Мікрокапсула для біологічно активних сполук та спосіб її одержання

1 Мікрокапсула для біологічно аісгивних сполук, що містить органічну рідину, яка включає чутливий до ультрафіолетового світла біологічно активний матеріал та ефективну КІЛЬКІСТЬ засобу захисту від ультрафіолетового світла у вигляді часток, яка відрізняється тим, що засіб захисту від ультрафіолетового світла вибраний із групи, яка включає дюксид титану, оксид цинку та їх суміші, що суспендовані та ретельно дисперговані у рідини 2 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що біологічно активний матеріал суспендований у рідини 3 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що біологічно активний матеріал розчинений у рідині або містить рідину 4 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що розмір часток засобу захисту від ультрафіолетового світла складає від приблизно 0,01 до приблизно 2 мкм 5 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що розмір часток засобу захисту від ультрафіолетового світла складає від приблизно 0,02 до приблизно 0,5 мкм 6 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що засіб захисту від ультрафіолетового світла являє собою дюксид титану 7 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що засіб захисту від ультрафіолетового світла являє собою суміш дюксиду титану та цинку 8 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що біологічно активний матеріал містить пиретроїд 9 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що біологічно активний матеріал містить лямбда-цигалотрин 10 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що стінки капсули утворені із полісечовини 11 Мікрокапсула по п 1, яка відрізняється тим, що стінки капсули утворені із полімеру сечовини та формальдегіду 12 Спосіб одержання мікрокапсул, які містять рідину, що включає чутливий до ультрафіолетового світла біологічно активний матеріал та ефективну КІЛЬКІСТЬ засобу захисту від ультрафіолетового світла у вигляді часток, до того ж мікрокапсули одержують способом міжфазної полімеризації, при цьому а) одержують суспензію в органічній рідині, яка не змішується з водою і містить чутливий до ультрафіолетового світла біологічно активний матеріал і один або більше форполімерів, які можуть реагувати з утворенням полімеру на поверхні поділу фаз між органічною рідиною та водою, водну фазу, яка містить захисний колоїд та, не обов'язково, поверхнево-активну речовину, що здатна зберігати органічну рідину у вигляді крапельок у воді, б) перемішують суспензію з великим зрушуючим зусиллям для утворення емульсії типу "масло у воді", в) регулюють, якщо необхідно, температуру та (або) рН емульсії таким чином, щоб на поверхні поділу фаз органічна рідина / вода проходила реакція полімеризації з утворенням мікрокапсул, який відрізняється тим, що засіб захисту вибирають із групи, яка включає дюксид титану, оксид цинку та їх суміші, що суспендовані та ретельно дисперговані в органічній рідині, так що засіб захисту суспендують та ретельно диспергують в органічній рідині перед готуванням суспензії на стадії а) 13 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що біологічно активний матеріал є твердою речовиною, яка суспендована у рідину 14 Спосіб по п 13, який відрізняється тим, що біологічно активний матеріал має середній розмір часток від приблизно 0,01 до приблизно 50 мкм 15 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що біологічно активний матеріал розчинений у рідині 16 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що розмір часток крапельок органічної рідини після диспергування у воді складає від приблизно 1 до приблизно ЗО мкм 17 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що форполімер містить один або декілька органічних по О ю о (О 46025 21 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що чалмзоціанатів, розчинених у органічній рідині, які стки засобу захисту від ультрафіолетового світла при нагріві утворюють полісечовину шляхом гідроретельно дисперговані у рідині за допомогою дислізу ізоціанату до аміну, який, у свою чергу, реагує пергатора з іншим ізоціанатом з утворенням полісечовини 22 Спосіб по п 21, який відрізняється тим, що 18 Спосіб по п 17, який відрізняється тим, що фодиспергатор являє собою неюногенну поверхневорполімер є сумішшю поліметиленполіфенілізоціаактивну речовину натута ізомерної суміші толуолдизоціанату 19 Спосіб п 12, який відрізняється тим, що фор23 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що полімер є форполімером сечовини та формальдемікрокапсули мають середній розмір часток пригіду, у якому приблизно 50-98 % метилольних груп близно 1-200 мкм етерифіковані С4-С10 - спиртом, та який утворює 24 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що твердий полімер на кордоні поділу фаз органічна біологічно активний матеріал містить пиретроїд рідина (вода) 25 Спосіб по п 12, який відрізняється тим, що біологічно активний матеріал містить лямбда-ци20 Спосіб по п 19, який відрізняється тим, що пригалотрин близно 70-90 % метилольних груп форполімеру етерифіковані Н-бутинолом Цей винахід належить до удосконалення винаходу, який описано у Міжнародній публікації PCTNy/095/13698, та зокрема, до одержування мікрокапсул, які містять біологічно активні сполучення та додатково, які містять суспенгований засіб захисту від ультрафіолетового світла Як вказано у WO95/13698, у той час, як для одержання мікрокапсул біологічно активних сполук пестицидного застосування використовувалися різні типи методів мікрокапсулювання, до цього часу не були ВІДОМІ задовільні методи одержання мікрокапсул, які містять твердий біологічно активний пестицид, який суспенгований у рідину Існувало декілька причин цього, зокрема 1 Необхідність одержання стійкої суспензії біологічно активної речовини, яка не змішується з водою рідини Коли використовують диспергатори або поверхнево-активні речовини, вони не повинні заважати надалі процесам диспергування, які використовують при виготуванні мікрокапсул 2 Суспензія твердої речовини повинна бути диспергована у воді, щоб одержати СТІЙКІ добре дисперговані крапельки, найкраще дуже маленькі крапельки суспензії органічної фази, що диспергована у воді Це потребує більших зрушуючих зусиль, які прагнуть зруйнувати крапельки та (або) викликати виділення твердої речовини із суспензії 3 Присутність однієї або декілька поверхневоактивних речовин може зробити систему диспергованих крапель нестійкою або викликати обертання фаз 4 Суспенгована тверда речовина має схильність мігрувати у водну фазу, особливо, коли використовують емульгуючі поверхнево-активні речовини У WO95/13698 описані методи одержання мікрокапсулованих композицій твердої біологічно активної речовини, яка суспенгована у рідину Продукт одержують, по суті, у трьох стадійному процесі На першій стадії одержують твердий біологічно активний матеріал з потрібним розміром часток, наприклад, шляхом процесу здрібнювання На другій стадії тверде біологічно активне сполучення суспенгують в органічну рідину, найкраще у рідину, яка є поганим розчинником для твердої речовини та яка не змішується з водою Проте, рідина повинна бути достатньо полярною для того, щоб розчиняти форполімери, що використовуються у процесі мікрокапсулювання В альтернативному випадку тверда речовина може бути спочатку суспенгована у рідину, а потім здрібнена На третій стадії одержують фізичну дисперсію цієї фази, яка не змішується з водою у водній фазі На деякі біологічно активні матеріали негативно діє ультрафіолетове або актинічне світло, навіть коли вони є мікрокапсулованими, активний матеріал у капсулі все ж таки може розкладатися у присутності світла Для того, щоб забезпечити захист мікрокапсулованих матеріалів від ультрафіолетового світла, запропоновано декілька методів, Ignoffo та ін у J Economic Entomology, 64, 850 (1971) описують застосування целюлози вугілля, порошку алюмінію та оксиду алюмінію для захисту капсулованих зразків вірусів від ультрафіолетового випромінювання Автори не описують спосіб, по якому були одержані мікрокапсули У патенті СШАЗ,541,203 описано застосування сажі та інших вбирачів ультрафіолетових промінів, таких як металеві лусочки, частки оксидів металів, сульфіди металів та ІНШІ звичайно використовувані пігменти, для того, щоб забезпечити захист від ультрафіолетового випромінювання для віруса, який міститься всередині полімерної матриці У патентах США4,844,896 та 4,948,586 описано застосування ряду органічних барвників та інших сонцезахисних агентів, таких як бензофенон, РАВА та бензил (або їх суміші), для захисту капсулованих вірусів У патенті США 4,328,203 описано одержання мікрокапсулованого патогенного вірусного, бактеріального або грибкового матеріалу у коацерватних мікрогранулах, які складаються із нуклеїнової кислоти та білкового матеріалу, у якому структура мікрогранули сама по собі є захисним засобом від УФ випромінювання Нарешті, у РСТ заявці WO92/19102 подається інший тип мікрокапсули, у якій капсулований агент, у даному випадку ЛІГНІН, сам по собі також стає сонцезахисним засобом Цей винахід включає в себе мікрокапсули та засіб їх одержання, та, зокрема, включає (1) мікрокапсулу, яка містить рідину, яка включає чутливу до ультрафіолетового світла біологічно активну сполуку та ефективну КІЛЬКІСТЬ засобів захисту від ультрафіолетового світла у вигляді часток, яке вибране з дюксиду титану, оксиду цинку та їх сумішей, суспенгованих та ретельно диспергованих у рідину, та (2) спосіб одержання мікрокапсул, які містять чутливі до ультрафіолетового світла біологічно активні сполуки, які включають рідину та ефективну КІЛЬКІСТЬ засобів захисту від ультрафіолетового світла у вигляді часток, які вибрані з поміж дюксиду титану, оксиду цинку та їх сумішей, суспенгованих та ретельно диспергованих у рідину, причому спосіб одержання містить такі стадії (а) одержання суспензії засоба захисту від ультрафіолетового світла з середнім розміром часток біля 0,01 - 2мкм, в органічній рідині, яка не змішується з водою та містить чутливий до ультрафіолетового світла біологічно активний матеріал, причому засіб захисту ретельно дисперговано у рідину, (б) введення суспензії із стадії (а) у воду, яка містить захисний колоїд та, не обов'язково, поверхневу активну речовину, здатну зберігати органічну рідину у вигляді крапельок у воді, без екстракції твердих речовин із органічної рідини у воду, причому органічна рідина містить розчин одного або декілька форполімерів, які можуть реагувати з утворенням полімерів на поверхні поділу фаз між органічною рідиною та водою, (в) перемішування суспензії органічної рідини у водній фазі з великим зрушуючим зусиллям для утворення емульсії типу "масло у воді", та (г) коли необхідно, регулювання температури та (або) рН емульсії типу "масло у воді" таким чином, щоб на поверхні поділу фаз органічна рідина (вода) йшов перебіг реакції полімеризації з утворенням мікрокапсул Проте, у винаході використовується спосіб одержання мікрокапсул, описаний у WO95/13698 Ця методика буде описана далі У первинній заявці цю методику використовували для того, щоб одержати мікрокапсули, які містять суспензію біологічно активної твердої речовини у рідині У цьому винаході цю методику використовують для одержання суспензії твердого матеріалу, що захищає від ультрафіолетового світла у рідині, яка містить біологічно активний матеріал Під словом "містить" мається на думці, що біологічно активний матеріал також може бути у вигляді суспенгованої у рідині твердої речовини, але може бути розчиненим у рідині, або може сам по собі утворювати рідину, у якій суспенгований засіб захисту від ультрафіолетового світла В іншому варіанті мікрокапсула може містить суспензію твердої біологічно активної сполуки у рідині, яка містить другу біологічно активну сполуку (наприклад, біологічно активною сполукою є рідина або вона розчинена у рідині), та яка також містить ретельно диспергований засіб захисту від ультрафіолетового світла у вигляді часток БІОЛОГІЧНО активний матеріал, згідно винаходу, може бути будь-яким матеріалом, про який відомо, що він схильний до зруйнування або розкладання ультрафіолетовим випромінюванням З-поміж таких сполук слід ВІДМІТИТИ піретроіди та піретрини Відомо, ЩО багато які піретроіди схильні до руйнування ультрафіолетовим випромінюванням, включаючи перметрин, циперметрин, дельтаметрин, 46025 фенвалерат, цифлутрин, резметрин, алетрин, етофенпрокс та лямбда-цигалотрин З-поміж других біологічно активних матеріалів, про які відомо те, що вони схильні до руйнування або до розкладання ультрафіолетовим світлом, належать гербіциди трифлуралин, юксінил та напропамид, інсектициди піримофос-метил та хлорпірифос, а також фунгіцид азоксістробин Мікрокапсули по цьому винаходу можуть мати два або декілька чутливих до ультрафіолетового світла біологічно активних матеріалу Використовувана у цьому винаході рідина може бути рідким біологічно активним матеріалом, який сам по собі схильний до руйнування ультрафіолетовим світлом, або ж біологічно активним матеріалом, який звичайно не такий схильний до цього (але у який суспенгований другий біологічно активний матеріал, що є світлочутливим), або ж органічним розчинником, який не змішується з водою, та у якому суспенгований або розчинений чутливий до ультрафіолетового світла матеріал У будь-якому випадку рідина повинна бути достатньо полярною для того, щоб розчинити форполімер або форполімери, які використовуються для утворення стінки мікрокапсули До прикладів підходящих розчинників відносяться (у залежності від типу мікрокапсули) ароматичні вуглеводні, такі як ксилоли або нафталіни, аліфатичні розчинники, такі як аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні, наприклад, гексан, гептан та циклогексан, складні алкілові ефіри, включаючи алкілацетати та алкілфаталати, кетони, такі як циклогексанон або ацетофенон, хлоровані вуглеводні та рослинні масла Розчинник може бути сумішшю одного або декілька вказаних розчинників Переважні матеріали для мікокапсули можуть бути будь-якими матеріалами з-поміж звичайно використовуваних Двома прикладами є полісечовина, яка утворена так, як описано у патенті США4,285,720 або полімер сечовини та формальдегіду, як описано у патенті США4,956,129 Засобом захисту від ультрафіолетового світла у цьому винаході є дюксид титану та оксиду цинку Як правило, засіб захисту від ультрафіолетового світла використовують у КІЛЬКОСТІ ВІД приблизно 0,1 до приблизно 50мас %, переважно від приблизно 1 до приблизно 10мас% по відношенню до органічної фази Суміші дюксиду титану та оксиду цинку будуть містити ці дві речовини у масовому відношенні від приблизно 1 10 до приблизно 10 1 Спосіб містить слідуючи стадії Стадія 1 Одержання засобу захисту від ультрафіолетового світла із переважним розміром часток Засіб захисту може бути комерційне доступним з бажаним розміром часток Коли це не так, то його належним чином обробляють шляхом процесу дрібнення Переважно середній розмір часток даного засобу захисту складає приблизно 0,01 - 2мкм, переважно біля 0,01 - 0,5мкм Коли мікрокапсули повинні мати твердий біологічно активний матеріал, суспенгований у рідині, то цей матеріал повинен мати середній розмір часток від приблизно 0,01 до приблизно 50мкм, переважно приблизно від 1 до приблизно Юмкм Стадія 2 Суспенгування засобу захисту від ультрафіолетового світла в органічній рідині Рідина повинна бути не змішувана із водою, проте достатньо полярною, щоб розчиняти форполімери, що використовуються у процесі мікрокапсулювання Засіб захисту від ультрафіолетового світла повинен бути також ретельно диспергованим у рідину, тобто диспергованим від індивідуальних часток, які не є агломерованими Диспергування переважно здійснюють за допомогою диспергатору, який має здатність утримувати тверду речовину захисного засобу у рідині, але не дозволяє твердій речовині екстрогуватися у воду, коли суспензію диспергують у воді Крім того, коли суспензію додають до води, диспергатор не повинен допускати обертання фаз, тобто воді неможливо потрапити в органічну рідину з утворенням емульсії типу "вода у маслі" Точний вибір диспергаторів буде залежати від природи засобу захисту від ультрафіолетового світла та від типу органічної рідини Переважними диспергаторами є визначені нешогенні поверхнево-активні речовини, які діють за рахунок стеричних труднощів та є активними тільки на кордоні розділу фаз твердий захисний засіб (органічна рідина), та не діють як емульгатори Такі диспергатори можуть бути утворені (а) полімерним ланцюгом, який має велику спорідненість до рідин, та (б) групою, яка сильно абсорбується у тверду речовину Прикладами таких диспергаторів є диспергатори лінії Hypermer та Atlox, доступні від групи компаній ІСІ, включаючи Hypermer PS1, Нурегтег PS2, Hypermer PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 та Atlox 4912, а також полімери Agnmer, такі як Agnmer AL-216 та AL-220, доступні від GAF Як правило, діапазон використовуваних концентрацій диспергатору складає від приблизно 0,01 до приблизно 10мас% на основі органічної фази, проте також можна використовувати і більші концентрації диспергатору Коли мікрокапсули також містять суспенгований твердий біологічно активний матеріал, застосовані ті ж міркування у відношенні його суспенгування та диспергування, що і згадані вище для засобу захисту від ультрафіолетового світла В альтернативному випадку методики цих стадій 1 та 2 можна варіювати шляхом того, що спочатку засіб захисту від ультрафіолетового світла суспенгують та диспергують у органічній рідині, причому засіб захисту має розмір часток більше вищезгаданого, а потім здійснюють процес подрібнення (подрібнення у середовищах) для зменшення розміру часток засобу захисту до вищезгаданого У будь-якому випадку, як би це не здійснювали у точності, засіб захисту від ультрафіолетового світла повинен бути ретельно диспергований в органічній фазі Стадія 3 Стримують фізичну дисперсію фази, яка не змішується із водою у водній фазі Для того, щоб одержати належну дисперсію, органічну фазу при перемішуванні додають до водної фази Для того, щоб диспергувати органічну фазу у водній фазі, використовують ВІДПОВІДНИЙ диспергуючий 8 46025 засіб Цей засіб може бути будь-яким пристроєм з великим зсувним зусиллям, так щоб отримати необхідний середній розмір крапельок (та ВІДПОВІДНИХ мікрокапсульних часток) в інтервалі від приблизно 1 до приблизно 200мкм Переважно, щоб середній розмір крапельок складав від приблизно 1 до приблизно ЗОмкм, найбільш переважно від приблизно 2 до приблизно 20мкм Як тільки досягнутий належний розмір крапельок, диспергуючий засіб виключають Для процесу, що залишається, потрібне тільки легке перемішування Органічна рідина, яка не змішується з водною фазою, містить твердий засіб для захисту від ультрафіолетового світла, а також, необов'язково, твердий біологічно активний матеріал, суспенгований у рідину, яку потрібно капсулювати, одержаній так, як описано вище для стадій 1 та 2 Водна фаза складається з води та матеріалу, який зветься "захисним колоїдом" Крім того, вона переважно містить поверхнево-активну речовину Як правило, поверхнево-активна речовина у водній фазі може бути анюногенними або неюногенними поверхнево-активними речовинами з ГЛБ в інтервалі від приблизно 12 до приблизно 16, який достатньо високий, щоб утворилася емульсія типу "масло у воді" Коли використовують більш чим одну поверхнево-активну речовину, то індивідуальні поверхнево-активні речовини мають значення ГЛБ менш за 12 або більш за 16, при умові, що загальна величина ГЛБ поверхнево-активних речовин при їх з'єднанні буде в інтервалі 1 2 - 1 6 До ВІДПОВІДНИХ поверхнево-активних речовин належать прості ефіри поліетиленгліколя та ЛІНІЙНІ спирти, етоксиловані нонілфеноли, нафталінсульфонати, солі довго ланцюгових алкілбензонсульфонатів, блоксополімеру оксиду пропілену та оксиду етілену, а також анюногенні (неюногенні) суміші Переважно, щоб гідрофобна частина поверхнево-активної речовини мала ХІМІЧНІ характеристики, подібні таким самим для органічної рідини Так, коли органічна рідина є ароматичним розчином, зручно, щоб поверхнево-активна речовина являла собою етоксилований нонілфенол Особливо переважними поверхнево-активними речовинами є Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol ІЧР40та Tergitol 15-S-20 доступні від Union Carbide, атакож\Л/гїсопаіе90, доступні від Witco Як правило, діапазон концентрацій поверхнево-активної речовини у засобі складає від приблизно 0,01 до приблизно 10,0мас% на основі водної фази, проте також можна використати більш високі концентрації поверхнево-активної речовини Присутній у водній (безперервній) фазі захисний колоїд повинен сильно абсорбуватися на поверхні крапельок масла До ВІДПОВІДНИХ матеріалів, які утворюють колоїд, належить одна або декілька речовин з-поміж поліакрілатів, метилцелюлози ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту, поліакріламіду, полімеТИЛВІНІЛОВИЙ ефір (малеїновий ангидрид), прищеплені сополімери ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту та метилВІНІЛОВОГО ефіру (малеїнової кислоти) (пдролізований метилвініловии ефір (малеїновий ангидрид), див патент США4,448,929, що включений сюди на посилання), а також лінгносульфонати лужних металів та лужноземельних металів Проте, перева 46025 10 жно вибирати захисний колоїд з-проміж лінгносусечовини та формальдегіду, в якому 50 - 98% мельфонатів лужних металів та лужноземельних тилольних груп етеріфіковані С^С-ю-спиртом Фометалів, найбільш переважно з-проміж лінгносурполімер додають в органічну фазу Під дією тельфонатів натрію пла при низькому рН протікає самоконденсація форполімеру Повинна бути присутньою достатня КІЛЬКІСТЬ колоїду, щоб забезпечити повне покриття поверхДля утворення мікрокапсул температуру нею всіх крапельок органічної рідини КІЛЬКІСТЬ двохфазної суміші підіймають до величини від використовуваного захисного колоїду буде залеприблизно 20°С до приблизно 90°С, переважно від жати від різних факторів, таких як молекулярна приблизно 40°С до приблизно 90°С, найбільш пе(дробянкова) маса, сумісність та інш Захисний реважно від приблизно 40°С до приблизно 60°С колоїд можна додати до водної фази перед додаВеличину рН можна довести до належного рівня у ванням органічної фази, або ж його можна додати ВІДПОВІДНОСТІ від системи ВІДПОВІДНО ЦІЛЯМ даного до всієї системи після додавання органічної фази винаходу придатною є величина рН , яка дорівнює або и диспергування Як правило, захисний колоїд 2 буде присутнім у водній фазі у КІЛЬКОСТІ ВІД приДалі наводяться приклади одержання компоблизно 0,1 до приблизно 10,0мас % зицій по цьому винаходу Інгредієнтами у послідовних прикладах є Ніяка поверхнево-активна речовина, що використовується у водній фазі, не повинна витискати лямбда-цигалотрин, технічний (чистота 88%), захисний колоїд з поверхні крапельок органічної ароматичний розчинник Solvesso200 (доступрідини ний від Exxon), Переважний середній розмір часток для крадюксид титану - приклади 1 та 2 USP328 пельок рідини, що не змішується з водою, та що розмір часток О.Змкм, від Whittaker, Clark&Daniels містить біологічно активну речовину, складає 1 Ltd 200мкм, переважно 1 - ЗОмкм, та найбільше переПриклад 3 Тю-sorb UFO2, розмір 0,02мкм, від важно 1 - 20мкм Розмір часток можна регулювати Tioxide Specialities Ltd у ВІДПОВІДНОСТІ з кінцевим застосуванням мікрокадиспергатори Hypermer LP1, Hypermer LP5 та псул шляхом регулювання швидкості та часу пеAtlox 4912 (доступні від ІСІ) захисний колоїд Reax ремішування, а також шляхом вибору поверхнево100М (натрієва сіль лінгосульфонової кислоти, активних речовин та їх використовуваної КІЛЬКОСТІ 40% мас) розчин у воді, що доступний від Westvaco Chemicals Kelzan (ксатанова камедь, що Для того, щоб отримати мікрокапсули, органідоступна від Monsanto) Proxel GLX (бюцид, що чна рідина та (або) вода повинна містити один або доступний від ІСІ) КІЛЬКІСТЬ інгредієнтів наведена в декілька матеріалів, які можуть реагувати з утвоприкладах ренням полімеру на поверхні поділу фаз між органічною рідиною та водою Загальна методика У засобі, що описаний у патенті Був одержаний розчин лямбда-цигалотрина у США4,285,720, полмзоціанати розчиняють в оргарозчиннику Solvesso200 Додавали диспергатори, нічній фазі (тобто на стадії 2 вищеописаної метопотім дюксид титану і одержану суспензію перемідики) та полімеризація відбувається шляхом гідшували мішалкою з великим зсувовим зусиллям ролізу форполімерів на поверхні поділу фаз вода Після ТОГО, ЯК ДЮКСИД титану був добре дисперго(органічна рідина) з утворенням амінів, які, в свою ваний, додали поліметиленполіфенілізоціанат та чергу, реагують з не пдролізбваними мономірами з толуолдмзоціанат для завершення утворення орутворенням мікрокапсульної стінки з полісечовини ганічної фази Можна використати одну сполуку або суміш двох Цю фазу вводили у водну фазу при перемішуабо декілька полизоціанатів З-поміж полизоціанаванні мішалкою з великим зсувовим зусиллям для тів переважні поліметилполіфенілізоціанат та ізоутворення емульсії типу "масло у воді" Середній мірні суміші толуолдмзоціанату розмір крапельок складав 3,0 ± 1мкм (приклади 1 та 2) та коло 12км (приклад 3) Потім, протягом ЗО Особливо переважні суміші поліметиленполіхвилин піднімали температуру до 50°С при зберефенілізоціанату з ізомірними сумішами толуолдмженні легкого перемішування, а потім и підтримузоціанату вали на рівні 50°С на протязі трьох годин ОтриКІЛЬКІСТЬ органічного полмзоціанату, який виману суспензію мікрокапсул залишили охолоджукористовується у засобі, буде визначати зміст стіватися до кімнатної температури У прикладах 1 та нки в утворених мікрокапсулах Як правило, зміст 2 додавали додаткові інгредієнти (щоб поліпшити полизоціанату (або утвореної з нього мікрокапсувластивість водної суспензії мікрокапсул) та рН льної стінки) буде складати від приблизно 2,0 до доводили до 5,0 за допомогою сірчаної кислоти приблизно 75,0% від маси мікрокапсули Найбільш переважно, щоб стінка складала від приблизно 4 до приблизно 15% мас мікрокапсули Приклад 1 Дисперсію містять у температурному інтервалі Композиція від приблизно 20°С до приблизно 90°С, переважно Компонент Маса, г Маса, % від приблизно 40°С до приблизно 60°С, впродовж Органічна фаза цього часу протікає реакція конденсації з утворенЛямбда-цигалотрин 113,2 28,3 ням полісечовини на поверхні поділу фаз між краSolvesso 200 58,4 14,6 пельками органічної фази та водною фазою Дюксид титану 9,7 2,4 Друга придатна система утворення мікрокапHypermer LP5 6,1 1,5 сул описана у патенті США4,956,129, у якій поліHypermer LP1 2,1 0,5 мер утворюють із етеріфікованого форполімеру з Ізоціанати 15,3 3,8 11 Водна фаза Реах 100М Witconate 90 Tergitol XD Вода Додаткові інгредієнти Аміак (водний розчин, 30мас%) Kelzan Proxel GXL Концентрована сірчана кислота Всього 46025 10,5 1,0 3,1 176,5 2,6 0,3 0,8 44,2 2,0 0,5 0,5 0,4 0,1 0,1 1,2 0,3 400,0 Аміак (водний ЗОмас %) Kelzan Proxel GXL Концентрована кислота Всього 100,0 2,0 0,5 0,5 0,4 0,1 0,1 1,2 0,3 400,0 100,0 сірчана Приклад З Композиція Компонент Органічна фаза Напропамід (технічний) Solvesso 200 Дюксид титану Hypermer LP6 Ізоціанати Водна фаза Реах 100М Tergitol 15-S-7 (водний розчин, 20мас %) Gelvatol 40/10 (водний розчин, 20 мас %) Вода Всього Приклад 2 Композиція Компонент Маса, г Органічна фаза Лямбда-цигалотрин 113,2 Solvesso 200 58,4 Дюксид титану 9,7 Atlox4912 8,2 Ізоціанати 15,3 Водна фаза Реах 100М 10,5 Witconate 90 1,0 Tergitol XD 3,1 Вода 176,5 Додаткові інгредієнти 12 розчин, Маса, % 28,3 14,6 2,4 2,0 3,8 2,6 0,3 0,8 44,2 Маса, г Маса, % 52,0 94,1 31,5 8,4 14,7 13,0 23,5 7,9 2,0 3,7 14,7 3,7 12,6 3,2 9,5 2,4 162,5 400,0 40,6 100,0 Таблиця 1 Засіб захисту від УФ світла Приклад 1а 16 1в 1г 1Д Тип Waxolme black + диспергатори Hypermer Дюксид титану + диспергатори Hypermer Дюксид титану без диспергаторів Дюксид титану поза капсули, тільки у водній фазі Відсутні Визначення захисної дії Оцінка на склянійпластині Зразок мікрокапсул, які містять дюксид титану та які отримані за прикладом 1 (за винаходом у таблиці 1 вказаним як приклад 16 ), розподіляли на скляній пластині та піддавали дії ксенонової лампи (яка імітує сонячне світло) до трьох діб Порівнюючи приклади були проведені з ідентичною КІЛЬКІСТЮ мікрокапсул, отриманих таким чином, що відрізняються від мікрокапсул за винаходом, як вказано нижче тим, що вони містили інший засіб захисту від ультрафіолетового світла (приклад 1а), що містили аналогічним чином дюксид титану, але, що не містили диспергатор (приклад 1в), були отримані з використанням дюксиду титану тільки у водній фазі (приклад 1г) або, що не містили засіб захисту від ультрафіолетового світла (приклад 1д) Мікрокапсули аналізували з тим, щоб визна Маса % Укомпозицм % лямбда-цигалотрину, який залишився після опромінення 0 діб 1 доба 3 доби 2,5 100 17,9 2,5 100 82,1 2,5 100 20,8 2,5 100 17,9 100 24,2 47,9 чити КІЛЬКІСТЬ присутнього у композиціях лямбдацигалотрина спочатку дії ультрафіолетовим світлом та його КІЛЬКІСТЮ після одного і трьох днів експозиції Як можна бачити з результатів, що подані у нижченаведеній таблиці 1, отримані по даному винаходу мікрокапсули (приклад 16) забезпечували найкращий захист у відношенні розкладання лямбда-цигалотрину ультрафіолетовим світлом Більша частина лямбда-цигалотрину все ще була присутньою після одного дня експозиції, в той час, як у порівняних капсулах КІЛЬКІСТЬ лямбда-цигалотрину, що зменшилась, складала від приблизно однієї четвертої до майже однієї шостої від первісної КІЛЬКОСТІ Навіть після експозиції протягом трьох діб мікрокапсули за даним винаходом все ще містили майже половину первісне присутнього лямбда-цигалотрину 13 14 при сушінні, розташовували між листями прозорого пластику та робили їх фотокопії Листя викидали та їх розміри виміряли, виходячи з фотокопії з використанням аналізатору зображення Потім зразкам додавали 2мл рухомої фази, вміст посудини енергійно струшували, а потім фільтрували та аналізували шляхом рідинної хроматографії високого тиску з обертанням фаз Зразки відбирали через 24, 48, 72, 96 та 190 годин після нанесення На фіг 1 графічно подано порівняння удержування лямбда-цигалотрину у двох випробуваних композиціях, одна з яких відповідала цьому винаходу, а інша була ідентичною їй, але без дюксиду титану та диспергаторів, та малюнок демонструє захист лямбда-цигалотрину у продукті по даному винаходу у порівнянні з капсулами без захисного засобу 46025 СТІЙКІСТЬ ЛИСТЯ на бавовнянику Зразок матеріалу, що визначений вище як приклад 16, випробували у порівнянні з подібним чином приготованими мікрокапсулами, які містять таку ж КІЛЬКІСТЬ лямбда-цигалотрину, але які не містять дюксид титану та диспергатори Всі зразки мікрокапсул були розбавлені водою та розпилені на рослинах бавовнянику при, росході нанесення 50г лямбда-цигалотрину на гектар Відбирали зразки листя бавовнянику та оброблювали їх слідуючим чином, причому кожен раз робили дві повторних спроби для кожної обробки Кожна повторна спроба включала в себе відсікання трьох добре експонованих листів, переміщення їх у скляну посудину, додавання 500мл ацетону, закривання посудини та їх добре струшування на протязі ЗО - 45 секунд Після того листя обережно, але швидко виймали, розгладжували о 100 о !Ч 3 • во 70 60 І в. f *ч 40 30 2Э Q • и к ФІГ. ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 Ііі-rt ТІ&2