Пестицидний засіб

35540 Изобретение относится к пестицидным средствам, в частности, к пестицидному средству, содержащему фосфид металла. Известно пестицидное средство, содержащее фосфид металла, в частности, фосфид алюминия или магния как таковой или в виде препарата, металлическое мыло, например, стеарат магния, и гигроскопическое вещество, например, оксид кальция, и заключенное в газо- и влагонепроницаемую упаковку (патент ФРГ № 1 143 053, кл. А01N, 25.11.65). Недостаток известного пестицидного средства заключается в том, что оно не предотвращает образование фосфина в концентрациях, приводящих к его воспламенению. Образование фосфина происходит во время длительного хранения в экстремальных условиях, т.е. при высоких температурах и/или при высокой влажности, или при наличии влаги, попадающей в средство в процессе производства, переработки и упаковки. Кроме того, выделение фосфина не всегда замедляется в желаемой степени с тем, чтобы исключить какой бы то ни было риск для лиц при обращении со средством после раскрытия упаковки. В основу изобретения поставлена задача обеспечение безопасности обращения с содержащим фосфид металла пестицидным средством, независимо от срока и условий его хранения, путем использования предлагаемого пестицидного средства, содержащего фосфид металла, как таковой или в виде препарата и гигроскопическое вещество, заключенных в газо- и влагонепроницаемую упаковку, путем использования в качестве гигроскопического вещества, предотвращающего самовоспламенение фосфина. цеолита с диаметром пор 4-10 Å, имеющего водосодержание, равное 0,1-1,5%, или смеси цеолитов указанной характеристики, и при этом фосфид металла и цеолит взяты в весовом соотношении от 1:0,01 до 1:1. Желательно использовать цеолит с величиной частиц 0,001-5 мм. Оба компонента присутствуют в упаковке либо раздельно, либо в виде смеси. В этих случаях их соотношение колеблется от 1:0,01 до 1:0,3. Фосфид металла может быть также покрыт цеолитом. В таком случае соотношение составляет 1:0,2÷1:1. Предпочтительно цеолиты имеют диаметр пор, равный 5-7 Å. Цеолиты можно применять в виде порошка размером частиц 2-25 мк или в виде гранул размером частиц 0,001-5 мм, предпочтительно, 0,1-2 мм. До заключения в газо- и влагонепроницаемую упаковку, например, металлическую емкость, пестицидное средство может включаться в известную газо- и паропроницаемую упаковку. Изобретение и его положительный эффект иллюстрируются следующими примерами. Пример 1. 9 частей порошкового цеолита Х в натриевой форме с размером частиц примерно 10 мк, имеющего диаметр пор 10 Å и водосодержание 0,24%, гомогенно смешивают с 10 частями технического фосфида магния размером частиц 0,1-0,6 мм. 205 мг получаемого таким образом средства подают в газопроницаемые мешки из нетканого полиэтиленового материала, снабженные внутренним пористым покрытием сополимера этилена и винилацетата. Мешки размером 1,4×4,2 см подвергают воздействию воздуха с относительной влажностью 50% при температуре 21°С в сушилке емкостью 11 л с тем, чтобы определить выделение газа. В качестве сравнения берут мешки идентичных конструкции и размера, в которые подают 205 мг пестицидного средства, согласно прототипу, состоящего из 109 мг технического фосфида магния с размером частиц 0,1-0,6 мм, 56 мг стеарата магния и 40 мг оксида кальция. Результаты испытаний сведены в таблице 1. Таблица 1 Время (мин) 0 2 5 10 20 80 60 120 Мешки, согласно изобретению (ч/млн РН3) 0 0 0 0 1 9 50 95 Мешки согласно прототипу (ч/млн РН3) 0 6 21 36 92 160 440 910 Пример 2. Изготавливают цилиндрические таблетки весом 2,4 г, имеющие диаметр 1,9 см и высоту 0,65 см. Сердцевина таблеток состоит из 1,55 г технического фосфида алюминия в виде порошка размером частиц 0,3-0,6 мм, пропитанного 3% твердого парафина. Для выполнения нижней стороны и стенок таблеток используют 0,5 г порошкового цеолита типа 4 Å в натриевой форме, а для выполнения верхней стороны используют 0,35 г цеолита 13X в натриевой форме, имеющего диаметр пор 9 Å и размер частиц 0,04-0,25 мм. Оба цеолита имеют водосодержание 0,1%. Для сравнения изготовляют таблетки идентичных веса и размера, используя 1,55 г технического порошкового фосфида алюминия (размером 0,3-0,6 мм), пропитанного 3% твердого парафина, в качестве сердцевины, 0,5 г порошкового стеарата 35540 алюминия для выполнения нижней стороны и стенок и 0,35 г оксида кальция для выполнения верхней стороны таблеток. Таблетки подвергают испытанию в камере объемом 0,03 м3 при температуре 21°С и относительной влажности 40%. Результаты испытания сведены в таблице 2. Таблица 2 Время (мин) Таблетки, согласно изобретению (ч/млн РН3) 0 5 10 15 30 60 90 0 0 0 0 0 0,3 1,0 Таблетки, согласно прототипу (ч/млн РН3) 0 5 14 23 34 80 145 Опыты повторяют в той же камере (объемом 0,035 м3) при температуре 20°С и относительной влажности 95%. Результаты испытаний сведены в таблице 3. Таблица 3 Время (мин) 0 5 10 15 30 60 90 Таблетки, согласно Таблетки, согласно прототипу изобретению (ч/млн РН3) (ч/млн РН3) 0 0 0 10 0 23 0,1 34 3 70 41 150 150 270 Таблетки, согласно изобретению и прототипу, хранят в газонепроницаемых алюминиевых емкостях. Даже через 8 месяца хранения в газовом пространстве над таблетками, согласно изобретению, свободного фосфинового газа не обнаруживают. В случае же таблеток. согласно прототипу, газовое пространство содержит 9700 ч/млн РН3. Пример 3. 650 г технического фосфида магния размером частиц 0,05-0,5 мм гомогенно смешивают с помощью электромешалки с 300 г полиэтиленового порошка с размером частиц 0,12-0,8 мм и с 50 г цеолита 13X в натриевой форме с размером частиц 0,2-1,5 мм, имеющего диаметр пор 9 Å и водосодержание 0,8%. По 100 г получаемой смеси подают на лист фильтровальной бумаги размером 20х30 см, имеющий влагосодержание 1,0 % и вес 105 г/м2. Затем его покрывают листом той же фильтровальной бумаги, после чего обрабатывают обогреваемым роликом при давлении 40 Н/см2 и оба листа соединяют при помощи клея-рас-плава. Получаемую таким образом пластину для обкуривания, имеющую толщину 2,5 мм, путем термосварки заключают в плотно прилегающую оболочку, выполненную из полиэтилена с алюминиевой фольгой. 35540 Образцы хранят при температурах 15-20°С и 60°С, соответственно, и полученные при этом результаты сравнивают с полученными при хранении в идентичных условиях образцами, представляющими собой прототип. Сравнительные образцы содержат 30 г стеарата магния и 20 г оксида кальция вместо 50 г цеолита. По истечении 21 дня хранения при температуре 15-200°С содержание фосфина в газовом пространстве оболочек, согласно изобретению, составляет не более 32 частей на миллион, тогда как образцы, согласно прототипу, содержат в среднем 130000 частей на миллион фосфина. При хранении в течение 21 дня при 6000 получают следующие результаты. Концентрация фосфина в газовой фазе оболочек, согласно изобретению, составляет 2,9 ч/млн, тогда как образцы, согласно прототипу. содержат примерно 195000 ч/млн. Более низкая концентрация фосфина в образцах, согласно изобретению, после хранения при 60°С обусловлена необратимой абсорбцией цеолитом фосфина, которая более выражена при относительно высокой температуре. Получаемая при этом потеря фосфина составляет лишь 0,10,2%, что является допустимым в связи с тем, что такая потеря отрицательно не сказывается на степени борьбы с вредителями. Неожиданным яв-ляется и то явление, что сродство цеолитов к влаге является таким, что они предпочтительно связывают влагу, попадающую в средство в процессе его получения, и, таким образом, предотвращают ее реакцию с фосфидом металла. Пример 4. 40 частей технического порошкового фосфида алюминия, снабженного покрытием парафина (3 мас. %), гомогенно смешивают с 57 частями цеолита 13Х с размером частиц 0,005-0,2 мм, имеющего диаметр пор 9 Å и водосодержание 1,5%, и смесь прессуют в таблетки весом 2,6 г. При хранении в газонепроницаемых емкостях фосфин не может обнаруживаться в газовом пространстве. Выделение фосфина из таблеток замедляется следующим образом (в камере емкостью 85 л при температуре 21°С и 50%-ной относительной влажности): Время (мин) 0 5 10 15 30 РН3 (ч/млн) 0 0 0 0,7 3,5 Пример 5. 14 частей сферических гранул цеолита Х в натриевой форме, имеющего диаметр гранул 1,55 мм, диаметр пор 9 Å и водосодержание 1%, гомогенно смешивают с 12 частями стеарата или пальмитата аммония, 1 частью оксида цинка и 70 частями технического фосфида алюминия с размером частиц 0,2-0,7 мм, снабженного покрытием 3 частей твердого парафина. По 34 г полученной смеси подают в мешки из полиэтиленового нетканого материала размером 11х10 см, которые закрывают путем термосварки. Мешки заключают в газонепроницаемые оболочки, выполненные из полиэтилена, снабженного алюминиевой фольгой. Оболочки хранят в течение 3 месяцев при температуре 250°С, после чего концентрация фосфина в газовом пространстве внутри оболочек составляет менее 1 ч/млн. Изготавливают сравнительные образцы, которые вместо 14 частей цеолита содержат 10 частей стеарата алюминия и 4 части оксида кальция. При их хранении в идентичных условиях концентрация фосфина в газовом пространстве составляет не менее 11800 ч/млн. Пример 6. Состоящую из технического фосфида алюминия пластину заключают в газонепроницаемую оболочку, выполненную из снабженного алюминиевой фольгой полиэтилена, вместе с 2 г порошкового цеолита 3 Å в калиево-натриевой форме с размером частиц 2-10 мк и диаметром пор 4 Å и 3 г цеолита 5 Å в кальциевонатриевой форме в виде сферических частиц размером 1-4 мм и диаметром пор 5 Å. Водосодержание обоих цеолитов составляет 0,8%. Оболочку хранят при температуре 15-200°С в течение 66 дней, после чего концентрация фосфинового газа в оболочке составляет 450 ч/млн, что значительно ниже концентрации самовоспламенения. Анализ содержания воды и фосфина в цеолитах в виде порошка и гранул дает следующие результаты: Цеолит Водосодержание по истечении 3 Ǻ, порошок 5 Ǻ, гранулы 0 дней 0,45% 0,33% 66 дней 4,8% 1,4% Адсорбированный РН3 3 Ǻ, порошок 5 Ǻ, гранулы Необратимо абсорбированный РН3 13 мг 26 мг 4,6 мг 0 мг 35540 Пример 7. Изготавливают дальнейшие пластины технического фосфида алюминия с использованием различного количества цеолита 13Х в натриевой форме (диаметр пор 9 Å), причем цеолит и пластину раздельно заключают в газонепроницаемую оболочку примера 6. Оболочку хранят при температуре 15-20°С в течение 21 дня, после чего определяют содержания воды, адсорбированного фосфина и необратимо абсорбированного фосфина. Полученные при этом результаты сведены в таблице 4. Таблица 4 Количество цеолита на пластину (г) Сферические гранулы диаметром 1-4 мм Концентрация фосфина в газовой фазе (ч/млн) 5 10 20 с CO2 без CO2 насыщенные CO2 35 14 5 Продолжение таблицы 4 Масса адсорбированного РН3 (общее количество цеолита) (мг) Масса необратимо абсорбированного РН3 (мг) Водосодержние до применения (%) Водосодержание после хранения (%) 1,4 6,9 6,1 34 32 27 0,15 0,15 0,17 0,06 0,2 0,1 Видно, что водосодержание цеолита несколько менялось. Пример 8. Изготавливают таблетки высотой 6 мм и диаметром 19 мм, состоящие из цеолита 5 Å в кальциевонатриевой форме с размером частиц 0,02 0,250 мм и цеолита 13Х в натриевой форме с таким же размером частиц в массовом соотношении 36:65. Оба цеолита имеют водосодержание 1,2%. 30 таблеток обычного размера, состоящих из технического фосфида алюминия, подают в алюминиевую трубку, после чего на столб таблеток накладывают цеолитную таблетку. Цеолитная таблетка обеспечивает то, что во время хранения газовая фаза внутри трубки остается в основном свободной от фосфина (т.е. 1-2 ч/млн). Пример 9. Изготавливают шарики и круглые таблетки, состоящие из цеолитов 5 Å и 13Х в соотношении 1:1. Оба цеолита имеют указанную в примере 8 характеристику. Эти прессованные изделия смешивают с шариками и круглыми таблетками, состоящими из технического фосфида алюминия и технического фосфида магния, и подают в газонепроницаемые алюминиевые емкости в соотношении 1:50. Даже по истечении 3 месяцев хранения при температуре 50°С выделение фосфина не наблюдается. Пример 10. Повторяют пример 6 с той разницей, что в качестве активного вещества используют технический фосфид магния. При этом достигаются те же результаты, что и в примере 6. Пример 11. Повторяют пример 7 с той разницей, что в качестве активного вещества используют технический фосфид магния. При этом достигаются те же результаты, что и в примере 7. Пример 12. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют цеолит 4А диаметром пор 4 Å. Результаты опыта сведены в таблице 5. 35540 Таблица 5 Время (мин) 0 2 5 10 20 30 60 120 Мешки, согласно изобретению (ч/млн РН3) 0 0 0 0 2 14 68 108 Пример 13. Повторяют пример 1 с той разницей, что фосфид магния и цеолит используют в соотношении 1: 0,01. Результаты опыта сведены в таблице 6. Таблица 6 Время (мин) 0 2 5 10 20 30 60 120 Мешки, согласно изобретению (ч/млн РН3) 0 0 2 11 58 120 310 670 Пример 14. Повторяют пример 1 с той разницей, что фосфид магния и цеолит используют в соотношении 1:1. Результаты опыта сведены в таблице 7. Таблица 7 Время (мин) 0 2 5 10 20 30 60 120 Мешки согласно изобретению (ч/млн РН3) 0 0 0 0 0 4 27 52 35540 Сравнительные опыты. Опыт А (согласно изобретению). Соотношение фосфида и цеолита 1:1, остальные параметры в рамках заявленных пределов. Гранулированный цеолит Х в натриевой форме, имеющий диаметр пор 6 Å, величину частиц 0,8-1,5 мм и водосодержание 0,4%, смешивают с техническим фосфидом алюминия с величиной части 0,1-0,6 мм, имеющимся в виде смеси с 30% целевых добавок, имеющих влагосодержание 0,1%. 34 г полученной смеси заполняют в полиэтиленовые мешки размером 10х9 см, снабженные пористым внутренним покрытием из сополимера этилена и винилацетата. При этом начальное содержание (неизбежной) несвязанной влаги в мешках составляет 34 мг Н20. Эти мешки разделительной сваркой заключают в герметичную упаковку из алюминиевой фольги. Через 2-месячное хранение определяют содержание фосфина в мешках и адсорбированное цеолитом количество фосфина. Сразу же после вынимания из транспортной алюминиевой упаковки мешки размещают в герметичной камере при 21°С и относительной влажностью 50%. Через определенное время датчиками можно устанавливать быстро возрастающую концентрацию фосфина. Этот момент измеряют. Время между размещением мешков в испытательной камере и внезапным ростом фосфина рассматривается как замедление начала высвобождения фосфина, в том числе и абсорбированного. Результаты опыта сведены в таблице 8. Опыт Б (согласно изобретению). Повторяют опыт А с той лишь разницей, что соотношение фосфида алюминия и цеолита составляет 1:0,01. Результаты опыта сведены в таблице 8. Опыт В (сравнение). Повторяют опыт А с той лишь разницей, что: а) применяют цеолит с водосодержанием, равным 1,65; б) соотношение фосфида алюминия и цеолита составляет 1:1,2. Результаты опыта сведены в таблице 8. Опыт Г (сравнение). Повторяют опыт А с той лишь разницей, что: а) применяют цеолит с водосодержанием, равным 0,08% и б) соотношение фосфида алюминия и цеолита составляет 1:0,008. Результаты опыта сведены в таблице 8. Опыт Д (сравнение) Повторяют опыт А с той лишь разницей, что соотношение фосфида алюминия и цеолита составляет 1:1,2. Результаты опыта сведены в таблице 8. Опыт Е (сравнение). Повторяют опыт В с той лишь разницей, что соотношение фосфида алюминия и цеолита составляет 1:1. Результаты опыта сведены в таблице 8. Таблица 8 Опыт № А (согласно изобретению) Б (согласно изобретению) Абсорбированный фосфин, мг 2 месяца после закртия упаковки Свободный фосфин в газовой фазе, ч/милл 2 месяца после закрытия упаковки Замедление начала высвобожден ия газа (выделение фосфина после вынимания мешков из упаковки), мин 62