Хімічний склад натрієво-кальцієво-силікатного скла для засклення та засклення

1. Химический состав натриево-кальциевосиликатного стекла для остекления, отличаю щийс я тем , что он со держит, в частно сти, сле дующие компоненты, мас.%: SiO2 69-75; СаО 2-10; №2О 9-17; Fe2O3 0,2-1,5; примеси - до 1, причем суммарное содержание оксидов щелочноземельных металлов остается меньшим или равным 10 мас.%, и стекло упомянутого химического состава представляет полосу поглощения электромагнитного излучения в инфракрасной области спектра, максимум которой располагается на длине волны этого излучения, превышающей примерно 1100 нм. 2. Состав по п .1, отличающийс я тем что , он , в частности, содержит, мас.%: SiO2 71-75; СаО 6-10; Na2O 12-17; Fe 2O3 0,2-1,5. 3. Состав по п.1, отлича ющийся тем, что допол нительно содержит К 20 при следующем соо тно шении компонентов, мас.%: SiO2 69-74; СаО 2-7; Na2O 10-15; К2О 2-7; Fe 2O3 0,2-1,5. 4. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает АІгОз, содер жание которого может достигать 3 мас.%. 5. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает МдО, содер жание которого может достигать 2 мас.%. 6. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает К2О, содержа ние которого может достигать 8 мас.%. 7. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает фтор, содер жание которого может достигать 2 мас.%. 8. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает ZnO, содержа ние которого может достигать 3 мае. %. 9. Состав по любому из приведенных пунктов, от личающийся тем, что он включает ZrO 2 , содер жание которого может достигать 1,5 мас.%. 10. Соста в по любом у из при веденны х п унк тов, отличающийся тем, что он включает ВаО, содер жание которого может достигать 3,5 мас.%. 11. Состав по п . 10 , отл ича ющийся тем, что он содержит 0,3 - 0,8 мас.% Се2Оз. 12. Соста в по любом у из при веденны х п унк тов, отличающийся тем, что он содержит до 1 мас.% TiO2. 13. Состав по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что он содержит одновременно окислы церия и ти тана в таки х пропорциях, что суммарное со держание Се2Оз + ТЮ2 < 1,2 мас.%. 14. Соста в по любом у из при веденны х п унк тов, отл ичающийся тем, что он содержит окислы же леза в таки х пропорциях, что соотно шение FeO/Fe2O3 1,65. 18. Остекление по любому из пп. 15-17, отли чаю щееся тем , что стекло харак териз уется при тол щине листа 3,85 мм све топропусканием в инфра красной области спектра менее 30%. 19. Остекление по п. 15 , о тли чающееся тем, что стекло характеризуется полосой погло щения в инфракрасной области спектра, максимум которой располагается на длине волны, превышающей О CD 00 CM 27876 примерно 1100 нм. 20. Остекление по любому из пп.15-19, отличающееся тем, что стекло характеризуется таким уровнем гидролити ческого сопротивления, изме ренным по методу D. G. G., что оста ток после соответствующего воздействия имеет величину менее примерно 75 мг. Настоящее изобретение относится к составу стекла, предназначенному для изготовления оконных стекол, витражей, которые, в частности, могут применяться в области архитектуры или устанавливаться на автомобилях, а также к остеклению. Стекла, используемые в последнем способе применения, должны удовлетворять определенным требованиям и пропусканию ими света. Поэтому стекло, предназначенное для изготовления ветрового стекла, должно иметь общий коэффициент пропускания света при источнике света А (Т|_а), по меньшей мере, равный 75%. Оконные стекла, предназначенные для изготовления боковых и заднего стекла, должны иметь в тех же усло вия х коэффициент Тіа, по крайней мере, равный 70%. Так как в автомобиля х застекленная поверхность в настоящее время является значительной, а требования клиентуры с точки зрения комфорта все более и более возрастающими, конструкторы этих автомобилей ищут все средства, которые позволяют смягчить чувство жары, испытываемое пассажирами, подвергающимися солнечному излучению. Одним из средств является применение остекления, у которых общий коэффициент передачи энергии (ТЕ) является насколько возможно небольшим. Чтобы удержать высокую передачу света в видимой части спектра, поглощая насколько возможно остаток солнечной энергии, можно, как известно, ввести в состав стекла железо. Железо присутствует в стекле одновременно в форме окиси железа (РегОз) и закиси железа (FeO). Присутствие РегОз позволяет абсорбировать ультрафиолетовое излучение, которое имеет короткие длины волны в видимой части спектра, напротив присутствие FeO позволяет абсорбировать инфракрасное излучение ближней области, а они соответствуют большим длинам волн видимой области. Но если увеличение содержания железа в виде двух окисленных форм усиливает поглощение излучений на двух концах видимого спектра, то этот эффект достигается в ущерб передачи света. На сегодня предложены различные решения для использования способности окисей железа поглощать излучение, сохраняя тем не менее максимально возможную передачу света. Предпочтительные решения поглощения излучений, относящихся к ближней области инфракрасного излучения, могут состоять в том, чтобы существенно изменить состав стекла или изготавливать очень раскисленные стекла, у которых состав является относительно классическим. Первая категория решений может быть проиллюстрирована в заявке на патент JP-60-215546, вторая категория - патентом ЕР-В-297404. По японской заявке стекла, которые имеют требуемые характеристики пропускания света и поглощения, содержат, по крайней мере, 4 мас.% ВаО. Этот окисел, введенный в достаточном количестве, имеет своим действием перемещение полосы погло щения благодаря FeO в ближнюю область инфракрасного излучения к большим длинам волны. Это действие может быть усилено введением КгО в эти стекла. Однако введение ВаО с относительно высоким содержанием имеет эффект, который является негативным: увеличение, которым нельзя пренебречь, стоимости состава, уменьшение гидролитического сопротивления стекла. Высокий процент ВаО может усиливать явление расстеклования и делает более трудным получение однородного стекла. Стекла, описанные в выше упомянутом европейском патенте, являются традиционными натриево-кальциево-силикатными стеклами, у которых общее содержание железа, выраженное в виде Fe203, находится в пределах 0,45-0,65 мас.%. Эти стекла разработаны в таких условиях, когда, по крайней мере, 35%, а чаще всего, по крайней мере, 50% общего железа в виде FeO. Наиболее близким к предложенному техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является зеленое стекло следующего состава, мас.%: БЮг 68-75, Na20 10-20, СаО 6-Ю, МдО 0-5, AI2O3 0-5, К20 0-5, СеО3 меньше 0,5, РегОз больше 0,85, FeO меньше 0,275. Коэффициент пропускания УФ-излучения (длина волны света 300-390 нм) при толщине стекла 3,9 мм не превышает 31% (ЕР 0469446). Увеличение содержания FeO позволяет усилить абсорбцию стекла в инфракрасной области и уменьшить коэффициент ТЕ Однако, когда стекло вырабатывается в присутствии серы в условиях восстановительных добавок, это стекло получает янтарный цвет благодаря образованию хромофор, которые являются результатом реакции между серой и железом, содержащим трехвалентное железо. Чтобы этого избежать, необходимо, следовательно, уничтожить сульфаты в смеси, обратимой в стекло, т.к. содержание серы в стекле никогда не бывает нулевым, следить, чтобы процент железа, содержащего трехвалентное железо, оставался незначительным, что ведет к строгому ограничению общего содержания железа. Настоящее изобретение имеет целью создать состав стекла, который может разливаться на поверхности оловянной ванны в соответствии с технологией приготовления флоат-стекла, стоимость которого близка к стоимости стандартного флоатстекла и которое имеет характеристики пропускания в видимом участке спектра и поглощения в ближней области инфракрасного излучения, по меньшей мере, равные характеристикам самых лучших известных стекол. Настоящее изобретение имеет также целью разработать состав стекла, у которого такие характеристики, как вязкость и гидролитическое сопротивление, мало отличаются от характеристик стандартного флоат-стекла. Эти цели достигаются благодаря натрие-вокальциево-силикатному составу стекла, который имеет нижеприведенные компоненты с содержа 27876 ниями, определенными следующими пределами; мас.%: $Ю2 69-75; СаО 2-Ю; Na2O 9-17; Fe2O3 (все железе) 0,2-1,5; примеси - до 1., При этом эти составы могут также содержать фтор, окиси цинка, цирконий, церий, титан и до 3,5% окиси бария, причем сумма процентов щелочноземельных окисей остается равной или ниже 10%. Стекло упомянутого химического состава представляет полосу поглощения электромагнитного излучения в ИК-области спектра, максимум которой располагается на длине волны этого излучения, превышающей примерно 1100 нм. Кремнезем удерживается в относительно узких пределах по следующим причинам: - выше примерно 75%-вязкость стекла и его способность к расстекловыванию значительно увеличиваются, что делает намного труднее его плавление и его разливку на оловянную ванну, - выше 69%-гидролитическое сопротивление стекла очень быстро падает, а также уменьшает ся пропускание в видимом участке спектра. Это уменьшение гидролитического сопротивления стекла может быть, по крайней мере, частично компенсировано введением до 3 мас.% АЬОз, но этот оксид способствует увеличению его вязкости и уменьшению пропускания в видимом участке спектра, следовательно, он может применяться только в очень ограниченных количествах. Щелочные окиси Na2O и К2О позволяют облегчить плавление стекла и подогнать его вязкость к высоким температурам, чтобы поддержать ее близкой к вязкости стандартного, нормального стекла. К2О может применяться до предела примерно 8%. Если превысить этот процент, то увеличение стоимости становится экономической преградой. С другой стороны, увеличение процента КгО может производиться только в ущерб Na2O, что может способствовать увеличению вязкости. Однако в определенных условиях присутствие К2О помогает увеличить абсорбцию стекла в области инфракрасного излучения. Щелочноземельные окиси играют решающую роль в получении свойств стекла настоящего изобретения. Действительно было обнаружено, что ограничение процента МдО до 2%, а предпочтительно его уничтожение в стеклах изобретения в качестве вводимой добавки, может увеличить их способность к поглощению в инфракрасной области излучения. Уничтожение МдО, которая играет для вязкости важную роль, можно компенсировать, по крайней мере, частично увеличением Na20. СаО должен быть ограничен до 10%, если выше, то способность стекла к расстеклованию увеличивается слишком быстро. ВаО может быть добавлен в составы по изобретению в процентном содержании менее 4%. Действительно ВаО имеет гораздо более слабое влияние, чем МдО и СаО на вязкость стекла. В объеме изобретения увеличение ВаО делается, в основном, в ущерб щелочным окисям и особенно СаО. Любое значительное увеличение ВаО способствует, следовательно, увеличению вязкости стекла, особенно при низких температурах. От увеличения ввода высокого процента ВаО существенно повы шаются стоимость состава и тенденция уменьшить гидролитическое сопротивление стекла. К этим рассуждениям необходимо добавить, что в противоположность тому, что указывается в ранее анализированном японском документе, введение небольшого процента ВаО в стекла, содержащие мало, а предпочтительно не содержащие МдО, позволяет еще увеличить поглощение инфракрасного излучения. Помимо соблюдения ранее определенных пределов при изменении содержания каждого щелочноземельного оксида необходимо для получения требуемых свойств пропускания огран ичи ть сумм у п роцен то в МдО, Са О и ВаО вели чиной, равной или меньшей 10%. Стекла, согласно изобретению, также содержат окиси железа, содержание которых выражено в целом в виде Fe2O3 (общее железо). Стекла, согласно изобретению, могут также содержать до 1 % других составных частей, внесенных с загрязнениями, примесями сырья для производства стекла и/или вводом боя стекла в смесь для приготовления стекла и/или применением средства осветления, провара стекла. Первая серия предпочтительных составов стекла, согласно изобретению, включает нижеприведенные составные части, мас.%: SiO2 72-75; СаО 6-Ю; Na2O 12-17; Fe 2O3 0,2-1,5. Другая серия предпочитаемых составов стекла по изобретению включает нижеприведенные составные части в следующих пределах, мас.%: SiO2 69-74; СаО 2-7; Na20 10-15; К2О 2-7; Fe 2O3 0,2-1,5. Стекла изобретения, могут содержать окись бария, процент этой окиси преимущественно находится в пределах 0,5-3,5% по весу. Стекла по изобретению, могут также содержать фтор преимущественно между 0,5 и 2% по массе. Помимо его хорошо известного действия на плавление и вязкость стекла, эта составная часть производит специфический эффект на поглощение инфракрасного излучения, эффект, который добавляется к эффекту, производимому ликвидацией МдО и введением К2О и ВаО. Этот эффект выражается путем легкого перемещения максимума полосы поглощения в область инфракрасного излучения, а скорее всего путем восстановления (выпрямления) наклона указанной полосы на конце области видимого спектра близкой области инфракрасного излучения. Стекла, согласно изобретению, могут также содержать окись цинка. Эта окись помогает уменьшить вязкость стекла, если необходимо, и способствует увеличению гидролитического сопротивления стекла и уменьшению его способности к расстекловыванию. Это является причиной, по которой ZnO вводится преимущественно в стекла по изобретению, содержащие высокий процент кремнезема и/или не содержащие глинозема. Окись цинка может также с успехом добавляться в смесь для производства стекла, которая будет использоваться для получения восстановленного стекла. Этот оксид помогает избежать появления янтарного цвета, который часто получается в стеклах этого типа. Чтобы чрезмерно не повышать сто имость состава, ZnO вводится в пропорциях, заключенных между 0,5 и 3% по массе. 27876 Стекла по изобретению, могут также содержать окись циркония. Эта окись помогает стабилизировать стекло и улучшить химическое сопротивление стекла, в частности, гидролитическое сопротивление. Эта окись преимущественно вводится в стекла по изобретению, содержащие мало или не содержащие глинозема в содержаниях, которые могут достигать 1,5% по массе. Стекла по изобретению могут также содержать окись церия, чтобы увеличить поглощение ультрафиолетового излучения. Стекла по изобретению могут включать до 1,5%, а предпочтительно от 0,3 до 0,8% по массе СегОз. Стекла по изобретению, могут также содержать оксид титана, причем содержание этого оксида может дости гать 1% по массе. Этот оксид, как СегОз, может увеличить поглощение ультрафиолетового излучения. Когда эти два оксида представлены в стеклах по изобретению, введение ТЮг помогает уменьшить содержание СегОз, который является дорогим оксидом. В общем, сумма этих оксидов не превышает 1,2% по массе. Стекла по изобретению, могут быть подготовлены в условиях, которые помогают достигнуть желаемой степени окислительно-восстановительного процесса. Поэтому стекла, согласно изобретению, могут подготавливаться, используя известные средства осветления (аффинажа), такие как сульфаты, причем их окислительно-восстановительный коэффициент меньше 0,35 и, обычно, заключен в пределах между 0,2 и 0,3. Стекла по изобретению, менее богатые железом, могут также подготавливаться, перерабатываться в описанных условиях, например, посредством патента ЕР-В-297404 и иметь окислительно-восстановительный коэффициент больше 0,4 или 0,5, однако окислительновосстановительный коэффициент стекол по изобретению, остается ниже 0,8. Другой объект изобретения - остекление содержит по меньшей мере один лист стекла, химический состав которого определяется описанными выше составами натриево-калиевого-силикатного стекла, причем упомянутый лист стекла имеет толщину 0,8-10 мм. Суммарный эффект различных составных частей остеклений по изобретению, выражается, особенно, перемещением к большим длинам волн максимума полосы поглощения, благодаря FeO в ближнюю область инфракрасного излучения. Этот максимум располагается для стекол по изобретению, свыше примерно 1100 нм. Это перемещение, которое сопровождается наиболее часто увеличением интенсивности, напряженности полосы поглощения, достигается при сохранении общего пропускания света особенно высоким. Из этого вытекает, что общие коэффициенты передачи света и энергии остеклением, согласно изобретению, таковы, что отношение TLA/TE обычно равно или больше 1,65 и даже для большинства из них равны или больше 1,70. Остекление по изобретению, имеет при толщине 3,85 миллиметров коэффициент TLA, по крайней мере, равным 71%. Остекление, согласно изобретению имеет при толщине 3,85 миллиметров пропускание в инфракрасной области излучения обычно меньше 30%. Коэффициент совокупного пропускания света при источнике света A (TLA) И совокупного пропускания энергии (ТЕ), также как пропускания в области инфракрасного излучения (TfR), измеряется по методу ПАРРИ МУН МАСС 2, пропускание в область ультрафиолетового излучения определяется по методу, определенному стандартом ИСО 9050. Преимущества стекол по изобретению будут поняты лучше с помощью ряда примеров, которые комментируются ниже. Некоторые серии остеклений были разработаны из теоретических составов, приведенных в прилагаемой таблице. Все эти стекла были приготовлены в почти одинако вых условиях окислительновосстановительного процесса, их окислительнсвосстановительный коэффициент заключен между приблизительно 0,28 и приблизительно 0,30. Эта таблица указывает также величины следующих свойств: совокупный коэффициент пропускания энергии Те (71) исчисляется путем расчета для совокупного коэффициента пропускания света TLA, идентичного и равного 71 %, величины пропускания в области ультрафиолетового излучения (Tuv) и инфракрасного излучения (TIR ) измеряются при толщине 3 ,85 мм; Я (Fe O) соо тве тствуе т длине волны максимума полосы поглощения в области инфракрасного излучения благодаря FeO; гидролитическое сопротивление стекол оценивается с помощью метода D.G.G. Этот метод состоит в том, чтобы пофузить 10 г измельченного стекла, размеры крупинок которого находятся между 360 и 400 мкм, в 100 мл воды, выдержанной в кипении в течение 5 часов. После быстрого охлаждения фильтруют раствор и выпаривают досуха определенный объем фильтрата. Масса полученного сухого вещества позволяет подсчитать количество стекла, растворенного в воде, это количество выражается в миллиграммах на грамм оставшегося стекла. Стекла примеров 1, 5 и 9 служат в качестве иллюстрации. Первое является нормальным, стандартным стеклом, содержащим магнезию. Ее совокупный коэффициент пропускания энергии, соответствующий совокупному коэффициенту пропускания 71%, является относительно высоким и ведет к отношению TLA: ТЕ 1,53. По сравнению с первым примером стекла примеров 2, 3 и 4, лишенные МдО, иллюстрируют часть стекол по изобретению. Эти стекла не содержат ни калия, ни бария и перерабатываются в те х же условиях окислительно -восстанов ительного процесса, что и стекло примера 1, обладают по отношению к стеклу примера 1 коэффициентом ТЕ, значительно более низким при одном и том же коэффициенте TLA. Это происходит благодаря увеличению интенсивности полосы поглощения в ультрафиолетовой области излучения из-за FeO и значительному перемещению максимума этой полосы к большим длинам волн. Наблюдаемое перемещение - выше 100 нанометров. Стекла примеров 6-8 иллюстрируют стекла согласно изобретению, содержащие калий и лишенные одновременно МдО и ВаО. Эти стекла могут быть сравнимы со стеклом примера 5, который происходит от стекла примера 1, заменяя 5% КгО на часть содержания Na2O. Эта замена обеспечила умень 27876 шение коэффициента корреляции ТЕ перемещения максимума полосы поглощения в область инфракрасного излучения, вызванного введение КгО. В стеклах по изобретению суммарный эффект отсутствия МдО и присутствия в том же проценте К2О обеспечивает существенное перемещение максимума полосы. Это выражается значительным уменьшением коэффициента ТЕ. Влияние этого явления, приписываемого одному калию, может быть оценено, если сравнить со стеклами примеров 3 и 8. Стекла примеров 10-15 показывают стекла, согласно изобретению, которые содержат одновременно К2О и ВаО. Эти стекла лишены МдО. Присутствие ВаО может обеспечить уменьшение коэффициента ТЕ, связанное с перемещением максимума полосы поглощения и увеличением интенсивности указанной полосы. Сравнение стекол примеров 13 и 14 со стеклом примера 7 иллюстрирует это явление. Стекла примеров 10-14 могут также быть сравнимы со стеклами примера 9, который находится вне изобретения. Этот пример отличается от предыдущего явно более высоким содержанием ВаО. Помимо факта, что такое содержание не приносит никакого дополнительного понижения коэффициента ТЕ, можно констатировать, что это стекло имеет более высокое пропускание в области инфракрасного излучения и значительное уменьшение ее гидролитического сопротивления. Стекла примеров 16-19 показывают стекла, согласно изобретению, которые содержат ТЮг и/или СегО3/ Эти стекла лишены МдО, ВаО и КгО; они отличаются при совокупности пропускании света 71% особенно заметным поглощением одновременно в области ультрафиолетового и инфракрасного излучения. Стекло примера 20 показывает влияние фтора в стекле, содержащем КгО и лишенном МдО и ВаО. Оно отличается как раз исключительно сильным поглощением в области инфракрасного излучения. Если обобщить, то можно сказать, что остекление, изготовленное из предложенного стекла, имеет гидролитическое сопротивление, которое, измеряемое методом D.G.G., выражается остатком (осадком) менее 75 мг, а для подавляющего большинст ва 60 мг. Это сопротивление имеет величину того же порядка, как и традиционные флоат-стекла, которые имеют D.G.G. примерно 30-40 мг. Эти стекла, согласно изобретению имеют также кривую вязкости, очень близкую к кривой вязкости стандартного флоат-стекла. Действительно температуры, соответствующие log// = 4 и log7 = 2 , порядка 1020 и 1440°С соответственно для стандартного флоат-стекла, для большинства стекол по изобретению эти же температуры колеблятся соответственно между 980°С и 1050°С и между 1400 и 1475°С. Стекла по изобретению, совместимы с обычными технологиями изготовления листового, витринного стекла, при условии изготовления некоторых стекол в печах, оборудованных электродами. Толщина ленты из стекла, полученной путем расслаивания расплавленного стекла на оловянной ванне, может варьироваться между 0,8 и 10 мм. Остекление, полученное разрезанием стеклянной ленты, может затем подвергнуться операции бомбажа, особенно если оно должно устанавливаться на автомобилях. Чтобы изготовить ветровое стекло или боковые стекла, выбранное остекление первоначально выражается в стеклянной ленте, толщина которой меняется обычно в пределах 3-5 мм. При этих толщинах остекления, согласно изобретению, обеспечивается хороший тепловой комфорт. Остекления, полученные из стекол, согласно изобретению, могут предварительно подвергаться поверхностной обработке или, например, соединяться с органическим покрытием, таким как пленка на основе полиуретана с антиразрывными свойствами или пленка, обеспечивающая герметичность в случае осколков, оно может быть местами покрыто слоем, таким как слой эмали. Остекления, со гла сно изобретению, могут быть покрыты по крайней мере одним слоем металлического оксида, полученного химическим осаждением при высокой температуре в соответствии с техникой пиролиза или химического осаждения в паровой фазе (CVD) или осаждением под вакуумом. 27876 Таблица SiO2 (%) AJ2 O3 W CaO (%) MgO (%) Na2O (%) K2 O (%) BaO (%) FeaO3 (%) SO3 (%) ТЄ(п, (%) T w (%) T(R (%) X FeO {nm) DGG (mg) Temp/!ogrp2 (°С) Temp/iogn^ (°С) SiO2 (%) CaO MgO (%) K2O BaO (%) SO, т Е 0.3 0.5 0,3 39 41 24 TE(71, Tw (%) AfeO* { %) (%) N a2 O (%) ( %) (%) T I O J (%) 39,5 53,1 28,2 1160 38,4 52.7 18,4 1160 38.5 53,2 23.7 1140 43 S«O 2 (%) C aO Mg O (%) Кг О Fe ^ C e2O3 (%) F S O, 39,5 52,1 25,4 1180 59 43 60 1472 1025 Ex. 16 73,5 0,62 1450 1020 Ex.17 73,5 0.62 1405 1020 Ex .18 73,5 0.62 1395 1035 Ex .19 73.5 0,62 8,2 8,2 8,2 8.2 0,6 6t4 14.9 14,9 14,9 14.9 14,2 0,87 1,0 1,0 1.0 0.4 0.6 0,3 1.0 0,8 0,2 0,3 40,85 13,6 15.4 1160 40.65 13,5 14,6 1120 41.15 12,4 12.1 1160 (%) (%) T« (%) FeO