Спосіб одержання твердого тіла та будівельний матеріал

1. Способ получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, включающий смешивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых - отход, содержащий тяжелые металлы, а другое гидроксиды щелочноземельных металлов, причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 2 0 - 6 0 % от массы смеси, при этом в полученном твердом теле, практически не содержащем силикаты и алюминаты, гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов образуют межмолекулярные связи. 2. Способ получения твердого тела по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что суммарное содержание гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксидов тяжелых металлов составляет не менее 3 0 % от массы твердого тела. 3. Способ получения твердого тела по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при смешивании дополнительно вводят хлориды в количестве приблизительно 5% от массы пасты. 4. Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что смешивание осуществляют при температуре ниже 280°С, с рН между 7,5 и 10,5. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что смешивание производят в вакууме. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве щелочноземельных металлов берут кальций или магний. 7. Способ по п. 6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла берут известь или обожженный магнезит. 8. Способ получения твердого тела по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве соединения, содержащего гид* роокись щелочноземельного металла, используют пыль очистки дымовых газов. 9. Способ получения твердого тела по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что отход содержит гидроксиды тяжелых металлов со средним диаметром частиц до 200 микрон. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что тяжелым металлом является по меньшей мере один из следующих металлов: хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, кадмий, свинец, титан, олово и ртуть. 11. Способ получения твердого тела по пп. 1 и 10, а т л и ч а ю щ и й с я тем, что отход, содержащий гидроксиды металлов, получают в результате обработки сточных вод после центрифугирования или фильтрования с помощью фильтрпресса или полосного фильтра. 12. Строительный материал, представляющий собой сбрикетированное твер О 26349 дое тело, полученное путем отверждения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы, и воду, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20-60% от массы смеси, при этом в полученном твердом теле гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов находятся в межмолекулярной связи. Изобретение относится к области переработки отходов и, более точно, касается способа получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, и к строительному мате- 5 риалу, в качестве которого используют это твердое тело. Известен способ получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного [1], включающий сме- 10 шивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых отход, содержащий тяжелые металлы, в частности, ванадий, а другое - гидроксиды тяжелых щелочноземельных металлов, 15 причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания. Известный способ направлен на снижение выщелачивания ванадия. Для этого 20 на первом этапе добавляют такой реагент, как Fe(O4) • хН2О, а затем на втором этапе, основание, например, Са(ОН)2. Как ванадий, так и железо представлены в * известном способе в ионной форме, что 25 говорит о возможном выщелачивании этих металлов. Соединение {твердое тело), полученное этим способом, содержит, главным образом, силикаты и алюминаты, посколь- 30 ку флюидизированные частицы, присутствующие при осуществлении способа, состоят из силикатов и алюминатов, которые являются дорогостоящими и вовсе не относятся к отходам. 35 Известен, кроме того, строительный материал, получаемый способом, описанным в заявке Франции [2]. Этот материал представляет собой сбрикетированное твердое тело, полученное путем отверж- 40 дения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы, и воАУИзвестный строительный материал со- 45 держит тяжелые металлы в форме, допускающей их выщелачивание, и при этом не обладает достаточной прочностью и долговечностью. В основу изобретения поставлена задача разработать способ получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, в котором бы тяжелые металлы присутствовали в форме, исключающей возможность их выщелачивания, который снижал бы до минимума содержание в твердом теле веществ, не являющихся отходами и при этом не был бы дорогостоящим, а также задачей является получить строительный материал с использованием данного способа, который бы обладал высокой прочностью и долговечностью. Поставленная задача решается тем, что в способе получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, включающем смешивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых - отход, содержащий тяжелые металлы, а другое гидроксиды щелочноземельных металлов, причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания, согласно изобретению, используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 2060% от массы смеси, при этом в полученном твердом теле, практически не содержащем силикаты и алюминаты, гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов образуют межмолекулярные связи. Желательно, чтобы суммарное содержание гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксидов тяжелых металлов составляло не менее 30% от массы твердого тела. Целесообразно при смешивании дополнительно вводить хлориды в количестве приблизительно 5% от массы пасты. Предпочтительно смешивание осуществлять при температуре ниже 280°С, с рН между 7,5 и 10,5. 26349 Можно смешивание производить в вакууме. В качестве щелочноземельных металлов предпочтительно использовать кальций или магний, а в качестве гидроксида щелочноземельного металла - известь или обожженный магнезит. Возможно также в качестве соединения, содержащего гидроокись щелочноземельного металла, использовать пыль очистки дымовых газов. Желательно, чтобы отход содержал гидроксиды тяжелых металлов со средним диаметром частиц до 200 микрон. Возможно, чтобы тяжелым металлом являлся по меньшей мере один из следующих металлов: хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, кадмий, свинец, титан, олово и ртуть. Можно отход, содержащий гидроксиды металлов, получать в результате обработки сточных вод после центрифугирования или фильтрования с помощью фильтрпресса или полосного фильтра. Поставленная задача решается также тем, что в строительном материале, представляющем собой сбрикетированное твердое тело, полученное путем отверждения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы, и воду, согласно изобретению, используемый отходю содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20-60% от массы смеси, при этом в полученном твердом теле гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов находятся в межмолекулярной связи. Описание, которое следует и которое не имеет никакого ограничительного характера, позволит лучше понять способ, при помощи которого изобретение может быть реализовано на практике. Сточные или загрязненные воды промышленного или муниципального происхождения, называемые жидкими отходами производства, обрабатывают различными физико-химическими способами, которые имеют целью, в частности, нейтрализацию кислот, которые они содержат, и осаждение из них тяжелых металлов в форме малорастворимых гидроокисей. На практике добавляют к этим жидким отходам производства известь и соль железа. После флокуляции и затем декантации воду отделяют от гидратов, например, центрифугированием или фильтрованием, используя фильтр-пресс или полосный фильтр. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Получают, таким образом, второе соединение с очень небольшой когезией, 2 приблизительно ниже 5 кг/см Это второе соединение включает значительное количество гидроокисей тяжелых металлов в форме частиц, средний диаметр которых составляет обычно приблизительно ниже 200 микрон. Частицы гидратов тяжелых металлов не связаны между собой и остаются в форме, благоприятной для их растворения в воде. В том случае, когда использовали для осаждения соль железа, большая часть гидроокисей тяжелых металлов образована гидроокисями железа, что можно записать Мер(ОН)п, где Me - металл и р и п представляют целые числа. Однако присутствуют и другие гидраты тяжелых металлов, так как сырые отходы производства содержат значительные количества, например, Pb, Cd, Cr, Си, Zn, Ni, Hg, Mn, Co, Ті И Sn. ЕСЛИ смешивают второе соединение с первым соединением, включающим гидроокиси щелочноземельных металлов, что можно записать At(OH)2, где At представляет щелочноземельный металл, получают в этом случае, регулируя количество свободной воды в интервале от 20 до 60%, преимущественно в интервале от 30 до 50% общего веса смеси, жидкую пасту, которая имеет удивительное свойство образовывать твердое тело, практически нерастворимое в воде и незагрязненное. Первое соединение включает, в основном, щелочноземельные металлы в форме гидроокисей. Следовательно, оно в значительной степени освобождено от окисей щелочноземельных металлов. В самом деле, частицы окисей щелочноземельных металлов, смешанные по способу настоящего изобретения, в присутствии воды, гидратируются, обычно, только на поверхности. В этом случае середина этих частиц остается, в первое время, в окисленной форме. Во второй период времени вода диффундирует в середине вышеупомянутых частиц и постепенно реагирует с окисями. Итак, реакция АЮ + +Н2О ~» At(OH)2 представляет реакцию, которая сопровождается большим изменением объема. Частицы и образованное твердое тело дестабилизируются также набуханиями. Следовательно, предпочитают, если имеются только окиси щелочноземельных металлов, присоединять предварительную стадию к способу изобретения, которая заключается в гидратации этих окисей перед их смешиванием, чтобы, в основном, смешивать только гидра 26349 ты окисей щелочноземельных металлов с целью образования твердого тела. В том случае, когда щелочноземельным металлом первого соединения является кальций в случае извести, если известь нега- 5 шеная, ее гасят перед смешиванием. С другой стороны, вышеупомянутая реакция АЮ + Н2О -» At(OH)2 высвобождает большое количество энергии, которая, если она слишком значительна, вред- 10 на для способа, так как она вызывает сушку смеси. По изобретению вес гидроокисей тяжелых металлов, сложенный с весом гидратов окисей щелочноземельных метал- 15 лов, составляет преимущественно выше 30 вес.% полученного твердого тела. Присутствие хлоридов, например, из расчета приблизительно 5 вес.%, благоприятно для изготовления твердого те- 20 ла. Разумеется, достаточно перемешивания, чтобы паста была однородной. Его реализуют при помощи особенно тщательно осуществленного разминания, например, в вакууме, и иногда при темпера- 25 турах, превышающих комнатную температуру, до 280°С, чтобы довести количество воды в смеси до адекватного процента. Последующая сушка смеси, а именно 30 при температурах выше 300°С, будет пагубной для изготовления твердого тела. В самом деле, затвердевание представляет медленный процесс, который требует присутствия воды. Сушка вызывает испаре- 35 ние воды, блокируя таким образом процесс затвердевания. Следовательно, по изобретению не стремятся сушить полученную смесь. С другой стороны, реакция развивает- 40 ся преимущественно при рН между 7,5 и 10,5 и особенно предпочтительно при рН между 8,5 и 9,5. Изготовление твердого тела может объясняться тем, что в особенно концентри- . 45 рованной среде молекулы гидроокисей щелочноземельных металлов и молекулы гидроокисей тяжелых металлов взаимодействуют между собой таким образом, чтобы образовывать, как только прекращается 50 перемешивание смеси, достаточно сильную связь для получения твердого тела, благодаря присутствию соединений типа [xMep(OH)n> yAt(OH)2, zH2O), где х, у, z обозначают целые числа. Если вода не 55 присутствует в смеси в достаточном количестве, она действует как фактор, ограничивающий реакцию изготовления твердого тела. Напротив, если она присутствует в смеси в слишком большом коли 8 честве, она разбрасывает молекулы, и межмолекулярные связи, слишком ослабленные, недостаточны для изготовления твердого тела. Отношение между числом молей гидроокисей тяжелых металлов и числом молей гидроокисей щелочноземельных металлов составляет преимущественно около 1. Это отношение может изменяться в пределах между 0,5 и 5. Когда исходные соединения не содержат или содержат мало двуокиси кремния и/или окиси алюминия, полученное твердое тело в значительной степени освобождено от силикатов и алюминатов. Однако присутствие небольшого количества А!2О3 и SiO2 в смеси, например, приблизительно ниже 20%, незатруднительно. Это причина, по которой способ можно применять к красным отходам производства, которые представляют остатки от производства окиси алюминия по способу, использующему в качестве сырья боксит, в котором содержание SiO2, прибавленное к содержанию AI2O3, составляет порядка 20%. Твердое тело, полученное способом, согласно изобретению, и сформированное в виде брикетов, представляет собой строительный материал, который практически полностью состоит из отходов. Механические свойства строительного материала, согласно изобретению, улучшаются со временем. Растворимость в воде параллельно уменьшается. Она составляет обычно ниже 5% по прошествии нескольких месяцев, например, по прошествии 10 месяцев. Нижеследующие примеры осуществления изобретения позволяют лучше оценить выгоду изобретения относительно характеристик полученного твердого тела. П р и м е р 1. Первый пример осуществления изобретения иллюстрирует выгоду изобретения относительно выщелачивания. В этом примере применяют Осадок Фильтр-Пресса (GFP), в значительной степени освобожденный от двуокиси кремния и/или окиси алюминия, содержащий 60% воды. Этот GFP был получен классическим методом флокуляции, декантации и фильтрования сырых отходов производства, к которым добавляли сульфат железа. Смешивали 100 кг этого GFP с 30 кг гашеной извести и воды. Вода присутствовала из расчета 45 вес.% от всей конечной смеси. Экзотермическая реакция начиналась быстро. Температура достигала около 26349 40°С, и смесь затвердевала за несколько часов. Полученный образец монолитного твердого тела хранили на складе в течение 80 дней перед его использованием в тесте на выщелачивание AFNOR X31210. По этому тесту получали для различных тяжелых металлов 3 серии измерений I, II, III, относящиеся к ДСО и к выщелачиванию. Параллельно осуществляли такой же тест на сырых отходах производства. Получали следующие результаты, собранные в табл. 1. Такие же тесты проводили с магнезиальной известью. Получали подобные результаты. П р и м е р 2. Этот пример устанавливает сравнение между известным способом обработки отходов с двуокисью кремния и/или окисью алюминия и способом по изобретению. В этом примере применяли остатки от очистки дыма (REF), которые получаются из мусоросжигательной печи для обработки промышленных отходов, которые содержат особенно неорганические хлориды и тяжелые металлы. Эти REF в значительной степени освобождены от двуокиси кремния и/или окиси алюминия. В первом опыте смешивали, при комнатной температуре, 151 кг REF с водой, 33 кг двуокиси кремния и 100 кг полученного перед этим GFP. Немедленно начиналась экзотермическая реакция. Температура смеси достигала 45°С и смесь затвердевала за несколько часов. Полученное монолитное твердое тело содержит большой процент силикатов. Образец 1 этого твердого тела хранили в течение 45 дней. Затем его подвергли тесту на выщелачивание AFNOR X31210. Во втором опыте смешивали при тех же температурных условиях 150 кг REF с 100 кг GFP. Количество свободной воды в смеси регулировали приблизительно до 40 мас.% от общего количества последней. Немедленно начиналась экзотермическая реакция. Температура достигала около 40°С и смесь затвердевала. Образец 2 по изобретению сохранили при таких же условиях, как образец 1, и подвергали такому же тесту. Получали следующие результаты, приведернные в табл. 2. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 Неожиданно оказалось, что результаты выщелачивания, полученные для образца 2 по изобретению, подобны результатам, полученным для образца 1. Напротив, тест пенетрации с иглой Виката показывает, что при 45 днях прочность при сжатии образца 2 составляет приблизительно 3 МРа, тогда как прочность при сжатии образца 1 составляет б МРа. Только механические свойства твердого тела по изобретению улучшаются в течение приблизительно 18 м е с , когда его хранят при комнатной температуре. Можно полагать, что прочность при сжатии твердого тела по изобретению при 18 мес. будет приблизительно 20 МРа. Растворимая фракция образцов 2 по изобретению также постепенно уменьшается. В самом деле, она составляет приблизительно: 9% в 1 мес, 8% в 4 м е с , 5% в 8 мес. и приблизительно 3,5% в 14 мес. П р и м е р 3. В этом примере применяют 40 кг GFP, упомянутого выше, который сушат при 200°С. Затем добавляют к этому осадку от фильтрования 150 кг REF ІЛ количество воды, соответствующее приблизительно 40% смеси. Как в предыдущем примере начинается экзотермическая реакция, и температура смеси достигает в этом случае 40°С. В 65 дн. полученное твердое тело подвергают тесту на выщелачивание AFNOR Х31210 и получают результаты, приведенные в табл. 3. П р и м е р 4. В этом примере смешивали 100 кг REF и 40 кг красных отходов производства, которые содержат особенно 27% Fe2O3. Вода присутствует в смеси из расчета приблизительно 40%. Через 28 дн. полученное твердое тело подвергали тесту на выщелачивание AFNOR Х31210. Получают следующие результаты, приведенные в табл. 4. Способ изготовления твердого тела по изобретению применяется преимущественно в области обработки загрязнений, например, с целью хранения на складе. Однако изобретение превышает объем, определенный областью обработки отходов. В самом деле, изобретение находит также особенно интересное применение, например, в области строительства и строительных работ, с целью изготовления имеющего большое применение строительного материала. 11 12 26349 Таблица 1 Компонент Сырые отходы производства, мг/кг Твердое тело, мг/кг DCO Pb Cd Cr Си Zn Cr*+ Ni 4200 0,16 0,19 0,4 1,63 9,78