Спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота

Реферат: Спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності модифікатора поверхні та прищеплювальну полімеризацію, ініційовану з поверхні золотих наночастинок, з наступним формуванням полімерної оболонки. Як модифікатор поверхні використовують реакційноздатні пероксидовмісні тіоли формули: HS H2C C CH3 CH3 CH3 CH3 OO C CH3 HS CH3 (I) H2C C CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 OO C CH3 CH3 (II), а для формування полімерної оболонки, яку здійснюють прищеплювальною полімеризацією, ініційованою з пероксидованої поверхні золотих наночастинок. Використовують гідрофільні та гідрофобні мономери. UA 117965 U (12) UA 117965 U UA 117965 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до області хімії мінерал-полімерних нанокомпозитів, а саме способу формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота. Такі нанокомпозитні матеріли можуть знайти застосування в нанотехнологіях (фото-, опто-, мікроелектроніка), біомедицині (біосенсори, маркери). Відомий спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності модифікатора поверхні з наступним формуванням прищепленої полімерної оболонки на поверхні наночастинок золота методом прищепленої полімеризації суміші мономерів N-вініл-2-піролідону [N-ВП] та гліцидилметакрилату [ГМА] (мольне співвідношення мономерів [N-ВП:ГМА]=[85:15]), ініційованої з пероксидованої поверхні наночастинок [Заіченко О. С, Шевчук О. М., Мітіна Н. Є. Спосіб одержання гідрозолів наночастинок золота // Патент України на винахід № 98430.-Бюл.№9.- 10.05.12]. Однак, даний спосіб не дозволяє регулювати поверхневі властивості отриманих мінералполімерних нанокомпозитів на основі наночастинок золота в широкому діапазоні, оскільки в ньому було використано суміш гідрофільних мономерів певного складу. Крім того, ланки малеїнового ангідриду пероксидвмісного олігомеру, який використовувався як модифікатор поверхні наночастинок, не забезпечують його міцного зв'язування з поверхнею, і при полімеризації може відбуватись його десорбція в розчин. В основу корисної моделі поставлена задача створити спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота, в якому використання пероксидів з кінцевою тіольною групою забезпечило б їх незворотну адсорбцію на поверхні наночастинок, а використання для формування полімерної оболонки гідрофільних та гідрофобних мономерів дозволило б змінювати поверхневі властивості мінерал-полімерних нанокомпозитів в широкому діапазоні. Поставлена задача вирішується тим, що у способі формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності модифікатора поверхні та ініційовану з поверхні золотих наночастинок прищеплювальну полімеризацію, з наступним формуванням полімерної оболонки, згідно з корисною моделлю, як модифікатор поверхні використовують реакційноздатні пероксидовмісні тіоли формули: HS H2C C CH3 35 40 45 50 55 CH3 CH3 CH3 OO C CH3 HS CH3 H2C C CH3 (I) CH3 CH3 CH2 C CH3 OO C CH3 CH3 (II) Такі модифікатори належать до класу функціональних арилалкільних дитретинних пероксидів і використовуються як ініціатори та регулятори молекулярної маси в процесах одержання та модифікації полімерних матеріалів. Вони ініціюють прищеплювальну полімеризацію мономерів, що дозволяє, формувати на поверхні прищеплені полімерні шари необхідної природи. Наявність тіольних груп в структурі модифікаторів поверхні наночастинок золота забезпечує їх незворотну адсорбцію і, як наслідок, міцне зв'язування прищепленої полімерної оболонки з поверхнею наночастинок. Поставлена задача вирішується також тим, що для формування полімерної оболонки методом прищепленої полімеризації, ініційованої з пероксидованої поверхні наночастинок, використовуються гідрофільні та гідрофобні мономери. Це дозволяє, змінюючи природу використаних мономерів, регулювати властивості отриманих мінерал-полімерних нанокомпозитів на основі наночастинок золота в широкому діапазоні. Спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота здійснюють використавши як модифікатор реакційноздатні функціональні пероксиди з кінцевою тіольною групою а для формування полімерної оболонки використовують гідрофільні та гідрофобні мономери: 2-диметиламіноетилметакрилат (ДМАЕМ), N-вініл-2-піролідон, стирен (Ст). Для одержання наночастинок золота з прищепленою полімерною оболонкою були використані: Тетрахлорауратна кислота НАuСI4-3H2О, (фірми Merck, Німеччина) використовували без додаткової очистки. Відновник - гідразин гідрат N2H4-H2O (ГОСТ 5832), вміст основної речовини Аміак водний (25 %) кваліфікації "Ч" ГОСТ 3760-79. Соляна кислота (35 %) кваліфікації "ХЧ" ГОСТ 3118-77. Вода бідистильована. 1 UA 117965 U Реакційноздатні пероксидовмісні тіоли формули І та II одержували за відомою методикою [Н.І. Кінаш, О.І. Гевусь, М.А. Дикий Синтез пероксидовмісних тіолів // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 1998.-N.339. - С. 66-69]. Характеристики пероксидовмісних тіолів наведені табл. 1. 5 Таблиця 1 Характеристики пероксидовмісних тіолів Перокси Вихід, % тіол І 59 II 47 10 15 20 25 30 35 40 45 20 nD 1,5315 1,5048 С Н S Формула знайд./обч., % знайд./обч., % знайд./обч., % 1,0450 66,21/66,09 8,61/8,7312,82/12,60 C13H22O2S c 0,9875 69,45/69,63 9,81/9,74 10,21/10,33 C18H30O2S d 20 4 Стирен (Ст) - (Merck) - очищали вакуумною перегонкою. 2-диметиламіноетилметакрилат (ДМАЕМ) (Merck) використовували без додаткової очистки. N-вініл-2-піролідон (Merck) - очищали вакуумною перегонкою. Конверсію мономера в ході полімеризації визначали за показами дилатометра з використанням формули: V S    100 % , V k де V - початковий об'єм мономера при даній температурі (мл); - зміна об'єму за даний час (мл); V - коефіцієнт контракції для даного мономера при даній температурі. k Швидкість полімеризації (% с) визначали за тангенсом кута нахилу кривої залежності конверсії від часу на прямолінійній ділянці. Для полімеризації в розчині - в початковий період (до конверсії 5-10 %), для емульсійної - на стаціонарній ділянці (конверсія 10-40 %). Похибка визначення швидкості полімеризації в паралельних дослідах становила 5-7 %. Швидкість полімеризації (моль/лс) для полімеризації в розчині розраховували за формулою: Rp 1  CM , Rp  100 де Rp 1 - швидкість полімеризації (%/с), визначена, як описано вище; CM - концентрація мономера (моль/л). Кількість прищепленого полімеру до поверхні наночастинок золота визначали гравіметричним методом. Середньочисельний розмір наночастинок золота визначали за допомогою електронного мікроскопа JEM-200A фірми "JEOL" при прискорюючій напрузі 200кВ. Наночастинки золота, модифіковані пероксидовмісним тіолом, отримували за наступною методикою. В реактор, оснащений лопатевою мішалкою і пристроєм для продувки аргоном завантажували при перемішуванні розчин тетрахлорауратної кислоти у суміші [вода]: [23+ 3+ пропанол]=2,5:1мас (СAu =2,4 г/л), пероксидовмісний тіол (масове співвідношення [Аu ]: [тіопероксид]=1:4). Розчин термостатували при Т=293К протягом 10 хв. Після чого протягом 40 хв. при перемішуванні прикапували розчин N2H4 у 2 мл дистильованої води (мольне співвідношення HAuCl4:N2H4=1:20). Після прикапування розчин перемішували при даній температурі ще 1 год. Після синтезу одержані наночастинки тричі почергово осаджували центрифугуванням, промивали метанолом від продуктів реакції, редиспергуючи за допомогою УЗД, потім ще тричі промивали толуеном і редиспергували за допомогою УЗД в толуені (для проведення полімеризації в розчині) або стирені (для проведення водо-дисперсійної полімеризації). Приклад №1. В дилатометр завантажували наночастинки золота, модифіковані пероксидовмісним тіолом формули І, і роздисперговані в толуені, та 2-(N, Nдиметиламіно)етилметакрилат (ДМАЕМ). Концентрація наночастинок золота - 0,1 %. Концентрація ДМАЕМ - 2 моль/л. Полімеризацію проводили в атмосфері аргону при температурі 353Κ. Після синтезу наночастинки з прищепленим шаром полімеру осаджували центрифугуванням, відмивали непрореагований мономер та неприщеплений полімер. Частинки редиспергували у бідистилаті. Умови синтезу і характеристики наночастинок золота з прищепленим полімерним шаром наведені в табл. 2. Приклад 2. Наночастинки золота з прищепленою полімерною оболонкою отримували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що як пероксидний тіол використовували тіол 2 UA 117965 U 5 10 формули II, а як прищеплюваний мономер - N-вінілпіролідон. Мікрофотографія отриманих наночастинок золота представлена на Фіг. 1. Приклад 3. В розбірний дилатометр спочатку завантажували водну фазу - 0,5 % розчин емульгатора Волгонату. Після цього додавали органічну фазу - дисперсію наночастинок золота в стирені. Співвідношення [водна фаза]:[органічна фаза]=6:1. Концентрація наночастинок золота в органічній фазі СAu=5,0 г/л. Перед синтезом реакційну суміш ретельно дегазували та продували аргоном. Полімеризацію проводили при температурі 353 Κ, перемішування здійснювали за допомогою магнітної мішалки. Приклад 4. Наночастинки золота з прищепленою полімерною оболонкою отримували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що як пероксидний тіол використовували тіол формули II, а як водну фазу - 2 % розчин полівінілового спирту у воді. Таблиця 2 Умови синтезу та характеристики наночастинок золота Cемульг, Розмір Вміст . 4 Пероксидо W пол 10 , № Cмон, % на Конверсія, нано прищепл вмісний Мономер Емульгатор моль/л* прикладу моль/л водну % частинок, полімеру, тіол с фазу нм мг/г 1 І ДМАЕМ 2 0,31 6,9 25±3 2,3 2 II N-ВП 2 0,25 5,9 34±6 3,1 3 І Ст Волгонат 0,5 10,1 56,9 31±4 15,6 4 II Ст ПВС 1,0 1,5 24,1 45±9 14,1 15 Як видно з даних табл. 2 та мікрофотографії (Фіг. 1), даний спосіб дозволяє отримувати наночастинки золота розміром 25-50 нм з низьким ступенем агрегованості та з прищепленою полімерною оболонкою регульованої товщини, причому змінюючи природу прищеплюваного полімеру і умови синтезу, можна регулювати вміст і природу прищепленого полімеру і, як наслідок, поверхневі властивості отриманих мінерал-полімерних нанокомпозитних частинок. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Спосіб формування прищеплених полімерних оболонок на поверхні наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності модифікатора поверхні та прищеплювальну полімеризацію, ініційовану з поверхні золотих наночастинок, з наступним формуванням полімерної оболонки, який відрізняється тим, що як модифікатор поверхні використовують реакційноздатні пероксидовмісні тіоли формули: HS H2C C CH3 30 CH3 CH3 CH3 OO C CH3 HS CH3 H2C C CH3 , (I) CH3 CH3 CH2 C CH3 OO C CH3 CH3 , (II) а для формування полімерної оболонки, яку здійснюють прищеплювальною полімеризацією, ініційованою з пероксидованої поверхні золотих наночастинок, використовують гідрофільні та гідрофобні мономери. 3 UA 117965 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4