Спосіб одержання капсульованого пестициду і мікрокапсули

1 Спосіб одержання капсульованого пестициду, який включає формування мікрокапсул, що містять пестицид, за реакцією міжфазової поліконденсації, яка відбувається в присутності першого ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту (ПВС), що використовується як емульгатор перед реакцією поліконденсації, та додавання після реакції поліконденсації додаткової КІЛЬКОСТІ першого ПВС або другого ПВС та висушування розпиленням одержаної суміші, що містить мікрокапсули 2 Спосіб за п 1, в якому вказана додаткова КІЛЬКІСТЬ ПВС, що додається перед вказаною стадією висушування розпиленням, відрізняється від ПВС, який було використано під час міжфазової поліконденсації 3 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому перший ПВС має ступінь гідролізу від 70 до 100% та ступінь полімеризації не менш за 50 4 Спосіб за п 3, в якому перший ПВС має ступінь гідролізу 88% та ступінь полімеризації 300 5 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому другий ПВС є карбоксильованим або сульфонільованим ПВС 6 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому мікрокапсули утворюються за реакцією полизоціанату з поліаміном 7 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від ЗО до 95 мас % від загальної маси висушених розпиленням мікрокапсул 8 Спосіб за п 7, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від 60 до 85 мас % від загальної маси висушених розпиленням мікрокапсул 9 Спосіб за п 7, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від 75 до 80 мас % від загальної маси висушених розпиленням мікрокапсул 10 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому висушені розпиленням мікрокапсули мають усереднений за об'ємом розмір часток 5 мікрометрів або менше 11 Спосіб за п 10, в якому висушені розпиленням мікрокапсули мають усереднений за об'ємом розмір часток 2 мікрометри або менше 12 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому пестицид, що підлягає капсулюванню, знаходиться у формі розчину у розчиннику 13 Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому вказаний пестицид може бути сумішшю, щонайменше, двох різних пестицидів 14 Мікрокапсули, одержані шляхом формування мікрокапсул, що містять пестицид, за реакцією міжфазової поліконденсації, яка відбувається в присутності першого ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту (ПВС), що використовується як емульгатор перед реакцією поліконденсації, та додавання після реакції поліконденсації додаткової КІЛЬКОСТІ першого ПВС або другого ПВС та висушування розпиленням одержаної суміші, що містить мікрокапсули 15 Мікрокапсули за п 14, в яких капсульований матеріал знаходиться в мікрокапсулах у рідкому стані 16 Мікрокапсули за п 14 або п 15, які містять, щонайменше, два різних пестициди 17 Мікрокапсули за п 16, в яких вказані, щонайменше, два різних пестициди капсулюються окремо 18 Мікрокапсули за п 16 або п 17, які містять мікрокапсули як з відносно повільним, так і з відносно швидким виділенням о о (О 00 48160 Цей винахід стосується мікрокапсулювання різних матеріалів, зокрема, пестицидних матеріалів, для одержання як вологих, так і сухих композицій Зокрема, винахід стосується капсулювання таких матеріалів, щоб продукт міг бути розведений водою для одержання водних пестицидних композицій, які можуть бути нанесені звичайними методами розпилення Капсулювання пестицидів, регуляторів росту рослин та ш є галуззю, яка в останні роки привертає до себе зростаючий інтерес Для забезпечення безпеки та простоти розповсюдження такі матеріали особливо зручно постачати у формі водних дисперсій сухих речовин, які можуть бути легко дисперговані у воді для застосування у полі РІЗНІ пропозиції були зроблені за останні роки у галузі мікро капсулювання різних пестицидних матеріалів Наприклад, патент США № А-5160530 (на ім'я Griffin) описує спосіб капсулювання пестицидів (наприклад, трифлуралину) шляхом розплавлення активного матеріалу та змішування розплавленого матеріалу з плівкоутворюючим полімером, таким як ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт (ПВС) Після ЦЬОГО матеріали разом емульгують та сушать розпиленням Патент США № А-4244836 (фірма Hoechst) описує аналогічний спосіб капсулювання пестицидних матеріалів шляхом сушки розпиленням дисперсії активного матеріалу та ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту Хоч описані у цих першоджерелах способи є придатними для деяких систем, вони мають ряд недоліків, наприклад, такий, що активний матеріал може дифундувати усередині продукту, що призводить до кристалізації активного матеріалу в матриці ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту, а також такий (особливо за способом Гріффіна), що при охолодженні до звичайної температури можуть утворюватись небажані полиморфні модифікації розплавленого активного матеріалу Патент США № А-4936901 (фірма Monsanto) описує інший спосіб капсулювання, за яким мікрокапсули, що містять активний матеріал, утворюються шляхом проведення реакції міжфазової поліконденсації за механізмом взаємодії ізоціанату з поліаміном Одержані мікрокапсули з полімеризованою поверхнею розділу піддають після цього сушці розпиленням Згідно З ЦИМ першоджерелом, ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт може бути використаний як ад'ювант до суспензії на стадії сушки розпиленням За цим способом також одержують мікрокапсули з неконтрольованими параметрами виділення Крім того, деякі активні матеріали виказують здатність дифундувати із мікрокапсул з полімеризованою поверхнею розділу при зберіганні, що призводить до кристалізації (у випадку активних речовин, які знаходяться у твердому стані при помірних температурах) Ще однією складністю, пов'язаною з цим способом, є те, що усі одержані продукти мають ПОВІЛЬНІ показники виділення внаслідок значного розподілу часток за розміром та товстої полімерної стінки Однією ІЗ проблем, що їх це першоджерело зовсім не зачіпає, є виготовлення мікрокапсул, які забезпечують швидке виділення активного матері алу, а не його пролонговане або відкладене виділення Від КОМПОЗИЦІЙ З контрольованим виділенням часто вимагається проявлення швидкого біологічного ефекту ("ударна дія") із послідуючім пролонгованим виділенням ("утримання") активної речовини Від капсул для швидкого виділення звичайно вимагається, щоб вони мали малі розміри (типово усереднений за об'ємом діаметр (VMD) менш 5 мікрометрів) або надзвичайно тонкі стінки полімерної оболонки Жодна із систем, що були одержані за патентом США № А-4936901, не має малого розміру часток, який звичайно потрібен для забезпечення швидкого ефекту ударної дії Єдиною інформацією про розмір часток, що наведена у цьому першоджерелі, є та, що розподіл часток за розміром (не величина усередненого за об'ємом діаметра) становить від 1 до 50мкм Поверхневоактивні речовини, які є істотними для цього джерела, належать до типу, що є непридатним для утворення таких капсул з величиною усередненого за об'ємом діаметра менш 5 мікрометрів Крім того, відомо, наприклад, із патентів ЕР № А-0611253, США № А-5332584 та США № А5324584, використання ПОЛІВІНІЛОВИХ спиртів в якості поверхнево-активних речовин або захисних колоїдів в процесах капсулювання пестицидів Але у цих джерелах не припускається, що ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт приймає активну участь у формуванні стінки оболонки, так щоб він міг проявити свій вплив та забезпечити ефективний контроль за характеристиками виділення одержаних мікрокапсул Ми виявили, що введення ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту до системи міжфазової поліконденсації для одержання мікрокапсул з подальшою сушкою розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності ПВС і, необов'язково, додаткової КІЛЬКОСТІ ПВС, який може бути тим самим або іншим від того, що було використано на стадії мікрокапсулювання, дозволяє одержати мікрокапсули, які мають поліпшену стабільність при зберіганні, особливо за показником вицвітання активного матеріалу із одержаних мікрокапсул, зокрема у випадку малих за розміром мікрокапсул (наприклад, менше 5 мікрометрів) Згідно З ЦИМ, за першим варіантом виконання винаходу, пропонується спосіб одержання капсульованого матеріалу, який включає утворення мікрокапсул, що містять матеріал, за реакцією міжфазової поліконденсації, та сушку розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту (ПВС), причому ПВС є присутнім під час реакції міжфазової поліконденсації при утворенні мікрокапсул Як було зазначено вище, додаткова КІЛЬКІСТЬ ПВС, який бажано відрізняється від того, що було використано на стадії міжфазової поліконденсації, може бути додана до суміші, яка містить мікрокапсули, перед стадією сушки розпиленням ПВС, який використовується на стадії мікрокапсулювання, може бути таким, що має ступінь полімеризації від 50 до 5000, та ступінь гідролізу від 70% до 100% Бажаними показниками для ПВС є те, що він повинен бути ефективним емульгатором 48160 перед стадією поліконденсації, мати здатність до сприяння стабілізації капсул у процесі їх утворення, а також мати здатність сприяти повторному змочуванню капсул після сушки розпиленням при їх використанні за призначенням Одна марка ПВС не дозволяє оптимально задовольнити усім цим вимогам Було знайдено, що добрий компроміс забезпечує матеріал, який має ступінь полімеризації біля 300 та ступінь гідролізу біля 88% Додатковий ПВС, який може бути доданий перед стадією сушки розпиленням, обирають здебільшого за ознакою поганої розчинності у ньому капсульованого матеріалу, а також за легкістю повторного змочування холодною (і, МОЖЛИВО, твердою) водою Особливо придатними для цієї мети є ХІМІЧНО модифіковані ПВС, такі як сульфоновані або карбоксиловані ПВС Поліконденсація на поверхні розділу для утворення мікрокапсул може бути здійснена за будьяким із різноманітних способів, відомих фахівцям уданій галузі За варіантом виконання, якому надається перевага, реакція міжфазової поліконденсації в присутності ПВС здійснюється з використанням поліізоціанату та поліамшу Оскільки ПВС є присутнім під час проведення реакції поліконденсації, коли утворюються стінки мікрокапсули, і оскільки він має поверхнево-активну природу, що забезпечує його високу концентрацію та переважну орієнтацію на межі розділу масло/вода, то ПВС, маючи ВІЛЬНІ ОН-групи, реагує з ізоціанатом, що призводить до впровадження поліуретанових груп до полімерних стінок мікрокапсули Проникність поліуретанових полімерів цілковито відрізняється від показників для полісечовини, яка утворюється за реакцією полизоціаната з поліаміном іншими реакціями міжфазової поліконденсації, що можуть бути використані, є, наприклад, реакції ізоціанат/полюл, ізоціанат/водата ізоціанат/хлорвміщуюча кислота Матеріал, що піддається капсулюванню, може бути пестицидним матеріалом, наприклад амітраз азінфос-етил азінфос-метил бензоксімат бифентрин бинапакріл бюресметрин хлорпірифос хлорпірифос-метил ціанофос цифлутрин циперметрин бромофос бромопропілат бутакарбоксим бутоксікарбоксим хлордимеформ хлоробензилат хлоропропілат хлорофоксим фенаміфос Фенобукарб гама-НСН фосалон фосфолан фосмет промекарб хіналфос ресметрин темефос тетраметрин ксилікарб акрінатрин аллетрин бенфуракарб бюаллетрин бюаллетрин S бюресметрин бупрофезш хлорфенвшпрос хлорфлуразурон хлормефос циклопротрин бетацифлутрин ци галотрин камбда-цигалотрин Метидатюн альфа-циперметрин Делтаметрин бета-циперметрин дикофол цифенотрин дюксабензофос деметон-Б-метил дюксакарб дихлорвос ендосулфан дисульфотон EPN-етюфенкарб едіфенфос дінобутгон емпентрин тетрад и фон есфенвалерат тралометрин ето профос N-2, З-дипдро-З-метил-1 , З-тіазол-2-іліденетофенпрокс 2,4-ксиліден етрімфос па раті он метил феназахін фентюкарб фенітротюн фенпропатрин фенотрин фентюн фентоат фенвалерат піриміфос-етил флуцитринат піриміфос-метил флуфеноксурон профенофос тау-флувалінат пропафос формотюн пропарпт гексафлумурон пропетамфос пдропрен пірахлофос ізофенфос тефлутрин ізопрокарб тербуфос ізоксатюн тетрахлорінфос малатюн тралометрин мефосфолан триазофос метопрен пірахлофос метоксихлор тефлутрин мевінфос тербуфос перметрин тетрахлорінфос тралометрин триазофос такими фунгіцидами беналаксил бупіримат карбоксин додеморф ДОДІН фенарімол диталімфос микпобутанил нуарімол оксикарбоксин пенконазол прохлораз толклофос-метил триадимефон триадименол азаконазол епоксиконазол фенпропіморф битеранол ципроконазол тетраконазол дифеноконазол диметоморф диніконазол етоксмхш етридіазол фенпропідін флухлоралін флусилазол імібенконазол міклобутаніл пропіконазол пірифенокс тебуконазол тридеморф трифлумізол такими гербіцидами 2,4-D ефіри 2,4-DB ефіри ацетохлор аклоніфне бифенокс бромоксиніл ефіри бромоксиніл бутахлор алахлор анілофос бенфлуралін бенфуресат бенсулід бензоілпроп-етил цинметилін кпетодім кломазон кпопіралід ефіри СМРР ефіри циклоат ЦИКЛОКСИДІМ десмедифам дихлорпроп ефіри диклофоп-метил діетатіл диметахлор динітрамш еталфлуралін етофумесат фенобукарб феноксапроп етил флуазіфоп флуазіфоп-Р флухлоралін флуфеноксим флуметралін флуметралін флуородифен флуороглікофен етил флуороксипір ефіри флурекол бутил бутаміфос бутралін бутил ат карбетамід хлорнітрофен хлорпрофам флурохлоралін галоксифоп етоксиетил галоксифоп-метил юксиніл ефіри ізопропалін МСРА ефіри мекопроп-Р ефіри метолахлор моналід напропамід нітрофен оксадіазон оксифлуорфен пендіметалш фенісофам фенмедіфам піклорам ефіри претілахлор профлуралін пропахлор пропаніл пропахізафоп три дат хізалофоп-Р трихлопір ефіри тридифан трифлуралін Можуть бути використані ІНШІ пестициди, такі як інгібітор нітрифікації нітрапірин Композиції за винаходом можуть також містити суміші двох або більш пестицидів, які у деяких варіантах можуть утворювати евтектичну суміш, що має точку плавлення нижче за ВІДПОВІДНІ точки окремих компонентів Пестицид може бути розчинним в органічному розчиннику похідним пестицидноі сполуки, яка сама є малорозчинною або нерозчинною Зміст активного матеріалу може становити, наприклад, від ЗО до 90 % мас , бажано від 60 до 85, ще більш бажано від 75 до 80 % мас від маси композиції, висушеній розпиленням Як було вказано раніше, спосіб за винаходом має особливу перевагу для виготовлення мікрокапсул, що мають малий розмір частинок, наприклад, таких, що мають усереднений за об'ємом діаметр 5 мікрометрів або менше, бажано 2 мікрометри або менше Головними перевагами таких малих капсул є те, що вони забезпечують більшу питому поверхню на одиницю маси, ніж великі частки, і тим самим більшу швидкість виділення та поліпшений ефект ударної дії Крім Того, такі малі капсули можуть проникати до грунту або крізь трав'яну порість краще, ніж крупніші капсули, і тим самим є більш ефективними для деяких застосувань, що потребують такої мобільності у грунті або траві Ще однією перевагою таких малих капсул є 48160 8 те, що зі зменшенням величини усередненого за об'ємом діаметра становиться можливим зберігати значно збільшену КІЛЬКІСТЬ переохолодженої активної речовини у рідкому стані Тим самим стає можливим виготовляти у надійний спосіб капсули з рідкою внутрішністю без використання розчинників, що у свою чергу дає переваги з точки зору екологи, а також забезпечує більший зміст активної речовини у готовому продукті Наявність рідкого внутрішнього середовища у капсулах, виготовлених із використанням переохолодженої активної речовини, має кілька переваг, найбільш значною із яких з точки зору даного винаходу є те, що загалом рідке внутрішнє середовище буде виділяти активну речовину швидше, ніж тверде Це у поєднанні з малим розміром часток дає значне збільшення швидкості виділення активної речовини Другою перевагою є те, що внутрішнє середовище не кристалізується, спричинюючи розрив капсул, що може призвести до передчасного виділення та до нестабільності композиції при зберіганні Третя перевага зберігання активної речовини у рідкому стані полягає утому, що при цьому немає можливості утворення біологічно менш активної поліморфної модифікації внаслідок кристалізації - ця проблема іншим способом вирішується у патенті США № А-5160530 (на ім'я Griffin) Очевидно, що коли активна речовина розчинена у розчиннику, ці проблеми не виникають Якщо застосування розчиннику вважається бажаним, може бути використано будь-який водонерозчинний розчинник Прикладами типових розчинників є ароматичні розчинник!, зокрема алкілзаміщені бензоли, такі як фракції ксилолу або пропілбензолу, та змішані фракції нафталіну та алкілнафталіну, мінеральні масла, керосин, діалкіламіди жирних кислот, такі як диметиламіди жирних кислот, зокрема диметиламід каприлової кислоти, хлоровані аліфатичні та ароматичні вуглеводні, такі як 1,1,1-трихлоретан і хлорбензол, ефіри похідних гліколю, такі як ацетат н-бутилового, етилового або метилового ефіру дипропіленгліколю, кетони, такі як ізофорон та триметилциклогексанон (дипдроїзофорон) та ефіри оцтової кислоти, такі як гексил- або гептилацетат Органічними рідинами, яким надається перевага, є фракції ксилолу та пропілбензолу, алкілацетати та фракції алкілнафталіну Перевагою способу капсулювання, за яким під час проведення реакції капсулювання присутній ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт, є те, що шляхом зміни періоду часу перед введенням поліамшу можна певною мірою контролювати КІЛЬКІСТЬ поліуретану та полісечовини у стінках капсули Оскільки ці два полімери мають дуже різні коефіцієнти дифузії капсульованого матеріалу, це співвідношення поліуретан/полісечовина надає ще один незалежний спосіб контролю швидкості виділення активної речовини додатково до контролю, що забезпечується шляхом регулювання товщини стінок капсули та розміру капсул За іншим варіантом виконання, розчинник може бути здатним до полімеризації мономером, наприклад, етиленненасиченим мономером (таким як стирол, альфа-метилстирол, 48160 10 (м)етилметакрилат, вшілгалоїд або акрилонітрил), містить активний матеріал (наприклад, пестицид), який згодом полімеризують для створення матриці ПВС (у вигляді водного розчину) та один із матерівнутрішнього середовища капсул, що також надає алів для проведення міжфазової поліконденсації змогу контролювати швидкість виділення активної (наприклад, ізоціанат) ПВС діє як емульгатор, і у речовини деяких системах додатковий емульгатор може бути не потрібен Проте бажаним є використання Ще однією перевагою способу капсулювання, додаткових емульгаторів, які можуть загалом наза яким ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт присутній під час пролежати до відомого типу, для одержання бажаної ведення реакції капсулювання, є те, що внаслідок емульсії часток, що мають малі розміри Коли розприсутності великої КІЛЬКОСТІ ОН-груп, ПОЛІВІНІЛОмір часток емульсії досягне бажаної величини, ВИЙ спирт під час реакції формування оболонки додають другий полімерний зшивальний агент утворює ХІМІЧНІ зв'язки зі стінками капсули Таке (наприклад, поліамін) для завершення міжфазової зв'язування призводить до утворення певної КІЛЬполіконденсації КОСТІ термінальне приєднаного ПВС ("хвости"), певної КІЛЬКОСТІ ПВС, приєднаного у двох точках Як було вказано вище, реагентом для прове("петлі"), та певної КІЛЬКОСТІ ПВС, приєднаного у дення поліконденсації, якому надається перевага, декількох точках ("ланцюжки") Присутність незв'яє поліамін, який звичайно є водорозчинним реакзаного ПВС, особливо на подальшої стадії сушки ційноздатним поліаміном, таким як діетилентриарозпиленням з метою одержання сухого продукту, мін або тетраетиленпантамш Ці аміни вступають може бути недоліком При сушці розпиленням кондо реакції з ізоціанатом на міжфазовій поверхні центрація (ПВС, капсул та будь-яких доданих розодразу ж після їх введення до емульсії Більш ПОВчинених речовин) дуже швидко зростає Метою НОГО контролю у деяких випадках можна досягти цього є створення рівномірного шару водорозчиншляхом використання чи водорозчинної, чи то ного полімеру навколо кожної капсули, який у сумаслорозчинної солі аміну, яку розчинюють ВІДПОхому стані повинен утворити плівку Очевидно, що ВІДНО у водній фазі або у масляній фазі на початвнаслідок зростання концентрації у процесі сушки ковій стадії процесу (наприклад, перед емульгуможе мати місце флокуляція виснаження При ванням) Внаслідок того, що вони є солями, вони цьому можуть утворюватись контакти капсулане вступають негайно до реакції з ізоціанатом, але капсула, які призводять до необоротної коагуляції легко роблять це після встановлення рН, при якоПрисутність петель та ланцюжків у значній мірі му виділяється вільний амін, внаслідок чого відбузабезпечує захист проти обох цих причин поганого вається зшивання повторного змочування та колоїдної нестабільносПеремішування з високим зсувним навантаті Вони також надають додаткову значну перевагу женням може здійснюватися для партії інгредієнтів утому, що вони дозволяють додавати до суспензії або може провадитись у безперервному режимі капсул значну КІЛЬКІСТЬ електроліту, який сприяти(поточно) У першому випадку, час уведення або ме швидкому змочуванню висушеного продукту, як виділення реакційноздатного аміну визначається це описано у патенті ЕР № А2-0568379 (на ім'я часом, потрібнім на проведення технологічного Rohm та Haas) Додаток будь-якої високої конценпроцесу утворення емульсії з бажаним розподілом трації електроліту до звичайної суспензії капсул часток за розміром (який, очевидно, залежить від загалом спричинює необоротну коагуляцію капсул розміру партії), тоді як у другому випадку міжфазна реакція може контролюватись краще, оскільки Ще однією перевагою способу капсулювання аміни можуть додаватись/виділятись у будь-який за винаходом є те, що він дозволяє одержати сухі момент часу шляхом простого вибору точки вводу композиції, які містять два або більше активних на технологічній лінії, що забезпечує по суті поматеріалів, причому ці матеріали є такими, що вний контроль за співвідношенням сечовибезпосереднє виготовлення їх композиції (тобто на/уретан без капсулювання одного або обох із них) призведе до одержання продукту, який буде ХІМІЧНО або Як було зазначено вище, вся КІЛЬКІСТЬ ПВС, фізично нестабільним За одним із варіантів, вкащо використовується у процесі за винаходом для зані активні речовини можуть бути капсульовані утворення мікрокапсул, може бути додана на пороздільно, але за альтернативним варіантом, якочатку процесу Проте звичайно перевага надаєтьму надається перевага, один або кілька із актився варіантам, за якими після утворення мікрокапних матеріалів (або деяка частина одного із активсул, але перед сушки розпиленням, вводиться них матеріалів) може бути капсульований додаткова КІЛЬКІСТЬ ПВС Кількісне співвідношення способом за даним винаходом, а решта залишаміж ПВС, введеним на другій стадії, до того, що ється некапсульованою Таким чином, некапсубуло додано спочатку, становить типово не менш льований активний матеріал буде біологічно доніж 0,5 1 ступним відразу ж після застосування, тоді як До композиції можуть бути введені також ІНШІ капсульований матеріал буде виділятися повільзвичайні домішки, такі як емульгатори, дисперганіше КІЛЬКІСТЬ КОЖНОГО ІЗ використовуваних у татори, засоби для поліпшення диспергування, солі ких різних формах матеріалів буде змінюватись у та плівкоутворюючі полімери залежності від конкретного застосування, але заРяд варіантів виконання винаходу, яким надагалом кожен із таких матеріалів може складати від ється перевага, описані у наведених нижче При0,1 до 99,9% мас від загальної КІЛЬКОСТІ капсульокладах, і деякі показники із цих Прикладів зобраваного матеріалу жені на кресленнях, що надаються, де Мікрокапсули згідно з винаходом можуть бути Фігура 1 зображує залежність кристалічності одержані шляхом перемішування з високим зсуввід величини усередненого за об'ємом діаметра, і ним навантаженням розчину або розплаву, який Фігура 2 зображує вплив кристалічності на 11 48160 12 здатність залишатися Хлорпірифос технічний 93,9г Приклад 1 Емульсію одержують перемішуванням з висоVo ran ate M220 2,94г ким зсувним навантаженням водного розчину ПВС GLO3 16,8г у вигляді 21%(GLO3, фірма Nippon Gohsei, ступінь гідролізу ного водного розчину 88%, ступінь полімеризації приблизно 300) концедіетилентриамін 1,56г, розчин в 65г нтрації 20% мас , який підтримують на водяній бані води при 55°С Розплавлений хлорпірифос змішують з полімерним ізоціанатом (VORANATE M220) у кільЦю вологу фазу, що містила капсули (5кг) змікостях, що наведені нижче, і суміш додають до шували потім з 200г 10%-ного розчину карбоксирозчину ПВС на водяній бані за умов високого зсулованого ПВС (торгова марка КМ118) і сушилі розвного навантаження пиленням, як описано вище, для одержання сухого продукту, який містить приблизно 75% мас хлорХлорпірифос технічний 93,3г пірифосу Розмір часток (усереднений за об'ємом) Vo ran ate M220 4,7г як сухого, так і рідкого капсульованого продукту після диспергування сухого продукту у воді, станоGL03 12г у вигляді 15% мас вив у обох випадках біля 0,6 мікрометра Випробурозчину вання методом залишку на скляній пластинці для діетилентриамін 1,25г, розчин в 65г води цього продукту показали, що після зберігання на протязі 24 годин залишилось лише 30%, що свідДля зразків загальної маси біля 100г часу змічить про можливість регулювання параметрів вишування біля ЗО секунд було достатньо для того, ділення згідно з цим винаходом щоб зменшити усереднений за об'ємом діаметр часток нижче за 1 мікрометр, тоді як для крупніших Головними ВІДМІННОСТЯМИ між Прикладами 1 зразків (500г) для досягнення величини усереднета 2 є такі ного за об'ємом діаметра біля 1 мікрометра було (I) У Прикладі 1 вище зміст ізоціанату і внасліпотрібно приблизно 90 секунд док цього більше товщина стінок, ніж у Прикладі 2 (II) Продукт за Прикладом 1 має більшу велиПісля досягнення потрібної величини усередчину усередненого за об'ємом діаметра, ніж проненого за об'ємом діаметра додавали діетилентдукт за Прикладом 2, і, таким чином, меншу велириамін за умов високого зсувного навантаження чину міжфазної поверхні, Внаслідок реакції ізоціаната з поліаміном та ПВС утворювались мікрокапсули, що містили ак(III) Оскільки продукт за Прикладом 2 було тивну речовину, дисперговану у водній фазі одержано поточним способом, а продукт за Прикладом 1 - періодичним, амін за Прикладом 2 доДля одержання сухого продукту, вологу фазу, давали раніше, ніж за Прикладом 1 що містить капсули, змішують потім (5кг) з 0,855кг GL03 у вигляді 2 1 % водного розчину та деюнізо(IV) Внаслідок більшого розміру часток (веливаною водою для встановлення величини в'язкості чина усередненого за об'ємом діаметра дорівнює розчину на рівне, придатному для сушки розпи1 мікрометру), продукт за Прикладом 1 має більшу ленням (звичайно біля ЮОмПас) Суспензію мікроступінь кристалічності, ніж продукт за Прикладом капсул сушать розпиленням, одержуючи сухий 2, і біля 10% знаходиться у твердій формі, порівпродукт, що містить приблизно 75% мас хлорпіняно зі значеннями усередненого за об'ємом діарифосу КІЛЬКІСТЬ додаткового ПВС була такою, метра біля 0,55мкм та отупінню кристалічності біля щоб співвідношення першої порції та додаткової 3% для Приклада 2 порції ПВС у сухому продукті становило приблизно Кожен із цих факторів призводить до більшої 66% та 33% Сушку розпиленням здійснювали при швидкості виділення у Прикладі 2 порівняно з Притемпературі на вході від 120°С до 150°С та темпекладом 1, як це наочно продемонстровано значно ратурі на виході від 65°С до 85°С Продукт є не меншою КІЛЬКІСТЮ активної речовини, що залишизовсім білим вільно текучим порошком зі змістом лася після 24 годин, за Прикладом 2 у порівнянні з води приблизно 0,5% Розмір часток (усереднений Прикладом 1 Чудова кореляція міжступінню крисза объемом) як сухого, так і рідкого капсульованоталічності (%) та % залишку після 24 годин на го продукту після диспергування сухого продукту у скляній пластинці зображена на Фігурі 2 воді, становив у обох випадках біля 1 мікрометра Приклади 3-6 Випробування швидкості виділення З використанням того ж загального способу, Випробування швидкості виділення продукту що було описано у Прикладі 1, шляхом зміни КІЛЬпроводили шляхом розпилення розведеної компоКОСТІ матеріалів були виготовлені ІНШІ КОМПОЗИЦІЇ, 1 зиції, яка містила 1000млн активного матеріалу, що охарактеризовані у Таблиці 1 (КІЛЬКОСТІ навена скляні пластинки, та визначенням КІЛЬКОСТІ, ЩО дені у грамах) Таблиця 1 зображує, з якою легкісзалишилась після зберігання пластинок за умов тю можна регулювати показники виділення середовища з постійною температурою 20°С та з постійним током повітря на протязі 24 годин Для продукту за Прикладом 1 95% матеріалу залишаТаблиця 1 лося на скляній пластинці Приклад № Приклад 2 3 4 5 6 Вологі капсули одержували аналогічно ПриХлорпірифос 42,29 42,29 48,59 48,59 кладу 1, але у безперервному режимі з викорисVo ran ate 7,09 7,09 0,79 0,79 танням "поточного" змішувача, з використанням GL03 2,00 12,00 2,00 12,00 такого складу композиції 13 Вода Діетилентетрамш Вода Розмір часток Швидкість виділення - % залишку через 24 години 38,00 1,91 8,71 10,91 86 48160 14 Продовження деною вище методикою Приклад 10 28,00 38,00 28,00 Хлорпірифос-метил розчиняли в ароматично1,91 0,21 0,21 му розчиннику (Sohivesso 200) і потім капсулювали 8,71 10,41 10,41 за описаною вище методикою, з використанням 0,48 9,05 0,96 такої рецептури композиції 81 64 5 Всі ЦІ ВОЛОГІ системи, які містять капсули, змішували з GL03 у достатній КІЛЬКОСТІ ДЛЯ одержання продукту зі змістом хлорпірифосу 75% і висушували розпиленням у ВІДПОВІДНОСТІ з викладеним вище способом При проведенні порівняльних досліджень з використанням неюногенної поверхнево-активної речовини з кінцевими метильними групами (ATLOX 4849В) взамін ПВС у наведеному вище Прикладі 6 було одержано частки розміром 0,45 мікрон Цей продукт було піддано сушці розпиленням, але невдало, з утворенням воскоподібного відкладення у розпилювальній сушілці Всі продукти за винаходом по Прикладам 1-6 були отримані сушкою розпиленням з високим виходом і були стабільні при зберіганні Приклади 7-9 Три продукти було одержано за такою рецептурою Хлорпірифос технічний Vo ran ate M220 GL03 Вода 95,06 г 2,94г 7,54г 30,16г Усі компоненти емульгували при температурі 50°С для одержання емульсії, до якої потім додавали діетилентриамін 1,90г в 77,7г води У кожнім із цих Прикладів змінювався проміжок часу перед введенням діетилентриамшу для того, щоб змінити співвідношення між полісечовиною та поліуретаном у СТІНЦІ капсули Цей показник вимірювався за допомогою методиці вимірів в інфрачервоному промінні Швидкості виділення для цих трьох різних партій визначались, як було описано раніше Приклад Проміжок часу перед введенням діетилентриамшу (хвилин) 7 Негайно 8 1 хвилина 9 6 хвилин Таблиця 2 Розмір Відношення Швидкість часток, сечовина виділення мікрон уретан (% залишку) 0,62 0,68 0,74 2,94 1 2,36 1,69 85 70 55 Можна побачити, що зміна відношення сечовина уретан за цією методикою є корисним інструментом, який дозволяє контролювати параметри виділення продукту Аналогічно було одержано ряд продуктів, у яких швидкості виділення змінювались від приблизно 100% утримування після 24 годин до менш ніж 10%, просто шляхом зміни співвідношення сечовина уретан за викла Хлорпірифос-метил Soivesso 200 Voranate M-229 GL03 діетилентриамін 42г (технічний) 20г 1г 4г (у вигляді 10%-ного водного розчину) 0,3г, розчин в 9,7г води Ця волога фаза, що вміщувала капсули, мала розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,72 мікрона Продукт змішували з достатньою КІЛЬКІСТЮ розчину ПВС (GL03) для того, щоб одержати сухій продукт, який містить приблизно 50% мас хлорпірифоса-метила після сушки розпилюванням, за описаною вище методикою з одержанням вільно текучого порошку, який містить приблизно 50% мас хлорпірифоса-метила у вигляді капсульованого продукту Цей продукт був стабільним при зберіганні, але легко виділяє дрібні капсули при додаванні до води Після додавання до води продукт мав розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,66 мікрона, що демонструє здатність таких продуктів знову диспергуватись при додаванні до води до показників розподілу часток за розміром, що були у вологого продукту, який містить капсули Приклад11 Було одержано ряд продуктів, що містять хлорпірифос, з різними показниками розподілу часток за розміром, і ці продукти зберігались при помірній температурі Хлорпірифос має точку плавлення біля 40-42 °С При помірній температурі можна чекати, що такі капсульовані продукти з часом кристалізуватимуться Факт кристалізації можна встановити методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК), причому ендотермічній пік можна використати для визначення КІЛЬКОСТІ продукту у кристалізованому стані 3 використанням цієї методики було знайдено, що надзвичайно мала КІЛЬКІСТЬ хлорпірифосу кристалізується в системах за винаходом порівняно з продуктом, що було одержано за патентом США № А-5160530 (на ім'я Griffin), за яким хлорпірифос емульгували в розчині ПВС і потім піддавали сушці розпиленням для одержання сухого продукту На Фігурі 1 показано залежність визначеної кристалічності від усередненого за об'ємом розміру часток для ряду композицій, що були одержані за винаходом, порівняно з ВІДПОВІДНИМ Прикладом, одержаним за патентом США № А-5160530 ("Приклад за Гріффіном") Видно, що Приклад за Гріффшом має ступінь кристалічності біля 30% при величині усередненого за об'ємом діаметра 0,4 мікрометра, у той час як очікуване значення для матеріалу з таким розміром часток, що був капсульований згідно з винаходом, становить приблизно 3% Очевидно, що капсулювання призводить до несподіваної стабілізації метастабільного рідкого стану Вплив кристалічності (і таким чином, опосередковано, розміру часток) на показники утримання зображено на Фігурі 2 Для продуктів за винаходом спостеріга 48160 16 15 ється дуже мала ступінь кристалізації (до 15% для методом Гріффша (який мав усереднений за об'капсул із усередненим за об'ємом діаметром 2,2 ємом розмір часток в емульсії біля 0,4 мікрометра) мікрона), а для продукту, що було одержано за - приблизно 30% ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71