Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням з каталізацією іридієм

1 Спосіб одержання оцтової кислоти, який включає карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю практично у відсутності металовмісного промотору і/або юногенного йодидного співпромотору в реакторі для карбонілювання, в якому знаходиться рідка реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду, оцтову кислоту і метилацетат, який відрізняється тим, що при його здійсненні підтримують (I) в рідкій реакційній суміші (а) концентрацію води не більше 5,0ваг % і (б) концентрацію метилйодиду не менше 12ваг % і (II) у реакторі для карбонілювання загальний манометричний тиск менше 50 бар 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що карбонілують метанол і/або метилацетат 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація метилацетату в рідкій реакційній суміші складає 1 - 50ваг % 4 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що концентрація метилацетату в рідкій реакційній суміші складає 10 - 40ваг % 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація метилйодиду в рідкій реакційній суміші складає більше 14ваг % 6 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що верх Даний винахід стосується способу отримання оцтової кислоти, зокрема, способу отримання оц ня межа концентрації метилйодиду складає 20ваг % 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація води в рідкій реакційній суміші складає менше 4ваг % 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація іридієвого каталізатора в рідкій реакційній суміші складає 400-5000част/млн , в перерахунку на іридій 9 Спосіб за п 8, який відрізняється тим, що концентрація іридієвого каталізатора складає 500 3000част/млн , в перерахунку на іридій 10 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що загальний манометричний тиск в реакторі для карбонілювання складає менше 40 бар 11 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що загальний манометричний тиск складає менш ЗО бар 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що температура, при якій проводять процес, складає 150 - 220°С 13 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст водню в монооксиді вуглецю як реагенті складає менш О.Змол % 14 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що парціальний тиск водню в реакторі для карбонілювання складає менше 0,3 бар 15 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш включає 1 - 5ваг % води, 14 18ваг% метилйодиду, 14 - 31 ваг % метилацетату, 400 - 3000част/млн іридієвого каталізатора, перераховуючи на іридій, а інше по суті є оцтовою кислотою, і реакційними умовами є температура реакції карбонілювання 185 - 200°С, загальний манометричний тиск реакції карбонілювання до 40 бар і парціальний тиск монооксиду вуглецю 1 - 12 бар 16 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що здійснюється проведенням безперервного процесу тової кислоти карбонілюванням у присутності іридієвого каталізатора та метилюдидного співкаталі о (О о (О ю 52606 затора Отримання карбонових кислот за допомогою процесів карбонілювання, що каталізуються іридієм, відомо та описано, наприклад, у патентах Великобританії 1234121, США 3772380, Німеччини 1767150, європейських заявках А-0616997, А0618184, А-0618183, А-0657386 і міжнародній заявці WO 96/11179 Патенти Великобританії 1234121, США 3772380 та Німеччини 1767150 і міжнародна заявка WO 96/11179, як і даний винахід стосуються способів карбонілювання, що каталізується іридієм, в яких промотори не застосовують Зокрема, у міжнародній заявці WO 96/11179 описано спосіб отримання карбонових кислот, що містять (п+1) вуглецевих атомів, або споріднених з ними ефірів рідиннофазним карбоніл юванням спирту, що містить (п) вуглецевих атомів, у присутності каталізатора, який містить, щонайменше, одну іридієву сполуку та у крайньому разі один галоідований співкаталізатор Цей спосіб характеризується тим, що протягом реакції в суміші підтримують концентрацію ефіру, яка відповідає карбоновій кислоті та спирту, у межах 15 - 35%, концентрацію галоідованого співкаталізатора в межах 10 - 20% та парциальний тиск монооксиду вуглецю в інтервалі 40 - 200 бар, причому цей останній тиск відповідає загальному тиску 50-250 бар З європейської заявки А-0643034, відомо, наприклад, що на швидкість каталізуємого іридієм і співкаталізуємого метилйодидом карбонілювання метанолу в присутності оцтової кислоти, води в обмеженій концентрації та метилацетата корисний вплив здатний здійснювати промотор, вибранийз рутенію та осмію Однак зберігається необхідність у створенні вдосконаленого способу каталізуємого іридієм карбонілювання у відсутності металвмісного промотора, такого, як рутеній і/або осмій, і/або юногенного йодидного співпромотора, такого, як йодиди четвертинного амонію та фосфонію Таким чином, у ВІДПОВІДНОСТІ З даним винаходом пропонується спосіб отримання оцтової кислоти, який включаює карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю практично при відсутності металвмісного промотора і/або юногенного йодидного співпромотора в реакторі для карбонілювання, в якому знаходиться рідка реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду, оцтову кислоту та метилацетат, який відрізняється тим, що при його здійсненні підтримують (І) в рідкій реакційній суміші (а) концентрацію води не більше 5,0ваг % та (б) концентрацію метил йод йду не менше 12ваг% і (II) в реакторі для карбонілювання загальний манометричний тиск менш 50 бар Даний винахід дозволяє вирішити технічну проблему, описану вище, підтриманням певної концентрації води і метилйодиду в рідкій реакційній суміші та певного загального тиску в реакторі для карбонілювання Це забезпечує досягнення декількох технічних переваг Таким чином, підвищення концентрації метилйодиду при відносно низькій концентрації води виявляє корисний вплив на швидкість карбонілювання Додаткова перевага застосування метилйодиду у високій концентрації при відносно низької концентрації води полягає в можливості зниження швидкості утворення одного або декількох таких побічних продуктів, як пропюнова кислота, метан, водень і дюксид вуглецю При виконанні способу за даним винаходом карбонілюють метанол і/або його реакціиноздатне похідне Прийнятні реакційноздатні ПОХІДНІ метанолу включають метилацетат, диметиловий ефір і метилйодид Як реагенти в способі, що пропонується може бути використана суміш метанолу з його реакційноздатними похідними У варіанті, якому надається перевага, як реагенти застосовують метанол і/або метилацетат Внаслідок взаємодії з оцтовою кислотою як з продуктом або розчинником, у крайньому разі, деяка КІЛЬКІСТЬ метанолу і/або його реакційноздатного похідного звичайно перетворюється до метилацетату, який, таким чином, міститься в рідкій реакційній суміші У способі за даним винаходом відповідна концентрація метилацетату в рідкій реакційній суміші складає 1 70ваг%, наприклад, 1 - 50ваг%, перевага надається 5 - 50ваг%, краще, коли 10 - 40ваг % У випадку застосування реакційноздатних похідних, таких, як метилацетат або диметиловий ефір, як співреагент необхідно використовувати воду Монооксид вуглецю як реагент може бути практично чистим, або може містити домішки, такі, як диоксид вуглецю, метан, азот, благородні гази, вода і Сі-С4парафшові вуглеводень У варіанті, якому надається перевага, концентрацію водню, який уводиться з вхідним монооксидом вуглецю та зумовлений виділенням in situ в результаті реакції конверсії водяного газу, підтримують на низькому рівні, бо його присутність може призвести до утворення продуктів гідрогенізації Таким чином, переважному варіанті концентрацію водню в монооксиді вуглецю як реагенті підтримують на рівні не більше 1мол%, краще, коли не більше 0,5мол % та найкраще, коли не більше О.Змол %, і/або переважний парциальний тиск водню в реакторі для карбонілювання складає менше 1 бар, краще, коли не більше 0,5 бар і найпереважніше менше 0,3 бар Прийнятний парциальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі для карбонілювання знаходиться на такому рівні, який відповідає загальному манометричному тиску, що складає не більше 50 бар, звичайно, не більше 40 бар, переважно менше ЗО бар Прийнятна температура, при якій проводять процес, складає 100 - 300°С, більш прийнятна 150-220°С У варіанті способу за даним винаходом, якому надається перевага, іридієвий каталізатор карбонілювання міститься в рідкій реакційній суміші в концентрації 400 - 5000част/млн , перераховуючи на іридій, найпереважніше 500 - 3000част/млн, перераховуючи на іридій У засобі за даним винаходом з підвищенням концентрації іридію швидкість реакції карбонілювання зростає Як іридієвий каталізатор в рідкій реакційній суміші може бути використане будь-яке іридійвмісна сполука, яка розчинена в реакційній суміші Іридієвий каталізатор можна вводити в рідку реакційну суміш для реакції карбонілювання в будьякій прийнятній формі, в якій він розчиняється в рідкій реакційній суміші або здатний переходити до розчинної форми Приклади прийнятних іридійвмісних сполук, які можна вводити до рідкої реакційної суміші, містять ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, [Іг(СО)2ІЬ, + [Іг(СО)2СІ)2, [Іг(СО)2Вг]2, [Іг(СО) 2 І 2 ]Н , [Іг(СО)2Вг2] + + + Н , [Іг(СО)2Ц] Н , [Іг(СН3)Із(СО)2]Н , Іг4(СО)12, ІгСІ3 ЗН2О, ІгВгз ЗН2О, ІГ4(СО)і2, іридій металевий, ІГ4О3, ІгО2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат іридію, [ІгзО(ОАс)б(Н2О)з] [ОАс] і гексахлоріридієву кислоту [Н2ІгСІб], які переважно не містять хлоридів комплекси іридію, такі, як ацетатин, оксалатин і ацетоацетатин, які розчинні в одному або декількох компонентах реакції карбонілювання, таких, як вода, спирт і/або карбонова кислота Особливо превага надається зеленому ацетату іридію, який можна застосовувати в оцтовій кислоті або водному розчині оцтової кислоти Відокремлювальна ознака способу за даним винаходом полягає в тому, що концентрація метилйодиду в рідкій реакційній суміші перевищує 12ваг % Переважна концентрація метилйодиду складає більш 14ваг% Верхня межа концентрації метилйодиду може досягати 20ваг%, як правило, може досягати 18ваг % Інша відокремлювальна особливість способу за даним винаходом полягає в тому, що концентрація води складає не більше 5ваг % Вода може утворюватися в рідкій реакційній суміші in situ, наприклад, внаслідок реакції етерифікації між метанольним реагентом і одержуваною оцтовою кислотою Невелика КІЛЬКІСТЬ ВОДИ може також бути отримана за рахунок гідрогенізації метанола з утворенням метана і води Воду можна вводити до реактора для карбонілювання спільно з іншими компонентами рідкої реакційної суміші або окремо від них Воду можна відокремлювати від водню в реакторі для карбонілювання складає менше 1 бар, краще, коли не більше 0,5 бар і найпереважніше менше 0,3 бар Прийнятний парциальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі для карбонілювання знаходиться на такому рівні, який відповідає загальному манометричному тиску, що складає не більше 50 бар, звичайно, не більше 40 бар, переважно менше ЗО бар Прийнятна температура, при якій проводять процес, складає 100 300°С, більш прийнятна 150 - 220°С У варіанті способу за даним винаходом, якому надається перевага, іридієвий каталізатор карбонілювання міститься в рідкій реакційній суміші в концентрації 400 - 5000част/млн, перераховуючи на іридій, найпереважніше 500 - 3000част/млн, перераховуючи на іридій У засобі за даним винаходом з підвищенням концентрації іридію швидкість реакції карбонілювання зростає Як іридієвий каталізатор в рідкій реакційній суміші може бути використане будь-яке іридійвмісна сполука, яка розчинена в реакційній суміші Іридієвий каталізатор можна вводити в рідку реакційну суміш для реакції карбонілювання в будьякій прийнятній формі, в якій він розчиняється в рідкій реакційній суміші або здатний переходити до розчинної форми Приклади прийнятних іридійвмісних сполук, які можна вводити до рідкої реак 52606 ційної суміші, містять ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, [Іг(СО)2І]2, + [Іг(СО)2СІ]2, [Іг(СО)2Вг]2, [Іг(СО)2І2] Н , [Іг(СО)2Вг2] + + + Н , [Іг(СО)2Ц] Н , [Іг(СН3)Із(СО)2]Н , Іг4(СО)12, ІгСІз ЗН2О, ІгВгз ЗН2О, ІГ4(СО)і2, іридій металевий, ІГ4О3, ІгО2, Іг(асас)(СО)2, Іг(асас)з, ацетат іридію, [ІгзО(ОАс)б(Н2О)з][ОАс] і гексахлоріридієву кислоту [Н2ІгСІб], які переважно не містять хлоридів комплекси іридію, такі, як ацетатин, оксалатин і ацетоацетатин, які розчинні в одному або декількох компонентах реакції карбонілювання, таких, як вода, спирт і/або карбонова кислота Особливо превага надається зеленому ацетату іридію, який можна застосовувати в оцтовій кислоті або водному розчині оцтової кислоти Відокремлювальна ознака способу за даним винаходом полягає в тому, що концентрація метилйодиду в рідкій реакційній суміші перевищує 12ваг % Переважна концентрація метилйодиду складає більш 14ваг% Верхня межа концентрації метилйодиду може досягати 20ваг%, як правило, може досягати 18ваг % Інша відокремлювальна особливість способу за даним винаходом полягає в тому, що концентрація води складає не більше 5ваг % Вода може утворюватися в рідкій реакційній суміші in situ, наприклад, внаслідок реакції етерифікації між метанольним реагентом і одержуваною оцтовою кислотою Невелика КІЛЬКІСТЬ ВОДИ може також бути отримана за рахунок гідрогенізації метанола з утворенням метана і води Воду можна вводити до реактора для карбонілювання спільно з іншими компонентами рідкої реакційної суміші або окремо від них Воду можна відокремлювати від інших компонентів реакційної суміші, що виводиться з реактора, і можна повертати в процес в КІЛЬКОСТІ, яка регулюються для підтримання необхідної концентрації води в цій рідкій реакційній суміші Концентрація води в рідкій реакційній суміші складає не більше 5ваг %, переважно менше 4ваг % Спосіб за даним винаходом здійснюють практично у відсутності металвмісних промоторів, наприклад, таких, як рутенієвий і осмієвий, і/або юногенних йодидних співпромоторів, наприклад, таких, як йодиди четвертинного амонію та фосфонію Необхідно відзначити, що термін "практично у відсутності металвмісних промоторів і/або юногенних йодидних співпромоторів" означає відсутність металвмісних промоторів і/або юногенних йодидних співпромоторів, що додаються навмисне, але можливо мимовільне попадання металів, що пояснюється, наприклад, корозією реактора для карбоніловання, і в цьому випадку метали, що уводяться не навмисно, можуть діяти як промотори Рідка реакційна суміш, якій надається особлива перевага, включає від приблизно 1 до 5ваг % води, 14 - 18ваг% метилйодидного співкаталізатора, 14 - 31 ваг % метилацетату, іридієвий каталізатор у концентрації в інтервалі 400 3000част/млн , перераховуючи на іридій, причому інша частина цієї суміші є по суті оцтовою кислотою, а преважними реакційними умовами є температура реакції карбонілювання 185 - 200°С, загальний манометричний тиск реакції карбонілювання до 40 бар і парциальний тиск монооксиду вуглецю 52606 8 ванням Усі експерименти проводили з застосуванням 300-мілілітрового цирконієвого автоклаву, в якому є мішалка з магнітним приводом і газодиспергуючими лопатями, пристроєм для інжекції рідкого каталізатора і охолоджувальними змійовиками Подачу газу до автоклаву забезпечувала видаткова ємність, з якої газ подавали для підтримання в автоклаві постійного тиску Швидкість поглинання газу в певній точці в ході реакції використовували для розрахунку швидкості карбонілювання у вигляді числа молей на літр холодної дегазованої суміші в реакторі в годину (моль/л/год) в суміші конкретного складу, що міститься в реакторі (суміш, що містилася в реакторі, перераховуючи на об'єм холодної дегазованої маси) Концентрацію метилацетату в ході проведення реакції розраховували за вхідною сумішшю, вважаючи, що один моль метилацетату витрачується на кожний моль витраченого монооксиду вуглецю Наявність будь-яких органічних компонентів у просторі автоклаву над рідиною до уваги не приймали У ході проведення кожного експерименту з періодичним процесом карбонілювання в пристрої для інжекції рідини завантажували каталізатор НгІгСІє, розчинений в порції рідкої маси оцтова кислота/вода, що завантажується до реактора Далі в реакторі створювали тиск за допомогою азоту, скидали його через систему відбору проб У варіанті, якому надається перевага, спосіб газу і декілька раз продували монооксидом вуглеза винаходом здійснюють проведенням безперерцю (3 рази під манометричним тиском 3 - 1 0 бар) вного процесу, але при необхідності його можна Інші рідкі компоненти реакційної суміші завантажуздійснювати проведенням періодичного процесу вали до автоклаву через пристрій для введення Одержувану оцтову кислоту з рідкої реакційної рідин Автоклав необов'язково продували ще один суміші можна виділяти виведенням з реактора для раз монооксидом вуглецю (1 раз під манометричекарбонілювання пару і/або рідини та виділенням ским тиском приблизно 5 бар) Далі за допомогою оцтової кислоти з матеріалу, що виводиться У монооксиду вуглецю в автоклаві створювали підваріанті, якому надається перевага, оцтову кисловищений тиск (звичайно 6 бар) і вміст нагрівали ту виділяють з рідкої реакційної суміші безперервпри змішуванні (1500об/хв) до реакційної темпеним відведенням цієї рідкої реакційної суміші з ратури 190°С Після ЦЬОГО загальний манометричреактора для карбонілювання та виділенням оцтоний тиск подачею з витратної ємності монооксиду вої кислоти з рідкої реакційної суміші, що вивовуглецю підвищували до рівня, що приблизно на З диться, в одну або декілька стадій одноразового бар нижче цільового робочого тиску Після стабілірівноважного випаровування і/або фракційної пезації при цій температурі (приблизно 15хв) за дорегонки, на яких оцтову кислоту відокремлюють помогою надлишкового тиску монооксиду вуглецю від інших компонентів рідкої реакційної суміші, інжектували каталізатор Ефективність пристрою таких, як іридієвий каталізатор, метил йод идний для інжекції каталізатора складала > 90% Маноспівкаталізатор, метилацетат, непрореагировавметричний тиск в реакторі підтримували на постійший метанол, вода і оцтова кислота як розчинник, ному рівні (±0,5 бар) подачею газу з витратної ємякі можна повертати до реактора для підтримання ності в ході проведення всього експерименту їх концентрації в рідкій реакційній суміші Для підПоглинання газу з витратної ємності протягом тримання стабільності іридієвого каталізатора на всього експерименту визначали за допомогою стадії виділення одержуваної оцтової кислоти конприладів реєстрації даних Реакційну температуру центрацію води в технологічних потоках, що міспідтримували в межах +1°С відносно цільової реатять іридієвий каталізатор карбонілювання, який кційної температури за допомогою гріючого кожуповертають до реактора для карбонілювання, слід ха, підключеного до регулюючої системи підтримувати на рівні, що найменше, 0,5ваг% Eurotherm (товарний знак) Крім того, надлишок Далі спосіб за даним винаходом проілюстротепла реакції виводили з застосуванням охолований з посиланням на наведені нижче приклади джувальних ЗМІЙОВИКІВ Кожний експеримент прота на фіг 1 і 2, на яких подано графіки залежності водили до припинення поглинання газу (тобто при швидкості реакції від концентрації води при різній витрачанні газу у витратної ємності менше 0,1 бар концентрації метилйодиду У цих прикладах застов хв) Після ЦЬОГО витратну ємність вимикали та совували наступну методику проведення експеривміст реактора за допомогою охолоджувальних ментів ЗМІЙОВИКІВ швидко охолоджували Методика проведення експериментів Загальний опис експериментів з карбонілюНгІгСІє (у вигляді водного розчину з 22,2 або 1 -12 бар У рідкій реакційній суміші слід підтримувати мінімальну концентрацію юногенних домішок, наприклад, таких, як (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо і хром, і (б) фосфінін, азотвмісні сполуки або ліганди, які здатні до кватернізацм in situ, оскільки вони можуть виявляти небажаний вплив на хід реакції через утворення в рідкій реакційній суміші ІОНІВ І, що здатні виявляти зворотний вплив на швидкість реакції Деякі домішки проти корозії металів, наприклад, таких, як молібден, виявляються, як було встановлено, менше чутливими до виділення ионов І Вміст кородуючих металів, які виявляють зворотний вплив на швидкість протікання реакції, можна звести до мінімального, застосовуючи прийнятних стійких до корозії конструкційних матеріалів Аналогічним чином можна підтримувати мінімальну концентрацію таких домішок, як йодиди лужних металів, наприклад, йодиду ЛІТІЮ Концентрацію кородуючих металів та інших йоногенних домішок можна зменшувати з використанням шару йонообмінної смоли, придатної для обробки реакційної суміші, або потоку, що переважно повертається до процесу з каталізатором Такий спосіб описаний в патенті США 4007130 Вміст йоногенних домішок можна підтримувати на рівні нижче концентрації, яка зумовлює можливість виділення в рідкій реакційній суміші 500част/млн І, переважно 250част/млн І 10,6ваг % Іг) одержували від фірми Johnson Matthey Оцтову кислоту одержували карбонілюванням змішаної сировини метанол/м етил ацетат, і вона містила дуже невелику КІЛЬКІСТЬ пропюнової кислоти та її попередників Метилацетат (29, 6996), воду (32, 007-2) і метилйодид (1-850-7) одержували від фірми Aldnch Приклади Експерименти 1 - 9 демонструють вплив концентрації води, яка виражена у ваг%, на карбонілюючу активність у випадку застосування іридієвого каталізатора при 190°С і під загальним манометричним тиском 28 бар у ході проведення реакцій, які відбувалися при 16,9ваг % Mel і ЗОваг % МеОАс Склад суміші, яку завантажують, подано в таблиці 1 Дані швидкості при ЗО, 25, 20, 15, 10, 7,5 і 5ваг% МеОАс подані в таблиці 2 Експерименти 1-6(а), 1-5(6), 1-4(в) і 1 і 2(г), (д) і (є), а також 1(ж) не відповідали даному винаходу, оскільки в них концентрація води не складала менше 5,0ваг% Ці приклади включені до даного опису лише для порівняння Експерименти А-0 демонструють вплив концентрації води, вираженої у ваг%, на карбонілюючу активність у випадку застосування іридієвого каталізатора при 190°С і під загальним манометричним тиском 28 бар у ході проведення реакцій, 52606 10 що протікали при 8,4ваг% Mel і ЗОваг % МеОАс Склад суміші, що завантажується, подано в таблиці 3 Дані швидкості при ЗО, 25, 20, 15, 10, 7,5 і 5ваг % МеОАс подано в таблиці 4 Експерименти А-0 не відповідали даному винаходу, оскільки концентрація метил йод йду не складала більш 12ваг% Крім того, в експериментах А-К(а), А-Е(б), А-Д(в), А та Б(г), (д) і (є), а також А(ж) концентрація води була не нижче 5,0ваг % Ці приклади включені до даного опису лише для порівняння У графічній формі результати подані на фіг 1 і 2 На фіг 1 показано позитивний вплив підвищення концентрації Mel з 8,4 до 16,9ваг% при ЗОваг % МеОАс і концентрації води менше 5ваг % під загальним манометричним тиском 28 бар На фіг 2 проілюстровано позитивний вплив підвищення концентрації Mel з 8,0 до 16,0ваг% при 15ваг % МеОАс і концентрації води менш 5ваг % під загальним манометричним тиском 28 бар Якщо виходити з фіг 1 і 2, то підвищення концентрації метилйодиду до рівня більше 12ваг% особливо ефективно, коли при ВМІСТІ метилйодиду 12ваг% швидкість реакції зі зменшенням концентрації води знижується при будь-якій конкретній концентрації метилацетату, загальному тиску та парціальному тиску монооксиду вуглецю Таблиця 1 Склад завантажуваної суміші для каталізуємих іридієм реакцій в 300-мілілітровому цирконієвому автоклаві для періодичних процесів Експеримент № Дослід № МеОАс/г 1 684 60,02 2 624 59,98 3 685 60,00 4 702 60,07 5 696 60,00 6 614 60,02 7 683 60,01 8 686 60,00 9 682 60,03 а) Маса виражена в перерахунку на чисту Н 21 гС І є АсОН/г 34,07 42,26 46,34 47,48 48,74 50,43 52,86 54,40 55,92 МеІ/г 27,03 27,03 27,04 27,04 27,05 27,01 27,03 27,03 27,03 Вода/г 28,26 20,22 16,00 14,88 13,56 11,90 9,47 7,96 6,40 Н2ІгСІ6/га 0,643 0,643 0,642 0,644 0,641 0,642 0,642 0,641 0,641 Таблиця 2 Дані швидкості для каталізуємих іридієм реакцій в 300-мілілітровому автоклаві, вплив концентрації води на швидкість при різних концентраціях МеОАс і при приблизно 16ваг % Me Г Експеримент (А) Вода, ваг % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 16,1 10,9 8,2 7,5 6,6 5,6 4,0 3,0 2,0 (Б) (В) (П (Д) Швидкість, Швидкість, Швидкість, Швидкість, Швидкість, моль/л/г Вода, моль/л/г, Вода, моль/л/г, Вода, моль/л/г Вода, моль/л/г при 30% ваг % при 25% ваг % при 20% ваг % при 15% ваг % при 10% МеОАс МеОАс МеОАс МеОАс МеОАс 4,9 14,7 5,5 13,4 6,1 12,0 6,2 10,6 5,3 11,8 9,7 13,1 8,4 13,7 11,6 5,8 8,6 7,1 20,1 7,0 18,6 5,7 16,6 4,5 14,3 3,3 10,6 20,4 6,3 18,3 16,1 3,8 13,6 2,6 10,3 5,1 22,4 5,4 20,4 4,2 17,7 3,0 14,7 1,8 11,5 23,2 4,4 21,2 3,2 18,8 2,0 15,8 0,8 10,1 27,4 2,8 22,6 17,0 0,5 9,4 1,7 26,9 1,8 20,2 0,7 12,4 21,8 0,9 10,9 11 52606 12 Таблиця 2 (продовження) Вода, ваг % 1 2 3 4 5 6 9,9 5,2 2,7 2,0 1,2 0,2 (Е) Швидкість, моль/л/г при 7,5% МеОАс 4,5 6,4 8,3 8,6 9,2 5,1 (Ж) Швидкість, моль/л/г при 5% МеОАс 3,2 ДО 6,4 6,5 5,9 Вода, ваг % 9,3 4,5 2,1 1,4 0,6 *Всі реакції під загальним манометричним тиском 28 бар, при 190°С і швидкості обертання мішалки 1500об/хв Приблизно 16,9% Mel при 30% МеОАс Приблизно 16,0% Mel при 15% МеОАс Концентрацію Mel регулюють, трохи и знижуючи, виходячи їх апроксимації того, що кожний моль іридію здатний витратити максимум 4 моля метилйодиду з утворенням [Іг(СО)2І4] ДО - дані відсутні, реакція завершувалася занадто рано Таблиця З Склад завантажувальної суміші для реакцій в 300-мілілітровому цирконієвому автоклаві для періодичних процесів Експеримент А Б В Г Д Е Ж 3 І К Дослід № 630 609 641 653 675 731 598 615 621 634 640 643 763 642 л м н о МеОАс/г 60,07 59,99 60,01 60,02 60,02 60,00 59,99 60,02 59,99 60,05 60,03 60,01 60,00 60,02 АсОН/г 47,13 55,32 59,40 59,52 59,42 61,89 63,54 63,51 63,49 63,49 65,95 66,15 67,51 68,99 МеІ/г 13,96 13,97 13,96 13,97 13,96 13,97 13,97 13,96 13,96 13,96 13,97 13,96 13,96 13,96 Вода/г 28,30 20,11 16,06 16,00 15,99 13,71 11,94 11,96 11,96 11,98 9,51 9,52 7,91 6,46 Н2ІгСІ6* 0,639 0,640 0,641 0,643 0,643 0,643 0,641 0,640 0,640 0,649 0,644 0,646 0,634 0,642 Масу виражено в перерахунку на чисту Таблиця 4 Дані швидкості для катализуємих іридієм реакцій в 300-мілілітровому автоклаві періодичної дії, вплив концентрації води на швидкість при різних концентраціях МеОАс і при приблизно 8ваг % Mel Експеримент (А) Вода, ваг % А Б В Г Д Е Ж 3 І К л м н о 16,1 10,9 8,2 8,2 8,2 6,7 5,6 5,6 5,6 5,6 4,0 4,0 3,0 2,1 (Б) (В) (С) (Д) Швидкість, Швидкість, Швидкість, Швидкість, моль/л/г Вода, моль/л/г Вода, моль/л/г Вода, Швидкість, моль/л/г Вода, моль/л/г при 30% ваг % при 25% ваг % при 20% ваг % при 15% МеОАс ваг % при 10% МеОАс МеОАс МеОАс МеОАс 14,8 7,5 13,4 8,0 12,0 7,7 10,7 6,9 7,1 14,9 9,6 14,6 8,3 13,5 7,0 11,2 5,8 7,1 17,7 7,0 15,7 5,8 13,4 4,5 10,5 3,3 7,5 18,2 7,0 17,0 5,7 15,1 4,5 11,7 3,3 8,4 18,6 7,0 16,7 5,7 14,4 4,5 11,8 3,3 8,7 19,6 5,5 17,4 4,3 14,9 3,1 12,0 1,9 8,7 20,4 4,4 17,0 3,2 13,8 2,0 9,5 0,8 4,9 19,7 4,4 17,6 3,2 14,3 2,0 9,9 0,9 5,0 20,5 4,4 17,4 3,2 14,0 2,0 10,5 0,9 5,5 21,1 4,4 17,9 3,2 14,8 2,0 11,1 0,9 6,0 19,7 2,9 15,5 10,8 0,5 1,7 ДО 22,0 2,9 16,1 9,9 0,6 4,4 1,7 20,4 1,9 14,1 0,7 6,9 12,1 0,9 5,9 13 52606 14 Таблиця 4 (продовження) Експеримент Вода, ваг % А Б В Г Д Е 10,0 5,1 2,7 2,7 2,7 1,3 LE,9 35 (ж) (є) Швидкість, моль/л/г при 7,5% МеОАс 6,0 5,4 6,0 6,9 6,9 6,5 Швидкість, Вода, моль/л/г при ваг % 5% МеОАс 9,3 4,8 4,5 3,9 4,5 2,1 2,0 5,4 2,0 5,1 0,7 3,4 мас г мєі 8,4 мас ї Усі реакції під загальним манометричним тиском 28 бар, при 190°С і швидкості обертання мішалки 1500об /хв Приблизно 8,4% Mel при 3 0 % МеОАс Приблизно 8,0% Mel при 15% МеОАс Концентрацію Mel регулюють, трохи и знижуючи, виходячи їх апроксимації того, що кожний моль іридію здатний витратити максимум 4 моля метилйодиду з утворенням [Іг(СО)2Ц] ДО - дані відсутні, реакція завершувалася занадто рано, щоб можна було розрахувати швидкості в даній точці 20 Неї зон а 16,0 ыав ї МзІ о в,о час % Mel 15 25 20 15 10 10 Ь 10 15 20 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 15