Спосіб хімічної інфільтрації з парової фази із змінними параметрами інфільтрації

1 Спосіб хімічної інфільтрації в паровій фазі матеріалу усередину пористої основи за допомогою газової фази, яка містить щонайменше один попередник вищезгаданого матеріалу в газоподібному стані, який включає етапи розміщення основи усередині оболонки, введення газової фази в оболонку, видалення залишкових газів з оболонки і контролю за умовами інфільтрації, які визначаються групою параметрів, яка включає час перебування газової фази поміж введенням в оболонку і видаленням з оболонки, тиск в оболонці, температуру основи, вміст попередника в газовій фазі і вміст можливої домішки в газовій фазі, який відрізняється тим, що умови інфільтрації змінюють впродовж процесу інфільтрації, викликаючи зміни щонайменше одного із вказаних параметрів між першою величиною на початку процесу інфільтрації і другою величиною, яка відрізняється від першої, причому вказаний час перебування, якщо він змінився, підвищується від першої величини до другої, а вказана температура, у випадку зміни, зменшується від першого значення до другого, концентрація, у ви падку зміни, зменшується з першого значення до другого і концентрація можливої домішки, у випадку зміни, зменшується з першого значення до другого, причому умови інфільтрації змінюють таким чином, щоб пристосувати умови інфільтрації до зміни порометрм основи, щоб контролювати мікроструктуру матеріалу, що осаджується усередину основи 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що тиск, у випадку зміни, зменшується від першого значення на початку процесу інфільтрації до другого, меншого за перше значення, в процесі інфільтрації, потім підвищується до третього значення, більшого за друге, в КІНЦІ процесу інфільтрації 3 Спосіб за п 1 або 2, який відрізняється тим, що хімічну інфільтрацію в паровій фазі здійснюють при збереженні незмінною температури основи 4 Спосіб за п 1 або 2, який відрізняється тим, що хімічну інфільтрацію в паровій фазі здійснюють з встановленням градієнта температур усередині основи 5 Спосіб за будь-яким із пп 1 - 4, який відрізняється тим, що зміну умов інфільтрації здійснюють безперервним способом 6 Спосіб за будь-яким із пп 1 - 4, який відрізняється тим, що зміну умов інфільтрації здійснюють переривистим способом 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що хімічну інфільтрацію в паровій фазі здійснюють в декілька послідовних стадій, причому зміну або кожну зміну умов інфільтрації здійснюють на початку нової стадії 8 Спосіб за будь-яким із пп 1 - 7, який відрізняється тим, що для хімічної інфільтрації в паровій фазі піролітичного вуглецю за допомогою газової фази, що містить суміш метану і пропану, змінюють об'ємний процентний вміст пропану у газовій фазі від величини, яка щонайменше дорівнює 20%, до величини, що знаходиться між 6% і 20% О 00 (О ю 51648 51648 Цей винахід стосується способу хімічної інфільтрації матеріалу з парової фази усередину пористої підкладки Галуззю застосування винаходу є виготовленню виробів із композиційного матеріалу, що складається із пористої волокнистої підкладки або заготовки, що ущільнена матрицею, зокрема, деталей із вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу (заготовка із вуглецевих волокон і вуглецева матриця), або виробів із композиційного матеріалу з керамічною матрицею (КМКМ) Вуглець-вуглецеві КОМПОЗИЦІЙНІ матеріали і КМКМ використовують у різних галузях, в яких експлуатують їх термоструктурні властивості, тобто високі механічні властивості, що дають змогу створювати напружені структурні елементи, і здатність зберігати ці механічні властивості аж до відносно високих температур Таке має місце, наприклад, у КОСМІЧНІЙ галузі, зокрема, для панелей теплового захисту або сопел двигунів, у галузі авіації, наприклад, для деталей реактивних двигунів літаків, і в галузі тертя, зокрема, для тормозних дисків літаків Хімічна інфільтрація матеріалу в пористу підкладку із парової фази полягає в розміщенні підкладки усередину оболонки і забезпеченні дифузії усередину досяжних внутрішніх пор підкладки газової фази, що містить, щонайменше, один газоподібний попередник матеріалу, при цьому здійснюється загальний контроль, зокрема, температури і тиску усередині оболонки, щоб у всьому об'ємі підкладки із попередника утворювався осад Попередником вуглецю може бути алкан, алкіл, алкен, при розкладі якого створюється піровуглець Для ХІМІЧНОГО просочування із парової фази керамічного матеріалу здійснюють дифузію газової фази, що має у своєму складі одну або декілька газоподібних речовин, які дають бажаний керамічний матеріал при розкладі або в результаті хімічної реакції між собою Так, наприклад, хімічну інфільтрацію із парової фази карбіду кремнію (SiC) можна здійснити за допомогою газової фази,що містить метилтрихлорсилан (МТС), у присутності газоподібного водню (ЬЬ) Газоподібні речовини, що є попередниками інших керамічних матеріалів, таких як карбіди, нітриди або оксиди, добре ВІДОМІ фахівцям Існує декілька способів інфільтрації із газової фази, зокрема, ізотермічно-ізобарні способи і ізобарні способи з градієнтом температури В ізотермічно-ізобарних способах підкладки, що ущільнюються, щохвилинно підтримують при однаковій температурі у всьому їх об'ємі і при однаковому тиску Незручність цього способу полягає у неможливості здійснити на практиці рівномірне ущільнення Дійсно, матеріал матриці має тенденцію осідати переважно усередині пор, що розміщені поблизу зовнішньої поверхні підкладки Поступова закупорка поверхневих пор призводить до все більш утрудненого доступу газової фази усередину матеріалу, що, в решті решт, призводить до виникнення градієнту ущільнення між поверхнею і серединою матеріалу Можна, звичайно, один або декілька раз обробити поверхню або зачистити підкладку в процесі ущільнення, щоб знову відкрити поверхневу систему пор Але це вимагає переривання процесів на час, необхідний для вилучення підкладки із установки для ущільнення, її охолодження, зачистки, повторного введення підкладки в обладнання і повернення до необхідної температури Спосіб хімічної інфільтрації з градієнтом температури дає можливість в значній мірі обмежити вищезгадану незручність ізотермічного способу Між внутрішньою частиною підкладки, більш гарячою, і поверхнею підкладки, що зазнає впливу газової фази, встановлюється різниця температур У цьому випадку матеріал матриці осідає переважно у внутрішній, більш гарячій частині Регулюючи температуру поверхні підкладки таким чином, щоб вона була нижче порогу розкладу або реакції газової фази, принаймні впродовж першої частини процесу ущільнення, можна зробити так, щоб фронт ущільнення в міру розвитку процесу поступово пересувався від внутрішньої частини до поверхні підкладки Відомим способом градієнт температури можна одержати шляхом розміщення однієї або декількох підкладок навкруги сприймаючого елемента, зв'язаного з котушкою індуктивності таким чином, що внутрішня поверхня підкладки або підкладок контактує з сприймаючим елементом Градієнт температури можна також одержати за рахунок прямого індуктивного зв'язку з підкладкою під час ущільнення, якщо природа підкладки це дозволяє Ці способи описані, наприклад, у французькій заявці на патент 2 711 647 і американській заявці на патент 5 348 774 В останній заявці нагрівання підкладок здійснюють одночасно за рахунок зв'язку з сприймаючим елементом і за рахунок прямого зв'язку з підкладками в міру того, як переміщується вперед фронт ущільнення Щоб слідкувати за розвитком процесу ущільнення, передбачені пристосування для безперервного вимірювання зміни маси підкладок В залежності від виміряної зміни маси процес можна оптимізувати, особливо відносно його тривалості, шляхом впливу на параметри ущільнення, особливо потужність, що подається на котушку індуктивності Спостерігаючи за зміною маси підкладок, можна також визначити закінчення процесу ущільнення Звичайно, спосіб з градієнтом температури дає можливість одержати менш неоднорідне ущільнення у порівнянні з ізотермічним способом, але його можна використати тільки для підкладок особливої форми, зокрема кільцевих підкладок Яким би не був використаний спосіб ущільнення, мікроструктура матеріалу, що осідає усередину підкладки, залежить від умов, в яких здійснюють хімічну інфільтрацію із парової фази У випадку, наприклад, піровуглецю, змінюючи ці умови інфільтрації, можна, зокрема, одержати піровуглець різних типів шаруватий гладкий, шаруватий темний, шаруватий шорсткий або ізотропний Мікроструктура піровуглецю є важливою характеристикою, що стосується властивостей ущільненої підкладки Таким чином, у випадку виробів із вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу часто намагаються одержати мікроструктуру 51648 типу шаруватої шорсткості, зокрема, через м здатність графітизуватися при термообробці Контроль мікроструктури матеріалу, що осідає усередину підкладки, у рівній мірі є важливим і для матеріалу керамічного типу У випадку ізотермічних способів ущільнення було встановлено, що, не дивлячись на початкову фіксацію параметрів інфільтрації, здатних дати осад бажаної мікроструктури, ця остання могла змінюватись у ході процесу ущільнення Трудність збереження однорідної мікроструктури спостерігалась особливо при ущільненні товстих підкладок, таких як волокнисті заготовки товщиною більше, ніж 5см Та ж сама трудність існує також у способах ущільнення з градієнтом температури, який створюється або за рахунок індуктивного зв'язку з сприймаючим елементом, що контактує з підкладками, або за рахунок прямого індуктивного зв'язку з підкладками Цей винахід має за мету усунути цю незручність і запропонувати спосіб хімічної інфільтрації із парової фази, що дозволяє ущільнювати пористу підкладку матеріалом з мікроструктурою, що контролюється Ця мета досягається завдяки тому, що згідно з винаходом між початком і кінцем процесу хімічної інфільтрації із парової фази модифікують умови інфільтрації, змінюючи щонайменше один із параметрів інфільтрації, у тому числі час перебування газової фази в оболонці, тиск, температуру, вміст попередника в газовій фазі та вміст можливих домішок в газовій фазі таким чином, щоб пристосувати умови інфільтрації до еволюції порометрм підкладки, щоб контролювати мікроструктуру матеріалу, що осідає усередину підкладки Попередник означає тут компонент або компоненти газової фази, який у вибраних операційних умовах призводить до осідання бажаного матеріалу усередину підкладки У випадку осадження піровуглецю, як вже зазначено, попередниками є, зокрема, алкани, алкіли та алкени Домішка означає тут компонент або компоненти газової фази, який забезпечує функцію активації осадження вуглецю із попередника у вибраних операційних умовах Домішка може також бути попередником Так, у газовій суміші, що містить, наприклад, метан і пропан (обидва є попередниками), пропан грає роль домішки, коли температура дорівнює приблизно 1000°С, а тиск дорівнює приблизно 1,ЗкПа Інші домішки, не обов'язково попередники, можуть бути використані замість пропану або з пропаном як активатори для газів, що є менш реакційноздатними у вищезгаданих умовах інфільтрації (наприклад, для збільшення реакційної здатності метану) При більш високих температурах і тисках, наприклад, при температурі приблизно 1100°С і тиску приблизно 6,5кПа (50Торр), метан грає роль попередника без необхідності присутності домішки Під порометрією тут мають на увазі те, що характеризує пористість підкладки і, більш конкретно, форму пористості Наприклад, вона негайно покаже фахівцю, що дуже пориста підкладка, але з порами, що слабо з'єднуються між мобою, може 8 по суті поставити ті ж самі проблеми ущільнення, що й слабо пориста підкладка, але з порами, що сильно з'єднуються між собою, при цьому порометрм будуть розглядатись як подібні В технології звичайною практикою є здійснення процесів хімічної інфільтрації із парової фази з попередньо заданими параметрами інфільтрації від початку до кінця процесу незалежно від порометрм підкладки Це характерно, зокрема, для ізотермічно-ізобарних процесів Параметри інфільтрації звичайно вибирають такими, щоб одержати бажану кінцеву ЩІЛЬНІСТЬ, ЩО змушує продовжувати ущільнення настільки, наскільки можна в КІНЦІ процесу відносно до потреби, незважаючи на те, що порометрія найбільш несприятлива для дифузії газової фази усередину підкладки Це призводить до необхідності вибирати, наприклад, температуру і вміст попередника трохи завищеними, що відповідають порометрм в процесі завершальної фази ущільнення В способах типу з градієнтом температури у ході ущільнення безумовно існує різниця температур між внутрішьою зоною підкладки і ЗОВНІШНІМИ поверхнями підкладки, при цьому фронт ущільнення поступово переміщується зсередини підкладки до поверхні Між тим, аналогічно ізотермічному способу, температуру у зоні ущільнення контролюють і точно підтримують постійною на оптимальній величині, визначеній для оптимума ущільнення Заявник несподівано встановив, що хімічна інфільтрація Із парової фази, що здійснюється з підвищеним вмістом попередника впродовж усього процесу інфільтрації, тобто при набагато більшому ВМІСТІ, ніж звичайно використовується, призводить до створення осаду з постійною мікроструктурою Але, і особливо в ізотермічних способах, тоді з'являється, і це не є несподіваним, сильний градієнт ущільнення, при цьому ущільнення підкладки усередині значно менше помітне, ніж поблизу поверхні Цей градієнт ущільнення тим більш значний, чим вище температура інфільтрації Або, якщо мікроструктура осаду, що контролюється, необхідна згідно з очікуваними властивостями ущільненої підкладки, з цією метою також цілком необхідно звести до мінімуму неоднорідність ущільнення між серединою і поверхнею підкладки Поступове регулювання параметрів інфільтрації впродовж усього процесу ущільнення в залежності від зміни порометрм підкладки відповідає цим вимогам Крім того, у порівнянні з відомими способами з фіксованими параметрами, вона призводить до значного виграшу в загальній тривалості ущільнення Зміну умов інфільтрації, коли бажають зберегти постійну мікроструктуру, здійснюють переважно шляхом зміни щонайменше вмісту попередика і/або домішки від першої величини на початку процесу Інфільтрації до другої величини, меншої, ніж перша, в КІНЦІ процесу інфільтрації Для вмісту основного попередника і/або домішки в ході процесу вибирають максимально можливу величину Таким чином, наприклад, у разі ізотермічного ущільнення піровуглецем, шляхом 51648 хімічної інфільтрації із парової фази, виходячи з газової фази, що містить суміш метану або природного газу і пропану, вміст пропану, який одночасно є основним попередником і домішкою, може змінюватись від величини, яка переважно щонайменше дорівнює 20%, яка є найбільшою величиною, що використовується на початку процесу, до величини, переважно між 6% і 20%, яка є найменшою величиною, що використовується в КІНЦІ процесу Вміст у газовій фазі тут вимірюють в об'ємних процентах Вибір величини більше 35% для найбільшого об'ємного вмісту пропану, що використовується на початку процесу, не становить зацікавленості, оскільки при цьому спостерігається тільки дуже невелике прискорення кінетики осадження Для збереження постійної мікроструктури можуть бути змінені ІНШІ параметри, при цьому вміст попередника може бути постійним або непостійним Таке має місце з температурою і тиском Таким чином, як І раніше у випадку ізотермічного ущільнення з газової фази, що містить суміш метану або природного газу і пропану, щоб одержати мікроструктуру типу шаруватої шорсткості, температура ущільнення може бути зменшена від першої величини, наприклад, яка щонайменше дорівнює приблизно 1020°С, до другої величини, що менше першої, і, наприклад, знаходиться приблизно між 950°С і 1020°С, причому цю другу величину вибирають такою, щоб кінетика осадження не була дуже повільною, при цьому порогова величина температури осадження у цьому прикладі дорівнює приблизно 860°С Як і раніше, у тому ж самому прикладі, тиск може бути зменшений від першої величини, наприклад, такої, яка щонайменше дорівнює 2,5кПа, до другої величини, яка менше першої і, наприклад, знаходиться приблизно між 0,5кПа і 2кПа, а потім знову збільшений до третьої величини, наприклад, більше ЗкПа Можна також змінювати час перебування газової фази Утому випадку, коли введення газової фази в оболонку, в якій розміщена підкладка, і вилучення залишкових газів з цієї оболонки здійснюють безперервно, час перебування рахують як середній час витоку газу між доступом в оболонку і виходом з неї, тобто, час перебування в гарячій частині пристрою, час перебування залежить в такому випадку від витрати газової фази і об'єму, який вона може займати в оболонці (функція температури, тиску, об'єму підкладок і т д ) У випадку, коли інфільтрацію здійснюють імпульсним методом, тобто послідовними циклами, кожний з яких складається із впуску визначеної КІЛЬКОСТІ газової фази в оболонку і вилучення залишкових газів шляхом створення в оболонці вакууму, час перебування являє собою час, який минає між початком впуску і початком вилучення Якщо здійснюють зміну часу перебування газової фази впродовж процесу інфільтрації, то ця зміна відбувається переважно у напрямі збільшення Зміна одного або декількох параметрів інфільтрації може бути здійснена безперервно впродовж усього процесу інфільтрації або його частини, або уривчасто Процес інфільтрації може бути розділений на 10 декілька послідовних стадій, відділених одна від одної відомим способом, операцією зачистки, яка, як уже зазначалось, полягає у здійсненні обробки поверхні з метою усунення поверхневого осаду для того, щоб знову повністю відкрити доступ газової фази у внутрішні пори підкладки У цьому випадку зміна параметрів інфільтрації може бути здійснена уривчастим способом з встановленням нового набору значень параметрів для нової стадії ущільнення Зміна параметрів не обов'язково відбувається на кожній новій стадії Відзначають, крім того, що цей винахід може бути використаний із способами хімічної інфільтрації з парової фази різних типів, такими як ізотермічні / ізобарні способи і способи з градієнтом температури Відзначають також, що контроль мікроструктури осаду може полягати не тільки в підтримці однорідної мікроструктури у всій матриці, що осаджується - це те, до чого будуть найчастіше прагнути, - але також у цілеспрямованій ЗМІНІ мікроструктури у ході процесу ущільнення Таким чином, якщо розглядають, наприклад, випадок ущільнення типу з градієнтом температури піровуглецем, одержаним з газової фази, що містить суміш метану або природного газу і пропану, то різні мікроструктури піровуглецю можуть бути послідовно осаджені, змінюючи параметри інфільтрації В цьому прикладі наведена нижче таблиця показує діапазони значень параметрів інфільтрації, які придатні для одержання піровуглеців шаруватого шорсткого типу, шаруватого темного типу і шаруватого гладкого типу Таблиця 1 Тип піровугВміст лецю пропану Тиск Температура (кПа) (°С) шаруватий шорсткий шаруватий темний шаруватий гладкий >0,5 3,3 0,5 6% >6% >6% >850 800 1050 0,1 0,1 0,1