Спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме способів отримання поліфункціональних нанокомпозитів з одночасними магнітними, люмінесцентними і електропровідними властивостями і може бути використаний для діагностики у медицині, зокрема маркерів онкоклітин, засобів цільової доставки лікарських препаратів, матеріалів для електрофорезу. Спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту передбачає отримання суспензійною полімеризацію стирену у середовищі нанодисперсного магнетиту, додаткове адсорбування люмінесцентних нанокристалів барію цирконату з їх 1-10 % водної дисперсії у розчині 1 % толуенсульфокислоти, після чого полімеризують 0,1 Μ розчин аніліну під дією 0,1 Μ амонію персульфату упродовж 60 хвилин, а отримані частинки відділяють магнітною сепарацією. Застосування винаходу забезпечує надання поверхні наночастинкам магнетиту люмінесцентних і електропровідних властивостей. UA 115956 C2 (12) UA 115956 C2 UA 115956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується галузі нанотехнології, а саме - способів отримання поліфункціональних нанокомпозитів з магнітними, люмінесцентними і електропровідними властивостями, і може бути використаний для отримання матеріалів для діагностики у медицині, зокрема маркерів онкоклітин, засобів цільової доставки лікарських препаратів, матеріалів для електрофорезу завдяки можливості руху наночастинок в магнітному і електричному полі. Відомий спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту електропровідними полімерами (поліаніліном) для надання магнетиту функції електропровідності при збереженні намагніченості [Wenyan Xue, Kun Fang, Hong Qiu, Jing Li, Weimin Mao //Synthetic Metals 156 (2006) 506-509]. Для отримання нанокомпозитів поліанілін-Fe3O4 порошки кислотно-допованого поліаніліну ПАн-НСІ механічно перемішують з наночастинками магнетиту Fe 3O4, отримані порошки нанокомпозитів спресовують у гранули. Провідність гранул лінійно знижується від 0,2 до 0,05 См/см, коли вміст Fe3O4 У композиті зростає від 0 до 100 мас. %. Усі нанокомпозити поліанілін-Fe3O4 показують криві намагнічування. Недоліком є те, що модифіковані за способом частинки магнетиту не утворюють стабільної водної дисперсії, їхні розміри не контролюються. Крім того, такі частинки мають тільки дві функції - магнітну і електропровідну, але не виявляють люмінесцентних властивостей, що обмежує використання цих матеріалів у діагностичних засобах медичного призначення. Відомий спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту нанокристалами телуриду кадмію для надання частинкам люмінесцентних властивостей [В. Zebli, A.S. Susha, G.В. Sukhorukov, A.L. Rogach, and W.J. Parak, Magnetic Targeting and Cellular Uptake of Polymer Microcapsules Simultaneously Functionalized with Magnetic and Luminescent Nanocrystals //Langmuir21 (2005)4262-4265]. Наночастинки магнетиту отримують у вигляді мікрокапсул, використовуючи як шаблони кульки меламін-формальдегіду. Стінки капсул функціоналізують за допомогою пошарового (layer-by-layer) покриття з п'яти подвійних шарів протилежно заряджених поліелектролітів: полістиренсульфонату (ПСС), і поліаліламінгідрохлориду (ПАГ). Після цього капсули витримують у концентрованому колоїдному розчині магнетиту протягом ночі та вкривають додатковими шарами ПАГ, ПСС і ПАГ. Наночастинки магнетиту Fe 3O4 середнього розміру 10 нм, стабілізовані тетраметиламоній гідрохлоридом, синтезують за стандартними методиками [Н.Е. Ghandoor, Η.Μ. Zidan, Mostafa Μ.Η. Khalil and Μ.Ι.Μ. Ismail, Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles //Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 5734-5745]. Для мічення капсул використовують люмінесцентні нанокристали CdTe з діаметром 3,5 нм, з максимумом випромінювання при 625 нм, синтезовані у водному розчині тіогліколевої кислоти як стабілізатора, носія - СООН груп. Модифікація поверхні полімер-магнітних мікрокапсул нанокристалами CdTe здійснюється за рахунок електростатичного притягання між кислотними групами тіогліколевої кислоти і аміногрупами ПАГ. Проміжні полімерні шари між Fe 3O4 і наночастинками CdTe необхідні для зменшення небажаних ефектів гасіння люмінесценції останнього. Недоліками способу є складна, багатостадійна технологія модифікації поверхні наночастинок магнетиту, використання токсичних речовин (CdTe) як люмінесцентних міток та відсутність електропровідності отриманих частинок, що обмежує маніпуляції з ними тільки дією магнітного поля і виключає їх застосування для електрофоретичних процедур. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту, за яким використовують суспензійну полімеризацію у реакційній суміші, що складається з мономерної та водної фаз у присутності мономера - стиролу, ініціаторів - бензоїл пероксиду, калію або амонію персульфату, стабілізатора та емульгатора - крохмалю, пластифікатора - бутилакрилату або бутилметакрилату, в яку додатково уводять магнетит у вигляді водної суспензії у кількості 6-12,6 мас. % Fe3O4 відносно до маси мономера, а також підсилювач емульгуючої дії - етиленгліколь [Опайнич І.Є., Аксіментьєва О.І. Спосіб одержання високодисперсного полімерного магнітного композита. Патент 46089 (UA) Опубл. 10.12.2009. Бюл. № 23]. Спосіб дає змогу отримати наночастинки магнетиту, інкапсульовані полімерною оболонкою, що перешкоджає їхньому злипанню, забезпечує збереження магнітної сприйнятливості наночастинок та створює проміжний полімерний шар між Fe 3O4 і люмінесцентними нанокристалами, який необхідний для запобігання гасінню люмінесценції. Недоліком способу є відсутність люмінесцентної і електропровідної властивостей в отриманих наночастинках, що робить неможливим їх використання як діагностичних матеріалів медичного призначення та носіїв для електрофорезу. 1 UA 115956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В основу винаходу поставлено задачу удосконалити спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту шляхом додаткового надання їхній поверхні люмінесцентних і електропровідних властивостей, що дасть змогу розширити їхню функціональність. Поставлена задача вирішується тим, що у способі модифікації наночастинок магнетиту, за яким суспензійно полімеризують стирен у середовищі нанодисперсного магнетиту, на поверхні нанокапсул додатково адсорбують люмінесцентні нанокристали барію цирконату з їх 1-10 % водної дисперсії у розчині 1 % толуенсульфокислоти, після чого полімеризують 0,1 Μ розчин аніліну під дією 0,1 Μ амонію персульфату упродовж 60 хвилин, а отримані частинки відділяють магнітною сепарацією. В основі винаходу лежить вперше запропонований авторами адсорбційно-полімеризаційний спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту люмінесцентними нанокристалами барію цирконату, стабілізованих толуенсульфокислотою (ТСК). Ця аніон-активна ПАР легко дисоціює у воді з утворенням аніона [(СН3)-С6Н4-SО3] , здатного адсорбуватись на поверхні наночастинок, утворюючи міцели типу "ядро-оболонка". Нанокристали BaZrO3 виступають ядром міцели, а аніони ТСК - її оболонкою. Маючи негативний поверхневий заряд, така міцела здатна адсорбуватись на поверхні полімеру, який вкриває наночастинки магнетиту і має частково позитивний заряд. Для створення електропровідного поліанілінового шару на поверхні полімермагнітних наночастинок полімеризують анілін під дією еквімолярної кількості амонію персульфату. Суттєвими відмінностями способу від прототипу є: 1) використання барію цирконату як люмінесцентної мітки, 2) проведення адсорбції люмінесцентних нанокристалів на полістиренових оболонках наночастинок магнетиту, 3) створення електропровідного поліанілінового шару на поверхні полімер-магнітних наночастинок. Барій цирконат є відомим компонентом електропровідної кераміки, використовується для синтезу надпровідників, а також у паливних елементах як протонний провідник, флуоресцентний матеріал. Проте використання барію цирконату як люмінесцентної мітки у літературі не описано. Авторами винаходу встановлено, що люмінесцентні нанокристали BaZrO3 здатні адсорбуватись на полістиренових оболонках наночастинок магнетиту. При цьому гранична адсорбція нанокристалів BaZrO3, стабілізованих 1 % ТСК, досягається вже при 8-10 % їх концентрації у водній дисперсії, тому застосування концентрацій BaZrO 3 понад 10 мас. % є недоцільним. При менших за 1 % концентраціях барію цирконату не забезпечується достатня інтенсивність люмінесцентного сигналу від отриманих частинок, що може знизити чутливість діагностичного способу. Отже, концентрація BaZrO3 від 1 до 10 мас. % є оптимальною. Відомий спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту поліаніліном для надання магнетиту функції електропровідності при збереженні намагніченості [Wenyan Xue, Kun Fang, Hong Qiu, Jing Li, Weimin Mao //Synthetic Metals 156 (2006) 506-509], за яким механічно перемішують порошок поліаніліну з наночастинками магнетиту. Електропровідний полімерний шар створюють полімеризацією аніліну на поверхні полімер-магнітних наночастинок. Цей процес у літературі не описаний і вперше встановлений авторами винаходу. Вибір концентрації аніліну і амоній персульфату зумовлений необхідністю досягнення оптимальної товщини електропровідного полімерного шару на поверхні магнетиту, яка забезпечує високі значення -2 електропровідності композита (на рівні 10 См/м) і не викликає гасіння люмінесценції BaZrO 3. Експериментально встановлено, що такий ефект досягається при концентраціях аніліну і амонію персульфату 0,1 Μ та часі полімеризації 60 хвилин. Очікуваний технічний результат - отримання наночастинок магнетиту з люмінесцентною і електропровідною функцією досягається при встановлених концентраціях компонентів за спрощеної процедури модифікації поверхні магнетиту адсорбційно-полімеризаційним способом. Фіг. 1 Зображення дисперсії нанокомпозиту магнетит (Мт)-полістирен (ПС) при вмісті магнетиту відносно до маси мономера: а - 8,0 %; б - 12,6 %. Фіг. 2 (а) СЕМ зображення поверхні спресованого композита Мт-ПС-BaZrO3-ПАН; (б) Профіль розподілу елементів на поверхні композита Мт-ПС-BaZrO3-ПАН при вмісті нанокристалів BaZrO3 у вихідній дисперсії 10 мас. %. Фіг. 3 Спектри люмінесценції гібридних композитів MT-ПС- BaZrO3-ПАН. Вміст ВaZrO3 у дисперсії, стабілізованій ТСК, %: 1-10; 2-5; 3-1. Винахід може бути проілюстрований такими прикладами. Приклад 1. 2 UA 115956 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Синтез високодисперсного магнетиту Fe3O4 ґрунтується на лужному гідролізі солей ферум (II) ферум (III) і стабілізації олеатом натрію [Опайнич І.Є., Макєєв І.Й. Спосіб синтезу високодисперсного магнетиту. Патент 62416А (UA) Опубл. 15.12.2003. Бюл. № 12.] Інкапсуляцію магнетиту полімерними оболонками проводять в умовах суспензійної полімеризації стирену за наявності пероксидних ініціаторів полімеризації бензоїл пероксиду і амоній персульфату та крохмалю як стабілізатора суспензії. Як наповнювач використовують високодисперсний магнетит вмістом 8,0 мас. % відносно до маси мономера. Полімеризацію проводять при температурі 80 °C упродовж 8 годин. Отримують стабільну водну суспензію наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерною оболонкою. Одержану високодисперсну суспензію охолоджують до 20±5 °C, фільтрують через капронове сито, осаджують етанолом, декантують, промивають дистильованою водою і сушать при 40±5 °C до постійної маси. Частинки використовують для подальшої модифікації. Модифікацію поверхні отриманих полімер-магнітних наночастинок здійснюють адсорбцією люмінесцентних нанокристалів BaZrO3 (d < 20 нм, Aldrich) з їх 5 % водної дисперсії, стабілізованої 1 % розчином ТСК. 20 мл дисперсії, яка містить 100 мг наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерними оболонками, обробляють ультразвуком 40 хвилин. В іншій ємності 20 мл 5 % дисперсії нанокристалів BaZrO3 в 1 % ТСК обробляють ультразвуком упродовж 2-х годин до отримання прозорого колоїдного розчину. До водної дисперсії магнетиту при неперервному перемішуванні додають 20 мл колоїдного розчину нанокристалів BaZrO3 і витримують при кімнатній температурі упродовж 2-х годин для завершення процесу адсорбції. Для надання наночастинкам магнетиту електропровідної властивості на їхній поверхні з адсорбованими нанокристалами BaZrO3 формують шар електропровідного полімеру. Для цього до отриманої дисперсії по краплях при перемішуванні додають 10 мл 0,1 Μ (9,3 мг/мл) розчину свіжоперегнаного аніліну, через 10 хвилин - повільно, по краплях додають 10 мл 0,1 Μ (22,8 мг/мл) розчину амонію персульфату. Суміш витримують протягом 60 хвилин. Отримані частинки магнетиту з модифікованою поверхнею відділяють з реакційної суміші магнітною сепарацією в постійному магнітному полі, промивають дистильованою водою і висушують при температурі 40 °C в умовах динамічного вакууму. Для вимірювання фізичних властивостей отриманих нанокомпозитів порошок ретельно розтирають і пресують у таблетки. Визначення фізичних властивостей нанокомпозитів з модифікованою поверхнею проводять згідно з відомими способами. Розміри частинок визначають за допомогою Раманівського мікроскопа "Olympus" на зразках дисперсій, нанесених тонким шаром на поверхню шліфованої платини. Зображення, представлені на Фіг. 1, а свідчать, що отримані частинки магнетиту з полімерними оболонками, мають сферичну форму і характеризуються розмірами близько 220±20 нм. Розподіл елементів по поверхні наночастинок визначали методом ЕДАХ та за результатами сканувальної електронної мікроскопії з використанням мікроскопа "РЕММА-200" на шліфованій поверхні пресованих зразків нанокомпозитів. На Фіг. 2 розподіл елементів по поверхні композитів показує наявність Ва та Zr, що є свідченням адсорбції нанокристалів BaZrO 3 на поверхні магнетиту. Для вимірювання магнітної сприйнятливості використовують стандартний метод ваг Фарадея, температура вимірювань 291±1 К. Питома магнітна сприйнятливість зразка, 2 3 отриманого за прикладом 1, становить 0,18 × 10 см /г. Люмінесцентні властивості нанокомпозитів визначають за спектрами катодолюмінесценції композитів, спресованих у таблетки, збудження якої здійснюють імпульсним потоком електронів з енергією до Ер=9 кеВ при кімнатній температурі. Згідно з отриманими спектрами, наведеними на Фіг. 3, крива 2, досліджуваний зразок дає інтенсивну смугу випромінювання з максимом при λ= 550 нм при відносній інтенсивності Івід=0,37 в. о. Вимірювання електропровідності нанокомпозитів проводять двоконтактним методом при 2 температурі 293±1 К. Зразок у вигляді спресованої під тиском 10 кг/см таблетки (d=2 мм, h=2 мм) поміщають у кварцовий циліндр між двома нікелевими дисковими контактами з вмонтованою термопарою. Електричний опір фіксують цифровим вольтметром-омметром В735. Виміри проводять паралельно не менше ніж на 3-х зразках. Середнє значення питомого 3 -2 опору становить 1,77 × 10 Ом*м, питомої провідності 5,6 × 10 См/м. Склад і фізичні властивості отриманих нанокомпозитів наведені у таблиці 1. Приклад 2. Одержання наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерними оболонками, проводять як у прикладі 1 при вмісті магнетиту у суспензії - 12,6 мас. %. Зображення, представлені на Фіг. 1, 6 свідчать, що отримані частинки магнетиту з полімерними оболонками, мають сферичну форму і характеризуються розмірами близько 160±20 нм. 3 UA 115956 C2 5 10 15 20 25 30 Модифікацію поверхні отриманих полімер-магнітних нанокапсул здійснюють адсорбцією люмінесцентних нанокристалів BaZrO3 з їх 1 % водної дисперсії, стабілізованої 1 % розчином ТСК. Отримання електропровідного шару поліаніліну на поверхні наночастинок проводять як у прикладі 1. Отримані частинки магнетиту з модифікованою поверхнею виділяють як описано у прикладі 1. Склад і фізичні властивості отриманих нанокомпозитів наведені у таблиці. Спектри люмінесценції представлені на Фіг. 3, крива 1. Приклад 3. Одержання наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерними оболонками, проводять як у прикладі 1. Модифікацію поверхні отриманих полімер-магнітних нанокапсул здійснюють адсорбцією люмінесцентних нанокристалів BaZrO 3 їх 10 % водної дисперсії, стабілізованої 1 % розчином ТСК. Отримання електропровідного шару поліаніліну на поверхні наночастинок та їх виділення з реакційної суміші проводять як у прикладі 1. Склад компонентів дисперсії та властивості отриманих нанокомпозитів наведені в таблиці. Спектри люмінесценції представлені на Фіг. 3, крива 1. Приклад 4. Одержання наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерними оболонками, проводять як у прикладі 1. 20 мл водної дисперсії, яка містить 100 мг наночастинок магнетиту з полістиреновою оболонкою, стабілізованих 1 % розчином ТСК, обробляють ультразвуком 40 хвилин. Полімер-магнітні частинки виділяють за допомогою центрифуги, осад промивають дистильованою водою і висушують у вакуумі. Порошок ретельно розтирають і пресують у таблетки. Визначення фізичних властивостей проводять як у прикладі 1. Склад компонентів дисперсії та властивості отриманих нанокомпозитів наведені у таблиці. Приклад 5. Одержання наночастинок магнетиту, інкапсульованих полімерними оболонками і модифікацію їх поверхні адсорбцією люмінесцентних нанокристалів BaZrO 3 проводять як у прикладі 1. Отримані частинки виділяють за допомогою центрифуги, осад промивають дистильованою водою і висушують у вакуумі. Порошок ретельно розтирають і пресують у таблетки. Визначення фізичних властивостей проводять як у прикладі 1. Склад компонентів дисперсії та властивості отриманих нанокомпозитів наведені у таблиці. Таблиця Склад компонентів дисперсії та властивості отриманих нанокомпозитів Склад водної дисперсії (мг/мл) Магнетит-полістирен, мг/мл Нанокристали BaZrCb, мг Толуенсульфо-кислота, мг/мл Анілін, мг/мл Персульфат амонію, мг/мл Середній розмір частинок, нм Питома магнітна 3 сприйнятливість, χ, см /г Питома електропровідність, См/м Смуги випромінювання, λ, нм та їх відносна інтенсивність, I, в. о. 35 Вміст компонентів дисперсії, мас. % Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 5 5 5 5 5 1 10 0 10 10 10 10 9,3 9,3 9,3 0 22,8 22,8 22,8 0 Властивості нанокомпозитів 220±20 160±20 200±20 220±20 57 5,5 × 10 58 -2 52 -2 69 -2 Приклад 5 5 10 10 0 0 220±20 65 -8 5,8 × 0 5,4 × 0 1,4 × 10 520 545 Відсутні (0,31); -8 (0,39); 550(0,37) 2,5 × 10 420 (0,39) 403 (0,17) Приклади підтверджують, що модифікація поверхні магнетиту полістиреновими оболонками не впливає на їхню магнітну сприйнятливість, тоді як адсорбція нанокристалів BaZrO 3 спричиняє появу випромінення наночастинок у видимій області спектра, причому положення максимуму зсувається в довгохвильову область, що може свідчити про наявність адсорбційної взаємодії з полімерною оболонкою магнетиту. Додаткова модифікація поверхні наношаром поліаніліну електропровідності композитів на 5-6 порядків магнітними наночастинками при збереженні властивості. 4 UA 115956 C2 5 Техніко-економічна ефективність винаходу технологічного процесу модифікації поверхні наночастинок магнетиту і надання їм люмінесцентних і електропровідних властивостей. Спосіб не передбачає використання вартісного обладнання, складних, тривалих, енергозатратних та матеріалозатратних технологічних процесів. Перелічені переваги та наведені у прикладах дані підтверджують передбачуваний технічний результат. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 Спосіб модифікації поверхні наночастинок магнетиту, за яким суспензійно полімеризують стирен у середовищі нанодисперсного магнетиту, який відрізняється тим, що на поверхні нанокапсул додатково адсорбують люмінесцентні нанокристали барію цирконату з їх 1-10 % водної дисперсії в 1 % розчині толуенсульфокислоти, після чого полімеризують 0,1 Μ розчин аніліну у присутності еквімолярної кількості амонію персульфату упродовж 60 хвилин, а отримані частинки відділяють магнітною сепарацією. 5 UA 115956 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6