Фотополімеризаційноздатна композиція

І.Фотополімеризаційноздатна композиція для виготовлення водопроявних фотополімеризаційноздатних пластин, що містить частково омилений полівінілацетат, етиленненасичену сполуку, пластифікатор, фотоініціатор і термоінгібітор, яка відрізняється тим, що як етиленненасичену сполуку вона містить продукт реакції монометакрилового ефіру етиленгліколю і ангідриду дикарбонової кислоти формули: 3-35 0,3-5,0 0,02-1,0 0,05-5,0 37344 Винахід відноситься до фотополімеризаційноздатних композицій, які використовуються в хімікофотографічній промисловості для виготовлення фотополімеризаційноздатних пластин, що застосовуються в поліграфічній промисловості та інших галузях народного господарства для отримання фотополімерних друкарських форм. Відома фотополімеризаційноздатна композиція для виготовлення фотополімеризаційноздатних пластин. термопластичним методом [1], що містить мішаний складний ефір целюлози, ефір метакрилової кислоти, пластифікатор, фотоініціатор і термоінгібітор. Як мішаний складний ефір целюлози вона мicтить ацетосукцинат або ацетофталат целюлози, а як ефip метакрилової кислоти – триетиленглікольдиметакрилат або суміш триетиленглікольдиметакрилату з монометакриловим ефіром етиленгліколю, взятих у співвідношенні від 20:1 до 1:1. Фотополімеризаційноздатні пластини, виготовлені з такої композиції є недостатньо гнучкими внаслідок жорсткості полімерної основи – мішаних складних ефірів целюлози. Окрім того, відома фотополімеризаційноздатна композиція розчиняється лише в лужних водних розчинах, що створює певні незручності при проявленні фотополімерних форм, а відпрацьовані вимивні розчини потребують стадії нейтралізації перед їх утилізацією. Відома водорозчинна фотополімеризаційноздатна композиція для виготовлення фотополімерних друкарських форм [2], що містить полівініловий спирт, монометакриловий ефір етиленгліколю, поліетиленгліколь, фотоініціатор, гідрохінон і воду у такому співвідношенні компонентів, % мас: Компоненти полівініловий спирт монометакриловий ефір етиленгліколю Полі етиленгліколь Фото ініціатор Гідрохінон Вода Компоненти гідролізований ПВА монометакриловий ефір етиленгліколю метиловий ефір бензоїну модифікована сечовиноформальдегідна смола гідрохінон вода % мас 20-50 1-30 0,3-10 5-20 0,01-0,05 50-80 Проте відома фотополімеризаційноздатна композиція з непридатною для термопластичного методу формування фотополімеризаційноздатного шару в зв’язку з тим, що модифікована сечовино-формальдегідна смола, що використовується як пластифікатор з метою збільшення гнучкості фотополімеризаційноздатних пластин, є термореактивною смолою, яка при нагріванні переходить в нерозчинний неплавкий стан. Окрім того, монометакриловий ефір етиленгліколю, що використовується як етиленненасичена сполука в обох відомих фотополімеризаційноздатних композиціях, має обмежену спорідненість в розплавленому стані з полівініловим спиртом і тенденцію до “випотівання”, а також не забезпечує необхідного ступеню структур ування системи в процесі фотополімеризації, в результаті чого при проявленні зображення поверхневі шари набрякають і частково розчиняються у воді, що впливає на якість виготовленої фотополімерної друкарської форми. В основу винаходу покладене завдання вдосконалення фотополімеризаційноздатної композиції шляхом зміни її якісного і кількісного складу та введення додаткових компонентів, щo дає можливість отримати прозорі, міцні та гнучкі фотополімеризаційноздатні шари при їх термопластичному методі формування, що забезпечує високу якість фотополімерних друкарських форм. Покладене завдання вирішується тим, що фотополімеризаційноздатна композиція для виготовлення водопроявних фотополімеризаційноздатних пластин, що містить частково омилений полівінілацетат, етиленненасичену сполуку, пластифікатор, фотоініціатор і термоінгібітор, згідно винаходу, як етиленненасичену сполуку вона містить продукт реакції монометакрилового ефіру етиленгліколю і ангідриду дикарбонової кислоти формули (І): % мас 20-50 1-30 1-10 0,3-10 0,05-0,08 50-80 Проте поліетиленгліколь, що використовується як пластифікатор у складі описаної фотополімеризаційноздатної композиції, має обмежену спорідненість з полівініловим спиртом і поєднується з останнім лише в присутності води. Тому у випадку її відсутності поліетиленгліколь не здатний пластифікува ти полівініловий спирт, внаслідок чого, згідно описаного складу, є неможливим отримання однорідної сухої фотополімеризаційноздатної композиції і, відповідно, її прозорого розплаву, що свідчить про те, що відомий склад композиції є непридатним для термопластичного методу формування фотополімеризаційноздатного шару. Найближчим технічним рішенням до запропонованого є фотополімеризаційноздатна композиція [3], що містить гідролізований полівінілацетат (ПВА), монометакриловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір бензоїну, модифіковану сечовиноформальдегідну смолу, гідро хінон і воду у такому співвідношенні компонентів, % мас: CH 3 O O O CH 2=C -C-O-CH 2-CH2 -O-C -R-C -OH (І) де: R = CH = CH; CH 2-CH2; C6H4 , як пластифікатор - багатоатомний спирт, обраний з ряду: гліцерин, диетиленгліколь, триетиленгліколь, гександіол, як фотоініціатор - суміш диметилбензилкеталю з високопоглинаючою сполукою, обраною з ряду: a-хлорантрахінон, еозин, метиленовий фіолетовий, метиленовий голубий, флюросцеін, узятих у співвідношенні від 100:1 до 5:1, у такому співвідношенні інгредієнтів, % мас: 2 37344 Компоненти Частково oмилений полівінілацетат етиленненасичена сполука формули І пластифікатор фотоініціатор термоінгібітор тилбензилкеталю з високопоглинаючою сполукою, обраною з ряду: a-хлорантрахінон, еозин, метиленовий фіолетовий, метиленовий голубий, флюросцеін, взятих у співвідношенні від 100:1 до 5:1, розширює діапазон випромінювання, придатного для експонування пластин, що підвищує світлочутливість фотополімеризаційноздатних шарів і скорочує час виготовлення друкарських форм. Окрім того, високопоглинаючі сполуки надають шарам певне забарвлення, що покращує контроль якості зображення. Кількісний вміст високопоглинаючої сполуки у складі композиції залежить від призначення фотополімеризаційноздатних пластин (шарів), проте при вмісті їх меншим за 1/100 від маси основного фотоініціатора ефект від їх впливу ще невідчутний, а при вмісті більшим за 1/5 падає світлочутливість шарів внаслідок їх високої оптичної густини. Інтервали вмісту основного фотоініціатора диметилбензилкеталю - обумовлені такими самими причинами. При вмісті основного фотоініціатора меншим за граничне значення 0,3 % мас світлочутли вість фотополімеризаційноздатних шарів дуже низька і виготовити якісну друкарську форму практично неможливо за будь-яких умов. Вміст фотоініціатора вище за граничне значення - 5 % мас обумовлює високу оптичну густин у фотополімеризаційноздатних шарів і робить неможливим отримання рельєфного зображення висотою більшою за 50 мкм. Введення до складу запропонованої фотополімеризаційноздатної композиції третинного аміну, обраного з ряду: триетиламін, триетаноламін, триметакрилат триетаноламіну, N,N,N¢,N¢-тетраметилтіосечовина, підвищує спорідненість інгредієнтів композиції, а також світлочутли вість фотополімеризаційноздатних шарів, що впливає на швидкість виготовлення фотополімерних друкарських форм. Нижнє граничне значення (0,05 % мас) обумовлене появою ефекту підви щення світлочутли вості фотополімеризаційноздатних шарів без погіршення інших властивостей. Верхнє граничне значення (5 % мас) обумовлене погіршенням реологічних властивостей композиції, які виявляються в значному зростанні індексу розплаву композиції при 130-1400С, що призводить до неможливості отримати методом екструзії якісні прозорі плівки. Таким чином, сукупність ознак винаходу, що пропонується, дає можливість отримати прозорі, міцні та гнучкі фотополімеризпційноздатні шари при термопластичному методі формування, що забезпечує високу якість фотополімерних друкарських форм. Для підтвердження промислової придатності винаходу та можливості отримання зазначеного технічного результату наводимо опис способу отримання фотополімеризаційноздатної композиції запропонованого складу та приклади конкретного виконання. Фотополімеризаційноздатну композицію і шари на її основі отримують таким чином. У реактор з мішалкою завантажують 1 моль ангідриду двуосновної кислоти і нагрівають на бані до температури його плавлення. Далі при перемішуванні поступово додають 1 моль монометакри % мас 30-60 30-60 3-35 0,3-5,0 0,02-1,0 Фотополімеризаційноздатна композиція додатково містить третинний амін, обраний з ряду: триетиламін, триетаноламін, триметакрилат триетаноламіну, N,N,N¢,N¢-тетраметилтіосечовина у кількості 0,05-5,0 % мас. Продукт реакції монометакрилового ефіру етиленгліколю і ангідpидy дикарбонової кислоти формули І, що використовується як етиленненасичена сполука у складі фотополімеризаційноздатної композиції, має добру сyмicнicть з полівініловим спиртом в розплаві, що дає можливість використовувати запропоновану фотополімеризаційноздатну композицію у технологічному циклі формування фотополімеризаційноздатного шару термопластичним методом (екструзією чи каландруванням) і забезпечує при цьому отримання прозорих, міцних та гнучких фо тополімеризаційноздатних шарів, що впливає на якість виготовлення фотополімерних друкарських форм, зокрема, підвищує їхні репродукційно-графічні та друкарсько-технічні характеристики. При вмісті в складі композиції етиленненасиченої сполуки формули І менше за 30 % мас не досягається необхідного ступеню структур ування системи, що супроводжується високим набряканням фотополімерного шару у воді при проявленні зображення, яке призводить у подальшому до його спотворення, що значно погіршує репродукційнографічні можливості друкарської фopми. При вмісті у складі композиції цієї сполуки більше за 60 % мас спостерігається її "випотівання" в часі зберігання пластин, що псує зовнішній вигляд пластин і призводить до погіршення якості, особливо поверхні виготовлених на їх основі фотополімерних друкарських форм. Введення по складу фотополімеризаційноздатної композиції як пластифікатора багатоатомного спирту, обраного з ряду: гліцерин, диетиленгліколь, триетиленгліколь, гександіол обумовлене високою спорідненістю багатоатомних спиртів з полівініловим спиртом і з продуктом реакції монометакрилового ефіру етиленгліколю і ангідриду дикарбонової кислоти формули І, що дає можливість при формуванні термопластичним методом виготовити прозорі, однорідні та гнучкі фотополімеризаційноздатні шари. Кількісний вміст пластифікатора у складі композиції обумовлює твердість фотополімерних друкарських форм, а також швидкість проявлення зображення. При вмісті пластифікатора більшим за 35 % мас твердість друкарської форми стає меншою за 25 од. за Шором А., що робить її непридатною до експлуатації, а при вмісті пластифікатора меншим за 3 % мас швидкість проявлення зображення практично сягає 0. Використання у складі фотополімеризаційноздатної композиції як фотоініціатора суміші диме 3 37344 лового ефіру етиленгліколю, в якому попередньо розчиняють 0,1 % мас термоінгібітору (наприклад, гідрохінону або фенотіазіну). Після завантаження ефіру додають 1 % мас від маси компонентів безводного оцтовокислого натрію і при температурі 90-950С продовжують перемішування протягом 1 години. Періодично контролюють показник коефіцієнту рефракції до його сталого значення, який для готового продукту реакції (формула I, R=CH=CH) має становити 1,4830±0,0005. Продукт реакції може зберігатися протягом 1 року в темному прохолодному місці. До продукту реакції формули І, відповідно до рецептури, при перемішуванні додають багатоатомний спирт, третинний амін, фотоініціатор і термоінгібітор. Перемішування здійснюють протягом 30-40 хвилин при температурі 50-600С. Після розчинення всіх сипких інгредієнтів і утворення прозорого однорідного розчину до нього додають частково омилений пoлiвiнiлaцeтaт і перемішування здійснюють протягом 20-30 хв при нагріванні до 35-450С до утворення сипкої пухнастої маси. Композицію висушують при 350С у вакуум-сушильній камері до вмісту вологості 1,5-2 %, після чого подають на екструдер. Фотополімеризаційноздатний шар необхідної товщини формують на лабораторному одношнековому екструдері, де є чотири зони нагрівання, щільова голівка та приймальні каландруючі валки. При відповідних температурних режимах і швидкостях обертання шнеку та приймальних валків формують неперервний фотополімеризаційноздатний шар необхідної товщини. Для визначення температурних режимів по зонах екструдера попередньо визначають індекс текучості розплаву композиції за ГОСТ 11645-73 при температурах 100, 120, 1400С і навантаженні 2,16 кг. Температура вище за 1500С непридатна для екструзії фотополімеризаційноздатних шарів внаслідок термореактивної природи останніх, тобто здатності до теплової полімеризації при підвищених температурах. Відкалібровані і охолоджені фотополімеризаційноздатні шари оцінюють за наступними показниками якості: світлочутливість, швидкість вимивання, набрякання у воді, твердість, роздільна здатність. Світлочутливість оцінюють за величиною експозиції, необхідної для утворення заполімеризованого шару товщиною 1 мм. Для цього зразок фотополімеризаційноздатного шару розкреслюють на окремі ланки, які послідовно опромінюють певними дозами УФ-випромінювання в інтервалі від 0 до 20 кДж/м 2, опроміненість не менша 50 Вт/м 2. Далі опромінений зразок розташовують у вимивній машині і при температурі води 40-420С вимивають з неопроміненого боку незаполімеризований шар протягом часу, доки не вимиється повністю контрольна (неопромінена) ланка. Вимитий зразок висушують і заміряють товщину кожної ланки, що відповідає певній дозі опромінення. Будують залежність товщини заполімеризованого шару від величини логарифму експозиції і графічно знаходять значення експозиції, яка відповідає товщині заполімеризованого шару 1 мм. Швидкість вимивання визначають за часом вимивання контроль ної ланки, поділивши товщину ланки на час його вимивання. Набрякання у воді заполімеризованого шару визначають за відносною різницею його ваги до і після витримки зразка у воді протягом 10 хв при температурі 20±20С. Твердість заполімеризованого шару визначають в одиницях за Шором А., відповідно до ГОСТ 24621-91. Для визначення роздільної здатності виготовляють модельну фотополімерну форму, яка містить міру роздільної здатності від 12 до 140 ліній на см. Для виготовлення модельної форми, користуючись даними по визначенню світлочутли вості шару, підбирають оптимальний режим опромінювання і вимивання в залежності від товщини зразка. Розглядаючи у лупу 10x отриману міру роздільної здатності візуально визначають останнє поле, де окремо передаються друкувальні і пробільні елементи, яке і визначає роздільну здатність шару. Приклад 1. Готують продукт реакції (формула І), де R=CH=CH (малеїновий ангідрид, tпл = 640С), як описано вище. До 400 г цього продукту додають 240 г гліцерину, 84 г диметилбензилкеталю, 0,1 г a-хлорантрахінону, 0,5 г гідрохінону і 1 г триетаноламіну. Суміш перемішують протягом 30 хв при температурі 450С до утворення однорідного розчину. Далі при перемішуванні додають 350 г частково омиленого полівінілацетату (ПВС 18/11 за ГОСТ 1077978) і перемішують протягом 30 хв. Сипку масу сушать при 350С протягом 1 доби. Вміст вологи 1,9 %. Індекс текучості розплаву при 1200С і навантаженні 2,16 кг складає 3,4 г/10 хв. На екструдері встановлюють температури по зонах: І - 800С, ІІ - 950С, III - 1100С, ІУ (головка) 1250С. Швидкість обертання шнеку - 62 об/хв, швидкість обертання валків - 1,5 об/хв. Отримують прозорий гнучкий однорідний шар (плівку) товщиною 1,8 мм (ширина щілини головки - 2,5 мм). Світлочутливість - 4,0 кДж/м 2, швидкість вимивання - 620 мкм/хв, набрякання - 12 %, твердість – 52 од за Шором А., роздільна здатність - 120 см -1 . Приклад 1а (за прототипом). Змішують 300 г монометакрилового ефіру етиленгліколю з 8,4 г метилового ефіру бензоїну, 0,5 г гідрохінону, 150 г модифікованої сечовиноформальдегідної смоли при температурі 60-700С. Перемішують протягом 60 хв до повного взаєморозчинення компонентів. Розчин в часі переміщування і розчинення сечовино-формальцегідної смоли поступово гусне, мутніє, набуває медоподібної консистенції. При змішуванні з 500 г частково омиленого полівінілацетату утворюється пастоподібна липка маса, яка не переходить у сипкий стан, а при подальшому нагріванні - поступово твердне і втрачає текучість. Отримати якісні фотополімеризаційноздаті шари з даної композиції методом екструзії або компресійного пресування неможливо. Для отримання якісних фотополімерних форм застосовують 25 %-ний розчин композиції у воді. 4 37344 Приклад 3...16. Готують продукт реакції монометакрилового ефіру етиленгліколю і ангідриду двоосновної кислоти (табл.1), як описано в прикладі 1. До продукту реакції (формула І) додають багатоатомний спирт (табл. 1), фотоініціатор, термоінгібітор і третичний амін в кількостях, як вказано в таблиці 1. Далі додають частково омилений полівінілацетат у кількості, як вказано в таблиці 1, і готують композицію, як описано в прикладі 1. Фізичний стан композиції і індекс текучості розплаву в залежності від складу наведені в таблиці 1. Режими екструзії і показники якості отриманого фотополімеризаційноздатного шару наведені в таблиці 2. Таким чином, наведені вище приклади свідчать про те, що запропонований склад фотополімеризаційноздатної композиції забезпечує отримання прозорих, міцних та гнучких фо тополімеризаційноздатних шарів термопластичним методом формування. Джерела інформації: 1. Патент України № 22487 А "Фотополімеризаційноздатна композиція", G03 С 1/68,1997 р. 2. Авторське свідоцтво СРСР № 30998, G03 С 1/68, 1978 р. 3. Авторське свідоцтво СРСР № 732784,GО3 С 1/68, 1980 р. (прототип). . 5 300/30 340/34 450/45 620/62 280/28 6 7 8 6 9 13 470/47 І-а 500/50 400/40 300/30 500/50 300/30 500/50 Монометакриловий ефір етиленгликолю 300/30 16 350/35 400/40 15 400/40 14 400/40 400/40 11 300/30 620/62 12 300/30 400/40 450/45 600/60 10 400/40 280/28 300/30 600/60 300/30 3 5 400/40 400/40 2 4 346/34,6 350/35 400/40 1 №№ прикла- Частково Етиленненасичена сполука дів омилений Продукт реакції формули 1R полівініл ацетат CH=CHCH2 -CH2 C6H 4 марки ПВС 18/11 ГОСТ 10779-78 148/14,8 70/7,0 95/9,5 182/18,2 197/19,7 370/37 70/7,0 30/3,0 6,93/0,693 49,5/4,95 8,4/0,84 0,1/0,01 2,5/0,25 0,5/0,05 7,8/0,78 20/2 8,4/0,84 8,5/0,85 0,1/0,01 2,0/0,2 51/5,1 8,4/0,84 0,1/0,01 8,4/0,84 0,1/0,01 8,4/0,84 0,1/0,01 8,4/0,84 0,1/0,01 310/31 8,4/0,84 0,1/0,01 150/15 9,5/0,95 0,4/0,04 8,4/0,84 0,1/0,01 88,9/8,89 5,0/0,5 Сечовино-формальдегідна смола 150/15 240/24 310/31 350/35 240/24 0,5/0,05 0,3/0,03 0,07/0,007 еозін Фотоініціатор Гліцерин Діетиле- триети- Гексан- Диметилaнгликоль ленгли- діол бензинке- хлорантколь таль рахінон Пластифікатор Третичний амін Термоінгібітор 0,5/0,05 0,5/0,05 0,1/0,01 0,5/0,05 1/0,1 1/0,1 1/0,1 1/0,1 1/0,1 1/0,1 2,0/0,2 1/0,1 0,5/0,05 50/5,0 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,5/0,05 0,2/0,02 0,4/0,04 - 5,0/0,5 4,0/0,4 - 1,0/0,1 2,0/0,2 3,5/0,35 10/1 Метиле- Метиле- триети- три- Три- N,N,N¢ гідрохі- фенотіновий новий ламин ета- мета- ,N¢ нон азін фіоле- голубий нола- кри- теттовий мін лат раметри- тилтіета- осенолам човий іну Склад фотополімеразаційноздатної композиції, г/% мас. Пастоподібна липка суміш -“ -“ -“ -“Мокрувата сипка липка маса Сипка пухнаста суха маса Мокрувата сипка маса -“Сипка пухнаста маса -“ -“ -“ -“ -“ -“ Суха сипка пухнаста маса Зовнішній вигляд композиції Таблиця 1 5,2 1,8 2,0 1,9 1,2 2,5 1,7 2,1 2,2 1,6 1,8 2,7 2,2 1,7 1,4 2,1 1,9 0,1 1,6 2,9 5,3 1,9 29,4 7,0 8,5 25,6 0,8 2,5 10,4 4,3 1,5 1,1 6,5 3,4 Вміс т Індекс вологи, текучо сті % мас. розплав г/ГО (t±120 F=2.1 ) 37344 90 95 85 75 85 3 4 5 6 7 100 80 2 7 85 80 95 85 85 80 10 11 12 13 14 15 16 95 95 95 105 85 95 95 90 115 95 90 100 105 105 90 95 ІІ 110 105 105 115 95 105 105 95 130 110 100 115 115 120 100 110 ІІІ 125 120 120 15 100 115 115 100 140 125 105 125 130 135 115 125 головк а Відлив з 25 % -- ного водного розчину 85 9 І-а 80 8 80 1 І №№ при- Температура по зонам екструдекла-дів ра, 0 С 2,5 2,5 2,5 1,0 2,5 1,0 2,5 2,5 1,0 1,0 2,5 2,5 1,0 1,0 2,5 2,5 Ширина щілини, мм 62 62 62 45 45 62 62 62 35 30 68 45 45 45 62 62 Швидк ість обертання шнека, об/хв 2,0 1,5 1,5 2,5 1,5 2,5 1,5 1,5 2,8 3,0 2,0 2,0 3,0 2,5 1,5 1,5 Швидк ість обертання приймальних валків , об/хв Режими виготов лення фтополімеризаційноздатних шарів 1,0-1,05 1,8-2,0 2,1-2,2 2,0-2,1 0,7-0,8 2,3-2,4 0,7-0,8 2,2-2,3 2,1-2,3 0,9-1,0 0,7-0,8 2,2-2,3 2,5-2,6 0,7-0,8 1,2-1,3 2,2-2,4 1,8-2,0 Товщина шару, мм 12,2 12,0 51,0 89,0 5,1 4,3 4,9 5,8 5,1 5,2 58,0 3,7 4,8 34,0 4,7 3,25 4,0 65 690 580 540 10 1520 125 720 890 35 280 1200 490 70 260 580 620 30,8 13,8 47,3 10,3 3,1 61,3 5,4 52 32 3,7 8,2 25,0 11,7 4,1 7,3 10,8 12,0 78 52 58 70 88 18 80 27 22 86 78 38 68 86 80 65 52 Світлочутливість (енер- Швидк ість Ступінь набря- Твердість шагетична вимивання , кання ру, експозиція), мкм/хв % мас од.Шора А кДж/м 2.Імм Показники якості фотоп олімеризаційноздатних шарів 60 100 0 40 8 24 36 8 40 32 48 60 120 120 120 120 120 Роздільна здатність, см -1 Таблиця 2. 37344 37344 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 8