включає змішування реагентів, що включають джерело алюмінію, кремнію, тетрабутиламонію та просторового шаблону, перемішування реагентів до повного розчинення і одержання однорідної суміші, гідротермальну обробку, фільтрування, промивку, сушіння та прожарювання, в якому як джерело алюмінію використовують гідроксид алюмінію, як джерело кремнію використовують аеросил (марки А-300), як джерело тетрабутиламонію використовують тетрабутиламонію йодид та як просторовий шаблон використовують полівініловий спирт. В запропонованому способі одержання мікромезопористого матеріалу гідроксид алюмінію одержують змішуванням in situ розчинів гідроксиду натрію та хлориду алюмінію. Застосування розробленого способу дозволило досягти технічний результат, який полягає в одержанні після детемплатування мікромезопористого матеріалу з високими показниками питомої поверхні, сорбційного об'єму пор та кислотності (див. Таблицю та Фіг. нижче). Корисна модель пояснюється за допомогою наступних графічних матеріалів. Фіг. 1 - Ізотерми ад(де)сорбції парів метилового спирту на мікромезопористих зразках: НМММ-10 (1); МММ-11(2); НМММ-12 (3); МММ-13 (4); НМММ-14 (5). Фіг. 2 - Розподіл пор за радіусами на мікромезопористих зразках: НМММ-10 (1); МММ-1Ц2); НМММ-12 (3); МММ-13 (4); НМММ-14 (5). Фіг. 3 - ТПДА на мікромезопористих зразках: НМММ-10 (1); МММ-11(2); НМММ-12 (3); МММ13 (4); НМММ-14 (5). Фіг. 4 - СЕМ зображення мікромезопористого зразка НМММ-10. Запропонований спосіб одержання мікромезопористих матеріалів з розвиненими питомою поверхнею, сорбційним об'ємом пор та з такою ж концентрацією кислотних центрів, яка притаманна традиційним цеолітам, включає наступні операції: змішування водного розчину 1 UA 90135 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гідроксиду натрію з хлоридом алюмінію і дистильованою водою з наступним додаванням в сухому вигляді аеросилу (А-300) і солі тетрабутиламонію йодиду та водного розчину полівінілового спирту при перемішуванні до утворення однорідної маси, гідротермальну обробку утвореної реакційної суміші при 448 K (175 °C) протягом 48 год., фільтруванням, промиванням, + + висушуванням і прожарюванням при 823 K (550 °C) протягом 5 год. Іонний обмін Na HaNH4 проводили обробкою зразка 1М водним розчином NH4Cl при перемішуванні з наступним + відмиванням від іонів хлору. H -форму мікромезопористого матеріалу типу MEL/MCM-41 + отримували кальцинуванням NН4 -форми при 813 K (540 °C) протягом 4 год. Синтезовані зразки + мають значну сумарну кислотність в межах 0,22-0,38 ммоль/г NH3 , що є їх важливою характеристикою для реалізації багатьох гетерогенно-каталітичних реакцій. Аналіз відомих способів синтезу мікромезопористих матеріалів з використанням молекулярного темплату і різних за природою просторових шаблонів показує, що в жодному з них не застосовували як вихідну речовину полівініловий спирт. Корисна модель ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 (найближчий аналог). Приготування розчину 1: 2 г полівінілбутиралю і 15,5 г TEOS розчиняли в 20 мл спирту. Приготування розчину 2: 0,16 г NaAlO2 змішували з 50 мл тетрабутиламонію гідроксиду (10 ваг. %). Розчин 2 повільно додавали до розчину 1. Після перемішування протягом 24 год. при кімнатній температурі, реакційну суміш переносили в автоклав і кристалізували при 443 K (170 °C) протягом 4 діб. Потім осад фільтрували, промивали, сушили на повітрі і кальцинували при 723 K (450 °C) протягом 5 годин для вилучення структурно-направляючого агента тетрабутиламонію гідроксиду і полівінілбутиралю, в результаті чого утворюються мікро- і мезопори в зразках. Приклад 2. Приготування розчину 1: 3,8 мл NaOH змішували з 1,7 мл АІСІ 3 і 7,5 мл дистильованої води і перемішували до повного розчинення Аl(ОН) 3, який утворився. Потім додавали 2,25 г аеросилу (марки А-300), розтирали 10 хв. і додавали 1,19 г тетрабутиламонію йодиду і знову розтирали 10 хв. з наступним додаванням 7,5 мл розчину, в якому міститься 0,1 г полівінілового спирту і продовжували перемішувати до однорідної маси. Потім реакційну суміш переносили в автоклав з тефлоновим вкладишем і гідротермально обробляли при 448 K (175 °C) протягом 2 діб. Осад фільтрували, промивали, висушували при 373 K (100°), 3 години і кальцинували при 823 K (550 °C) протягом 5 год. Мікропориста структура зберігалась при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 660 м /г, а 2 по СН3ОН 400 м /г, діаметр пор 1,6 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,35 ммоль/г. Приклад 3. Зразок приготовлений аналогічно наведеному в прикладі 2, але відрізняється тим, що кількість полівінілового спирту становила 0,2 г. Мікропориста структура зберігається 2 при прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 650 м /г, 2 а по СН3ОН3310 м /г, діаметр пор 2,3 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,36 ммоль/г. Приклад 4. Мікромезопористий матеріал приготовлений аналогічно наведеному в прикладі 2, але кількість полівінілового спирту становила 0,29 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 470 м /г, а 2 по СН3ОН280 м /г, діаметр пор 5,1 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,22 ммоль/г. Приклад 5. Мікромезопористий матеріал приготовлений аналогічно наведеному в прикладі 4, але відрізняється тим, що полівініловий спирт додавали в реакційну суміш в сухому вигляді. Мікропориста структура зберігається при прожарюванні, мезопориста структура не 2 2 упорядкована. Питома поверхня по азоту 570 м /г, а по СН3ОН 360 м /г, діаметр пор 1,6 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,3 ммоль/г. Приклад 6. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 2, але кількість полівінілового спирту становила 0,58 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 490 м /г, а 2 по СН3ОН 320 м /г, діаметр пор 1,6 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,3 ммоль/г. Приклад 7. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 2, але кількість полівінілового спирту становила 1,0 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 200 м /г, а 2 по метиловому спирту 180 м /г, діаметр пор 1,8 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,15 ммоль/г. Приклад 8. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 2, але кількість полівінілового спирту становила 1,5 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 120 м /г, а 2 по метиловому спирту 80 м /г, діаметр пор 1,8 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,17 ммоль/г. 2 UA 90135 U 5 10 15 Приклад 9. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 7, але 1,0 г. полівінілового спирту розчиняли в 15 мл етилового спирту (96 %). Мікропориста структура зберігається при прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома 2 2 поверхня по азоту 520 м /г, а по метиловому спирту 440 м /г, діаметр пор 1,8 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,31 ммоль/г. Приклад 10. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 9, але кількість полівінілового спирту становила 0,58 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 550 м /г, а 2 по метиловому спирту 360 м /г, діаметр пор 1,8 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,32 ммоль/г. Приклад 11. Мікромезопористий матеріал готували таким же чином, як наведено в прикладі 9, але кількість полівінілового спирту становила 1,5 г. Мікропориста структура зберігається при 2 прожарюванні, мезопориста структура не упорядкована. Питома поверхня по азоту 270 м /г, а 2 по метиловому спирту 310 м /г, діаметр пор 1,8 і 3,0 нм. Сумарна кислотність зразка складає 0,38 ммоль/г. Таблиця Текстурні характеристики мікромезопористих зразків, кальцинованих при 823 K (550 °C) Кількість Назва зразка полівінілового спирту, г Найближчий аналог НМММ-10 0,10 МММ-11 0,20 НМММ-12 0,1 МММ-13 0,29 *НМММ-14 0,29 НМММ-15 1,0 НМММ-16 1,5 ) * НМММ-17 1,0 ) * НМММ-18 8 ) * НМММ-19 1,5* 2 S, м /г 3 СН3ОН N2 381 660 650 490 470 570 225 44 700 510 270 40Н 310 280 360 180 80 410 360 310 VS, см /г Dпор, нм 0,35 0,17 0,18 0,14 0,36 0,18 0,17 0,13 0,18 0,1 0,16 1,6 2,3 1,6 5,1 1,2 і 1,6 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8; 3,0 Сумарна кислотність, ммоль/г 0,350 0,36 0,304 0,22 0,301 0,15 0Д7 0,31 0,32 0,38 * в сухому вигляді ПВС ) * спиртовий розчин ПВС 20 Джерела інформації: 1. R. Chal, С. Gerardin, M. Bulut, S. Donk // ChemCatChem. - 2011. - 3. - P. 67-81. 2. H. Zhu, Z. Liu, D. Kong, J. Wang, Z. Xie // J. Phys. Chem. С - 2008. - 112. - P. 17257-17264. 3. D.P. Serrano, R.A. Carsia, D. Otero // Appl. Catalysis A: General. - 2009. - 359. - P. 69-78. 4. J. Balasamy, T. Odedairo, S. Al-Khattaf // Appl. Catalysis A: General. - 2011. - 409-410 P. 223-233. 5. H. Chen, H. Xi, X. Cai, Yu. Qian// Micro. Mesopor. Mater. - 2009. - 118. - P. 402. 25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 1. Спосіб одержання мікромезопористого матеріалу цеоліт типу MEL/мезопористе молекулярне сито типу МСМ-41, який включає змішування реагентів: джерела алюмінію, кремнію, тетрабутиламонію та просторового шаблону, перемішування реагентів до повного розчинення і одержання однорідної суміші, гідротермальну обробку, фільтрування, промивку, сушіння та прожарювання, який відрізняється тим, що як джерело алюмінію використовують гідроксид алюмінію, як джерело кремнію використовують аеросил (марки А-300), як джерело тетрабутиламонію використовують тетрабутиламонію йодид та як просторовий шаблон використовують полівініловий спирт. 2. Спосіб одержання мікромезопористого матеріалу за пунктом 1, який відрізняється тим, що гідроксид алюмінію одержують in situ змішуванням розчинів гідроксиду натрію та хлориду алюмінію. 3 UA 90135 U 4 UA 90135 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5